基于含氟化物的槽液的防腐蚀金属预处理中的优化的过程
控制
[0001] 本
发明涉及防腐蚀处理方法，其中将一系列具有由
铁和/或锌制成的金属表面的部件与
钝化含
水预处理溶液
接触，所述钝化含水预处理溶液位于系统槽中且包含元素锆和/或
钛的化合物以及氟离子源。在本发明的方法中，该预处理溶液的一部分被丢弃，且通过计量加入预处理的系统槽的方式用总计至少等体积份的一种或多种该补充溶液替代。根据氟离子与锆和/或钛的含量的摩尔比，丢弃的量必须不低于预设值，以确保始终令人满意的防腐蚀处理，即使在完全不使用调节侵蚀率或稳定离子负载的化学品时也如此；进行补充溶液的计量加入使得在钝化含水预处理溶液中以
水溶性化合物形式的元素锆和/或钛的浓度得以保持。
[0002] 在施用漆前进行施用防腐蚀涂层的预处理的现代生产线不仅是期望将高生产速率与单位时间的高材料消耗结合，还期望提供待处理部件的高灵活性，与关于化学品的消耗和用于此目的的所用槽液的装载类型的变化的结合。在系列生产操作中使用一种且同样的预处理槽液用于涂覆具有由不同的金属材料制成的不同的表面区域的部件并非是罕见的且已在
汽车供应领域中经常实践。相反地，在汽车工业的生产线的喷漆生产线中，通常以3-6米/分钟的线速度将相同的
车身浸入包含150-450m3的预处理溶液的涂覆槽中，且以这种方式以系列操作进行预处理，使得每小时预处理至多80个各自具有约100m2金属表面的车身。
[0003] 在部件的金属表面的
表面处理中，连续精确地监控预处理过程对优化活性组分的配量和当有需要时优化具有调节作用的化学品的配量是非常重要的。在现代生产线中，仅当监控和控制化学品配量工艺基本上自动化以便维持处理槽液中化学品的始终最佳比例才能实现这样的复杂(操作)，使得能满足材料效率和稳定的预处理
质量的原则。
[0004] 具体地，基于元素锆和/或钛的氟
金属化物的酸性含水预处理溶液的金属部件的钝化预处理是已知的且作为铬酸盐化处理(由于铬(VI)化合物的毒性而使用急剧减少)的替代方案已有一段时间。通常将意图进一步改善防腐蚀作用和漆料附着
力的其他活性组分加入这样的预处理溶液中。在此作为实例引用的EP 1 571 237，其公开了包含至多5000ppm的锆和/或钛以及至多100ppm游离氟化物的适合于不同金属表面的预处理溶液。该溶液可额外地包含选自氯酸盐、溴酸盐、亚
硝酸盐、硝酸盐、高锰酸盐、
钒酸盐、过
氧化氢、钨酸盐、钼酸盐或各自相应的酸的其它组分。可同样存在有机
聚合物。在用这样的溶液处理后，可用另一钝化溶液冲洗金属表面。
[0005] 因此，用于在金属表面产生钝化转化涂层的预处理槽液具体地需要多个活性组分，其必须在预处理槽液的操作进行中定期补充。为实现材料最大效率，总是需要使预处理方法更加节约
能源，也就是说在减少活性组分的使用的条件下操作。
[0006] 关于这点，DE 10 2008 038653公开了一种方法，其中随部件带出到冲洗的预处理的活性组分在实际预处理前被
串联带回(cascade back)冲洗水以产生基于锆和/或基于钛的转化涂层。在该预冲洗阶段中，串联回的活性组分的部分引起部分钝化，其在随后的预处理中完成。这已经使得每个待处理的部件使用的活性组分的实际量减少，且因此增加材料效率。
[0007] 尽管在材料效率上的进步，由于必须在由预处理类型预先确定的调节窗口内连续地维持活性组分的量，在正在运行中预处理槽液的维持复杂度仍非常高。
[0008] 此外，在进行预处理槽液的操作中，溶解在水中的组分发生富集，其一定或者是从处理的部件的金属表面侵蚀出的，表示活性组分的反应物，或是从上游处理步骤例如湿化学清洁步骤引入预处理槽液。根据待处理的部件的材料的性能、预处理的类型和先前的处理步骤及处理工艺控制，预处理槽液努力实现静态平衡，其中对于可能不利地影响预处理结果的某些组分，有时期望平衡浓度。因此仅补充活性组分是不足够的。相反，通常也需要使用具有调节作用的化学品，以避免进行的操作中预处理质量的劣化。
[0009] 例如，DE 10 2008 014465报道了，就通过元素锆和/或钛的氟金属化物的预处理溶液对金属部件的防腐蚀处理而言，在系列预处理操作中(也就是说在进行的操作中)保持氟离子与来自元素锆和/或钛的元素的最佳摩尔比是关键的。此外，建议将一定量的氟化物清除剂计量加入至预处理槽液中，以确保防腐蚀预处理的稳定的良好品质。从而氟化物清除剂代表具有调节作用的化学品且在该具体情况下是优选选自释放
铝离子、
钙离子和/或铁离子的化合物。关于该点，转而发现在预处理槽液中过高的铝离子的相对含量抑制基于钛和/或基于锆的转化涂层形成，特别是在部件的
钢表面，其易于导致更少的层涂覆且从而不足够的腐蚀保护。
[0010] 因此，作为具有调节作用的化学品的氟化物清洁剂的每次加入以维持预处理性能必须导致在预处理槽液中活性组分的精确可预测的浓度；否则，不能确保部件的系列预处理在最佳的工艺条件下进行，也就是说遵守经验发现的物质参数极限。就这一点而言，存在直接计量地确定全部氟化物或游离氟化物的量的额外难度，这是由于常规的方法是基于离子选择性
电极测定且从而基于缓慢实现的化学平衡。通过氟化物清除剂得到的实际变量用于设定目标变量因此就时间而言不够精确，其取决于生产工艺可在金属部件的处理时间的数量级内。因此，只有用高分析和程序复杂度以及，最后但同样重要的，通过使用大量调节化学品，才能确保通过元素锆和/或钛的氟金属化物的酸性含水预处理溶液的系列防腐蚀预处理的稳定质量。
[0011] 因此本发明的目的是大幅简化用于监控和控制通过元素锆和/或钛的水溶性化合物的酸性含水预处理溶液在包含金属表面的部件的系列防腐蚀处理中的过程相关的槽液参数的工艺过程复杂性，同时大幅增加与调节槽
液化学品使用有关的材料效率。此外，目的在于优化工艺以使基于元素锆和/或钛的可靠的防腐蚀转化发生，特别是在系列操作中处理的部件的铁表面上，其随后与有机底涂层(primer coating)或有机浸渍涂层发生相互作用，以满足与永久的腐蚀保护有关的高需求。
[0012] 本发明目的在系列操作中对包含锌和/或铁的部件的多个金属表面防腐蚀处理的方法而实现，其中这些部件各自与位于系统槽中的钝化含水预处理溶液在低于50℃的
温度下接触，其中所述钝化含水预处理溶液包含一种或多种元素锆和/或钛的水溶性化合物以及一种或多种代表氟离子源的水溶性化合物，且接触进行的时间使得在锌和/或铁的金属2
表面上产生以元素锆和/或钛计的至少0.1mmol/m的层涂覆，但是这些金属表面都不具有以元素锆和/或钛计的多于0.7mmol/m2的层涂覆，且其中，在系列操作中在所述部件的防腐蚀处理过程中，丢弃所述系统槽的钝化含水预处理溶液的一部分且通过计量加入系统槽的方式用总量至少等体积份的一种或多种补充溶液替代，以这样的方式使得在所述钝化含水预处理溶液中维持以水溶性化合物形式的元素锆和/或钛的浓度，此外其特征在于，在系统槽中维持至少0.05mmol/L，但总计少于0.8mmol/L的在所述钝化含水预处理溶液中以水溶性化合物形式的元素锆和/或钛的浓度，且在加入的补充溶液的总体积中以代表氟离子源的水溶性化合物形式的氟的总量(以下称为“氟的总量”)与以水溶性化合物形式的元素锆和/或钛的总量(以下称为“元素锆和/或钛的总量”)的摩尔比小于在所述钝化含水预处理溶液中的同一比值，但不小于4.5，且钝化含水预处理溶液的丢弃量是至少以下值，以升每平方米系列处理的锌和铁的金属表面计，也就是说大于或等于以下值：
[0013]
[0014] VW：预处理溶液的丢弃量，L/m2；
[0015] 在预处理溶液中锆和/或钛的浓度，mmol/L；
[0016] ZE：在加入的补充溶液的总体积中，氟的总量与元素锆和/或钛的总量的摩尔比，条件是以下适用：
[0017]
[0018] 通过调节丢弃量，本发明的方法使得在预处理溶液中游离的氟化物的份数不超过已导致转化涂层的结构改变的任何值，转化涂层的结构改变通常由防腐蚀特性和漆料
附着力的劣化所致。
[0019] 在本发明优选的实施方案中，实现同样目的的预处理溶液的丢弃量是至少以下值：
[0020]
[0021] 且特别优选是至少以下值：
[0022]
[0023] 根据本发明，丢弃量是标准化为待处理部件的表面积单位(1m2)的每平方米处理部件的预处理溶液的液体体积，其在系列预处理中由于被动带出或由于连续或非连续溢出而离开系统槽。
[0024] 当多个部件与位于系统槽中的预处理溶液接触时，存在本发明的系列预处理，其中单个部件的接触顺序地地发生，且从而在时间上彼此分开。系统槽是指放置用于钝化系列预处理目的的预处理溶液的容器。
[0025] 在本发明的方法中设定的以元素Zr和/或Ti计的层涂覆的范围可以通过X-射线
荧光(XRF)
光谱在校准后测定，所述校准基于使用原位干燥法用具有已知摩尔浓度的H2ZrF6和H2TiF6溶液涂覆的金属表面。将具有已知摩尔浓度的溶液以确定的湿膜厚度施用来制备校准样品金属片，且随后将湿膜完全干燥。根据本发明的实际涂层的确定可基于这些校准样品金属片在部件的预处理后和冲洗后表面都干燥后进行，或在预处理后和第一冲洗阶段后进行，例如在预处理后通过经过所谓的保湿环(其中通过多个喷射
阀将冲洗水施加于主体上)立即对主体进行冲洗后进行。
[0026] 如果在导电率不高于1μScm-1的去离子水中化合物在20℃下的
溶解度是至少1g/L，则化合物是本发明意义下的“水溶性”。
[0027] 从要解决的技术问题的方案可看出，元素锆和/或钛的浓度可通过计量加入一种或多种补充溶液至系统槽来保持。在加入的一种或多种补充溶液的总体积中，以溶解在水中的化合物形式的氟的总量与溶解在水中的以化合物形式的元素锆和/或钛的总量的摩尔比不应该小于4.5。低于该值，不能以可实施的方式进行溶解在水中的元素锆和/或钛的化合物的所需量的计量，因为该化合物趋向于形成
胶体溶液并因此形成几乎不溶的沉淀，使得几乎不能可靠地将该补充溶液以可用于保持预处理溶液中活性组分的量给料。因此，在本发明方法的优选实施方案中，在加入的补充溶液的总体积中氟的总量与元素锆和/或钛的总量的摩尔比是不小于5.0，且特别优选不小于5.5。相反的，优选地，在本发明的方法中，在加入的补充溶液的总体积中的同一摩尔比为小于 或小于9.25，使得预处理溶液的必须丢弃量具有上限，在该上限下对于所有
覆盖的预处理溶液本发明的方法可基本上仍以经济可行的方式操作。
[0028] 为了语言简化起见，下文仅提到一种补充溶液，但这也应当包括以下情形：若干相同或不同组成的补充溶液计量加入系统槽以补偿丢弃量且保持锆和/或钛的浓度。因此当下文提到补充溶液时，且特别是提到其泛泛的或具体的性质时，这也应覆盖所有加入的补充溶液的总和及总的来说其泛泛的或具体的性质。
[0029] 由于槽液溶液的控制丢弃，以及伴随的补充溶液的加入，本发明的方法实现了限制在预处理溶液中游离氟化物的富集，以这样的方式使得在基于元素锆和/或钛的转化涂覆中没有不利的影响发生。另外地，应强调的是，本发明的方法使得氟化物清除剂(即结合游离的氟化物且因此降低其浓度的化合物)的计量加入是多余的，由于游离氟化物的浓度完全通过槽液溶液的丢弃来控制。对于在预处理溶液和预期的层涂覆中的活性组分的浓度的预设一般条件而言，依据半经验式项(1)或优选的半经验式项(1′)和(1”)，以元素锆和钛计，最小丢弃量应设为的最大值为0.7mmol/m2。对于最小丢弃量的这些项仅依赖于在预处理溶液中锆和/或钛的具体浓度以及在补充溶液中以溶解在水中的化合物形式的元素氟与以溶解在水中的化合物形式的锆和/或钛的总量的比。因此，为了在预处理过程中保持最优工艺条件，仅必须测定以元素锆和/或钛形式的活性组分的浓度，为了形成充分的转化涂层，该浓度无论如何需定期检查。在根据本发明的方法中，监测在预处理溶液中的游离氟化物的量是多余的。
[0030] 如前所述，由于可以省略将氟化物清除剂计量加入到预处理溶液中，由于材料效率的原因，它们在根据本发明加入的补充溶液的体积中的份数是低的。因此，本发明的方法优选是下述方法：在加入的补充溶液总体积中，元素锆和/或钛的总量与以水溶性化合物形式的元素钙、镁、铝、
硼、铁、锰或钨中的一种的各自的总量的摩尔比是大于5:1，且特别优选大于10:1。
[0031] 本发明的方法的进一步的优势在于：在相对较低的活性组分浓度下，便能实现对于腐蚀防护和对于对随后施加的有机底漆的粘附性而言足够的锆和/或钛的层涂覆。关于这点，对于材料效率根据本发明的优选方法是下述的这些：在系统槽中钝化含水预处理溶液总计包含小于0.65mmol/L，特别优选小于0.55mmol/L，且特别优选总计小于0.325mmol/L的元素锆和/或钛的水溶性化合物。活性组分的低浓度导致由于夹带引入下游冲洗阶段的这些化合物的稳态份数是低的。这也通常是同样有利的，因为部件与包含活性组分的组合物的额外的接触时间通常导致防腐蚀性能的劣化，使得冲洗步骤通常必须保持基本上不含源于预处理的系统槽的夹带份数。在本发明方法的优选的实施方案中，这是不必须的，且可省略用于减少冲洗步骤的系统槽中活性组分的份数的专
门的措施，例如设定增加的溢出(即冲洗溶液的丢弃量)。
[0032] 为了本发明特别经济的方法且为了确保在系统槽的预处理溶液中含有足够量的游离氟化物以便在常规工艺条件下实施转化涂层形成，优选的是，钝化含水预处理溶液的丢弃量不大于以下值，以升每平方米系列处理的金属部件：
[0033]
[0034] VW:预处理溶液的丢弃量，L/m2；
[0035] 在预处理溶液中锆和/或钛的浓度，mmol/L；
[0036] zE:在加入的补充溶液的总体积中氟的总量与元素锆和/或钛的总量的摩尔比。
[0037] 对于部件的金属表面的良好的
稳定性和转化，进一步有利的是，在优选的本发明的方法中的钝化含水预处理溶液的pH值是不少于3.0，且特别优选不少于3.5，但优选不大于5.0，且特别优选不大于4.5。
[0038] 根据本发明“pH值”指20℃下水合氢离子的负对数且可通过pH敏感的玻璃电极测定。
[0039] 本发明的方法优选在相对低的温度下进行，使得在系统槽中预处理溶液的
蒸发损失可以忽略。因此，在本发明优选的方法中，钝化含水预处理溶液的温度不大于45℃，特别优选不大于40℃，且特别优选不大于35℃。
[0040] 由于工艺相关的原因，在多个部件的防腐蚀处理期间，本发明的方法中提供的预处理溶液的丢弃仅准连续地或非连续地进行。本发明的系列处理方法导致一定量的预处理溶液与每个处理的部件一起不可逆地离开系统槽。与每个处理的部件带出的丢弃份数当然是离散的和非连续的，且依赖于特定的处理条件和部件的几何形状。此外，丢弃的带出部分可仅可有条件地被控制，例如在浸入预处理溶液过程中通过旋转或倾斜部件，或者当部件从预处理的系统槽中提出时从部件吹离。但是，这样的工艺措施是复杂的且通常未被任何特定附加值证明是合适的。但是，
现有技术的方法原则上以这样的方式操作使得部件通常地不以耗尽的程度带出预处理溶液且常常带出少于50mL/平方米的处理表面。当下文提到准连续地或非连续地丢弃，这仅指预处理溶液的主动排出体积，且必须考虑到被动带出的丢弃份数通常随每个处理部件非连续地丢弃。
[0041] 从而，根据本发明，钝化含水预处理溶液的丢弃优选通过随待处理的系列部件的每个部件从预处理的系统槽中带出预处理溶液以及通过从预处理的系统槽中主动排出预处理溶液二者来进行。
[0042] 对于非连续丢弃，主动排出的预处理溶液的体积可适应于在预处理步骤中沉积于部件上的基于元素锆和/或钛的层涂覆，以排出实现锆和/或钛的层涂覆所需量的预处理溶液，但是不需要多于此，且从而尽可能经济地进行。
[0043] 在非连续操作中，优选的方法是以下的这些：在已预处理限定数目n的部件i后进行钝化含水预处理溶液的非连续丢弃VWd，其中对于系列处理数目n的部件i，所述非连续丢弃具有至少以下值(单位为升)：
[0044]
[0045] VWd：非连续丢弃量，升；
[0046] 由于n部件的带出的丢弃量，升，条件为以下适用：
[0047]
[0048] 基于第i个系列处理的部件的锌和铁的总表面的锌表面的比例；
[0049] 基于第i个系列处理的部件的锌和铁的总表面的铁表面的比例；
[0050] 层涂覆，mmol/m2，基于第i个系列处理的部件的防腐蚀预处理的锌表面上的元素锆和/或钛；以及
[0051] 层涂覆，mmol/m2，基于第i个系列处理的部件的防腐蚀预处理的铁表面上的元素锆和/或钛；
[0052] Ai：第i个系列处理的部件的锌和铁的金属表面的总表面积；以及
[0053] n：正自然数{n∈N|n≥1}
[0054] 根据本发明，非连续排出的预处理溶液的优选的上限值优选涉及如下方法，在该方法中，对系列处理的数目n的部件i，非连续丢弃量以升计不超过以下值：
[0055]
[0056] 其中对于在补充溶液中氟的总量与元素锆和/或钛的总量的摩尔比，满足以下条件：
[0057]
[0058] 当然，根据本发明设定的丢弃也可以准连续地进行。对于这样的操作模式，优选的是，在系列操作中在部件的预处理期间，通过主动排出钝化含水预处理溶液进行丢弃且连续地用补充溶液替代丢弃的预处理溶液，且特别优选通过将恒定体积流量的替代补充溶液进料至预处理的系统槽，，其中钝化含水预处理溶液的连续丢弃优选主要通过开放系统槽的溢出的方式实施。
[0059] 在本文中“主要”理解为多于50％，且优选多于80％的可控的丢弃的预处理溶液的部分通过溢出从系统槽中移除，其包含由部件的消耗效应或由粘附至部件的湿膜不可避免地导致的丢弃量部分。从而溢出代表通过主动排出的特别优选的丢弃方式。可替代地，可通过从系统槽排出恒定体积实施连续丢弃。
[0060] 在本发明优选的方法中，连续丢弃量设为至少以下值(以升每平方米系列处理的锌和铁金属表面)，以排出实现锆和/或钛的层涂覆所需量的预处理溶液，但是不需要多于此，且从而尽可能经济地进行：
[0061]
[0062] VWc：连续丢弃量，升；
[0063] 由于带出的平均丢弃量，升，条件为以下适用：
[0064]
[0065] 基于系列处理的部件的锌和铁的总表面的锌表面的平均比例；
[0066] 基于系列处理的部件的锌和铁的总表面的铁表面的平均比例；
[0067] 平均层涂覆，mmol/m2，基于系列处理的部件的防腐蚀预处理的锌表面上元素锆和/或钛；以及
[0068] 平均层涂覆，mmol/m2，基于系列处理的部件的防腐蚀预处理的铁表面上元素锆和/或钛；
[0069] 部件的平均表面积，m2。
[0070] 在这点上，应注意各平均值是在同样处理的金属表面上的平均值，其中可进行平均的最小单元是各待处理部件本身。
[0071] 根据本发明，连续排出预处理溶液的优选上限涉及如下方法：其中连续丢弃量不超过以下值，以升每平方米系列处理的锌和铁金属表面计：
[0072]
[0073] 其中在补充溶液中，氟的总量与元素锆和/或钛的总量的摩尔比满足以下条件：
[0074]
[0075] 丢弃量和层涂覆是彼此独立的变量，使得在准连续和非连续操作中，当知晓锆和/或钛的槽液浓度时，足以测定实际层涂覆 使得通过设定连续或非连续丢弃的量来预先确定对于其他组分的层涂覆目标条件以及提供最佳腐蚀保护的漆料底层(primer)。在本发明的方法中，因此，可以有效控制主动排出的丢弃量的份数，所述控制仅需要监控预处理溶液中以及铁和锌表面上锆和/或钛的量。
[0076] 如上所述，可在部件的预处理后通过X-射线荧光光谱在各自处理的金属表面立即测定基于元素锆和/或钛的层涂覆 在优选的实施方案中，在第一次冲洗阶段后立即进行非连续丢弃，其中第一次冲洗阶段优选通过所谓的保湿环的方式通过用第一次冲洗水喷射部件进行，其中冲洗水反过来优选至少部分进入到预处理溶液作为一部分补充溶液。以这样的方式，确保尽可能与实际预处理同时地进行层涂覆的测定，以使得通过控制基于层涂覆的丢弃量几乎可以直接地进行预处理溶液的最佳设置。在本文中，也优选丢弃准连续地发生，或若是非连续的，优选在部件的仅较少数目n的每次预处理后发生丢弃。
[0077] 在根据本发明方法的简化和因此优选的实施方案中，丢弃至少部分地通过预处理溶液的主动连续或非连续排出进行，在每种情况下应设置至少以下丢弃量：
[0078]
[0079] 特别优选至少：
[0080]
[0081] 特别优选至少：
[0082]
[0083] 或至少：
[0084]
[0085] 特别优选至少：
[0086]
[0087] 特别优选至少：
[0088]
[0089] 在设置至少所需的非连续或连续丢弃量(VWc,VWd)中的简化是设置独立于层涂覆进行，但是，其中认为游离氟化物的份数是在各自的极限内，所述极限仅最低限度地确保形成充分的转化涂层或转化涂层的劣化尚未不利。
[0090] 在本发明方法特别优选的实施方案中，部件的至少80％表面由基底铁、锌和铝的表面形成，其中特别优选部件的至少50％表面代表基底铁和/或锌的金属表面，其中相应优选部件的至少10％和特别优选至少20％的金属表面选自基底铁的表面。基底铁、锌和铝的表面也涵盖其
合金，条件是主要合金成分由各自基底元素形成。
[0091] 本发明的方法后可以有表面处理的其它方法步骤。在优选的方法中，在与钝化含水预处理溶液接触后，有或没有中间的冲洗步骤，进行使用有机
粘合剂体系的涂覆步骤，优选地粉末涂覆或
浸涂步骤，特别优选电浸涂步骤，且特别优选
阴极电浸涂步骤。在随后浸涂步骤且优选随后的电浸涂步骤的情况下，优选在于钝化含水预处理溶液接触后且在浸涂步骤前，不实施干燥步骤，其中干燥步骤的特征在于实施用于部件的表面的干燥的技术措施，例如通过提供
热能或通过提供干燥气流。
[0092] 在系列操作中在部件已根据本发明处理后，也就是说在与钝化含水预处理溶液接触后且在使用有机粘合剂体系可能的涂覆步骤前，在优选的实施方案中，不进行使用含水溶液的进一步处理步骤，其中所述溶液包含超过10％的份数的元素锆和/或钛的水溶性化合物的钝化含水预处理溶液，且特别地没有进一步的这样的处理步骤，所述处理步骤用于形成包含不同于基底的金属或非金属元素的涂层，所述涂层在部件的至少一个金属表面上具有基于以这些不同于基底的元素计的多于0.1mmol/m2的层涂覆。如前所述，这样的后处理对之前通过预处理溶液产生的钝化通常是有害的。在本文中“不同于
基板”为不是特定基板的主要合金成分的任何元素。
[0093] 根据本发明的另一优选的方法，在与钝化含水预处理溶液接触后，通过将部件与位于系统槽中的冲洗溶液接触立即进行冲洗步骤，其中在系列操作中在部件的防腐蚀处理期间，丢弃冲洗溶液的一部分且用至少等体积份的补充冲洗溶液替代，所述补充冲洗溶液总计包含少于10-5mol/L的元素锆和/或钛的水溶性化合物，以及以元素氟计优选少于10-4mol/L的代表氟离子源的水溶性化合物。也在这种情况下，须确保仅在一定程度上容忍在冲洗溶液中源于钝化含水预处理溶液的活性组分的富集，否则不能完全排除
钝化层受损。
[0094] 但是出于经济的原因，优选在冲洗步骤中在部件的每系列处理的总表面上冲洗溶液的丢弃量为小于2L/m2。但是，由于在钝化含水预处理溶液中锆和/或钛的相对低槽液浓度，也可一直保持这一上限，而不必采取处理冲洗溶液的额外措施。
[0095] 此外优选的是，至少一部分丢弃的冲洗溶液作为补偿溶液进料至钝化含水预处理的系统槽中，其中需要定期加入浓缩的补充溶液，以保持元素锆和/或钛的水溶性化合物在钝化含水预处理溶液中的槽液浓度。
[0096] 在本发明的范围内，元素锆和/或钛的水溶性化合物无论在预处理溶液或补充溶液中，都不限于某些类别的化合物；但是，优选为各自元素的氟氧化物，以及氟代酸及其盐都是特别优选的。但是，也可使用
碱性
碳酸锆或
硫酸氧钛，其中这些化合物随后由于溶解在水中的氟化物与溶解在水中的元素锆和/或钛的化合物的本发明预定的比例，必须与相应量的释放氟化物的化合物反应，以便能形成适合的补充溶液。
[0097] 代表氟离子源且因此可以用于本发明的方法的水溶性化合物包括例如
氢氟酸、
氟化氢铵和氟化钠，或上述提到的元素锆和/或钛的氟氧化物和氟代酸。
