本发明涉及一种电介质层及电介质层的制造方法、以及固态电子装置及固态电子装置的制造方法。

以往，在固态电子装置方面，开发了一种具备可期待高速动作的强电介质薄膜的装置。
作为固态电子装置所使用的电介质材料，现在盛行开发金属氧化物，作为不含有Pb且可在较低温下烧成的介电陶瓷，可列举BiNbO4。关于该BiNbO4，已有报告说通过固相生长法形成的BiNbO4的介电特性(非专利文献1)。另外，虽然申请还没有被公布，但本申请的申请人申请了涉及进一步谋求制造工艺的简化并具备较高绝缘性和相对介电常数、并且具有某种特殊结晶结构的结晶相且由铋(Bi)和铌(Nb)形成的氧化物层(可含有不可避免的杂质)及其制造方法的发明(专利文献1及2)。
现有技术文献：
专利文献
专利文献1:日本国特开2011-245915
专利文献2:日本国特开2011-245916
非专利文献
非 专 利 文 献 1:Effect of phase transition on the microwave dielectric properties of BiNbO4,Eung Soo Kim,Woong Choi,Journal of the European Ceramic Society 26(2006)1761-1766

发明要解决的课题
但是，由于通过作为现有技术的固相成长法形成的BiNbO4所引起的电介质的相对介电常数不高，因此用作层叠电容器的电介质时，需要进一步提高介电特性。另外，可适用于各种固态电子装置(例如，半导体装置、或微机电系统)而不限于层叠电容器的高性能的电介质的开发也受到产业界的强烈期待。
另外，现有技术中，由于使用真空处理或光刻法的工艺等通常为需要较长时间和/或昂贵设备的工艺，因此原材料和制造能源的使用效率非常差。在采用上述的制造方法的情况下，由于为了制造层叠电容器需要较多的处理和较长的时间，因此从工业性及量产性的观点来看并不优选。另外，现有技术也存在大面积化比较困难的问题。
本申请人到目前为止申请的发明针对现有技术中存在的上述各技术课题提出了几种解决手段，但面向层叠电容器或上述其他各种固态电子装置所采用的电介质及电极最优化的研究及开发尚处于发展阶段。
解决课题的方法
本发明通过解决上述各问题中的至少一个问题，实现氧化物至少适用于电介质层的层叠电容器或上述其他各种固态电子装置的高性能化、或这种层叠电容器或上述其他的各种固态电子装置的制造工艺的简化和节能化。其结果，本发明在提供工业性及量产性优异的层叠电容器或上述其他各种固态电子装置的方面贡献很大。
本申请发明者们对于从存在许多的氧化物当中，对层叠电容器或上述其他的各种固态电子装置所使用的、可适当地发挥作为电介质和/或电极层的功能的氧化物的选择和组合，反复进行了专研和分析。有趣的是，例如即使在作为电介质的氧化物的性能高的情况下，也存在夹入在电极层间时完全无法发挥作为电介质的性能的高度的情况，或是几乎不发挥作为电介质的功能的情况。
但是，本申请发明者们通过许多反复试验和失败与详细分析后，发现藉由将层叠电容器或上述其他各种固态电子装置所使用的电介质与某特定的氧化物层组合而形成的特殊的层叠结构，能够适当地发挥电介质层的性能。另外，发现若采用该特殊的结构，则可通过将该电介质层夹入电极层间，换言之，可以说以成为夹层结构的方式配置，作为其他方案能够进一步有效地发挥电介质层的性能。另外，本申请发明者们也还发现了通过具备至少一层这种电介质层，可以实现层叠电容器或上述其他各种固态电子装置的高性能化。
另外，发明者们发现通过对电极层也使用特定的氧化物层，由此电极层及电介质层均用氧化物层来形成。另外，发明者们发现这些特定的电介质层和/或电极层可以成为进一步谋求简化制造工艺的材料。本发明基于上述各观点而创造。
本发明之一的电介质层包括第一氧化物层31与第二氧化物层32的层叠氧化物，其中所述第一氧化物层31通过由铋(Bi)和铌(Nb)形成的氧化物、或由铋(Bi)和锌(Zn)和铌(Nb)形成的氧化物(可含有不可避免的杂质)构成，所述第二氧化物层32由选自由镧(La)和钽(Ta)形成的氧化物、由镧(La)和锆(Zr)形成的氧化物、及由锶(Sr)和钽(Ta)形成的氧化物中的一种氧化物(可含有不可避免的杂质)构成。
该电介质层包括由上述特定的第一氧化物层和上述特定的第二氧化物层层叠而成的层叠氧化物。此处，从发明者们的研究的结果得知，第一氧化物具有较高的介电常数，但漏电流值大且表面的平坦性低。另外还得知，第二氧化物具有较低的介电常数，但漏电流值非常小且表面平坦性优异。而且，有趣的是，发明者们针对由第一氧化物层和第二氧化物层层叠而成的层叠氧化物进行调查和分析后，获得了如下结果：认为就该层叠氧化物而言，在漏电流值及平坦性方面应用了第二氧化物的优点，而在介电常数方面应用了第一氧化物的优点。
另外，本发明之一的固态电子装置具备电介质层，所述电介质层包括第一氧化物层31与第二氧化物层32的层叠氧化物，其中所述第一氧化物层31通过由铋(Bi)和铌(Nb)形成的氧化物、或由铋(Bi)和锌(Zn)和铌(Nb)形成的氧化物(可含有不可避免的杂质)构成，所述第二氧化物层32由选自由镧(La)和钽(Ta)形成的氧化物、由镧(La)和锆(Zr)形成的氧化物、及由锶(Sr)和钽(Ta)形成的氧化物中的一种氧化物(可含有不可避免的杂质)构成。
该固态电子装置具备包含由上述特定的第一氧化物层和上述特定的第二氧化物层层叠而成的层叠氧化物的电介质层。此处，从发明者们的研究的结果得知，第一氧化物的介电常数较高，但漏电流值大且表面的平坦性低。另外还得知，第二氧化物的介电常数较低，但漏电流值非常小且表面平坦性优异。而且，有趣的是，发明者们针对由第一氧化物层和第二氧化物层层叠而成的层叠氧化物进行调查和分析后，获得了如下结果：认为就层叠氧化物而言，在漏电流值及平坦性方面应用了第二氧化物的优点，在关于介电常数方面应用了第一氧化物的优点。
此外，上述固态电子装置的适合的另一方案为其一部分具备电极层与上述电介质层分别层叠一层的结构。
另外，作为上述固态电子装置的另一方案，进一步以夹住上述电介质层的至少一部分的方式配置的上述电极层为选自由镧(La)和镍(Ni)形成的氧化物、由锑(Sb)和锡(Sn)形成的氧化物、及由铟(In)和锡(Sn)形成的氧化物中的一种电极层用氧化物(可含有不可避免的杂质)，其为优选的一个方案。由此，可实现电介质层及电极层用氧化物均以氧化物形成的高性能的固态电子装置(特别优选层叠电容器)。
对于本发明之一的电介质层的制造方法，进行下面的各步骤：(1)第一氧化物层形成步骤及(2)第二氧化物层形成步骤。
(1)在第一氧化物层形成步骤中，将以前驱体溶液作为起始材料的第一前驱体层在含氧气氛中加热，由此形成由所述铋(Bi)和所述铌(Nb)、或所述铋(Bi)和所述锌(Zn)和所述铌(Nb)形成的第一氧化物层(可含有不可避免的杂质)，其中，所述第一前驱体溶液为以含铋(Bi)的前驱体及含铌(Nb)的前驱体为溶质的前驱体溶液，或以含铋(Bi)的前驱体、含锌(Zn)的前驱体、及含铌(Nb)的前驱体为溶质的前驱体溶液。
(2)在第二氧化物层形成步骤中，将以第二前驱体溶液作为起始材料的第二前驱体层在含氧气氛中加热，由此在上述第一氧化物层的上方或下方形成由所述镧(La)和所述钽(Ta)、所述镧(La)和所述锆(Zr)、或所述锶(Sr)和所述钽(Ta)形成的第二氧化物层(可含有不可避免的杂质)，其中，所述第二前驱体溶液为选自以含镧(La)的前驱体及含钽(Ta)的前驱体为溶质的前驱体溶液，以含镧(La)的前驱体及含锆(Zr)的前驱体为溶质的前驱体溶液，及以含锶(Sr)的前驱体及含钽(Ta)的前驱体为溶质的前驱体溶液中的一种。
此外，也可以在各步骤间进行基板的移动或检查等与本发明的主旨无关的步骤。
根据该电介质层的制造方法，可通过不使用光刻法的较简单的处理(例如，喷墨法、网版印刷法、凹版/凸版印刷法、或纳米压印法)来形成第一氧化物及第二氧化物。另外，大面积化也变得容易。因此，通过该电介质层的制造方法，能够提供工业性及量产性优异的电介质层的制造方法。
另外，在本发明之一的固态电子装置的制造方法中，进行下面的各步骤:(1)第一氧化物层形成步骤及(2)第二氧化物层形成步骤的。
(1)在第一氧化物层形成步骤中，将以第一前驱体溶液作为起始材料的第一前驱体层在含氧气氛中加热，由此形成由所述铋(Bi)和所述铌(Nb)、或所述铋(Bi)和所述锌(Zn)和所述铌(Nb)形成的第一氧化物层(可含有不可避免的杂质)，其中，所述第一前驱体溶液为以含铋(Bi)的前驱体及含铌(Nb)的前驱体为溶质的前驱体溶液，或以含铋(Bi)的前驱体、含锌(Zn)的前驱体、及含铌(Nb)的前驱体为溶质的前驱体溶液。
(2)在第二氧化物层形成步骤中，将以第二前驱体溶液作为起始材料的第二前驱体层在含氧气氛中加热，由此在上述第一氧化物层的上方或下方形成由所述镧(La)和所述钽(Ta)、所述镧(La)和所述锆(Zr)、或所述锶(Sr)和所述钽(Ta)形成的第二氧化物层(可含有不可避免的杂质)，其中，所述第二前驱体溶液为选自以含镧(La)的前驱体及含钽(Ta)的前驱体为溶质的前驱体溶液，以含镧(La)的前驱体及含锆(Zr)的前驱体为溶质的前驱体溶液，及以含锶(Sr)的前驱体及含钽(Ta)的前驱体为溶质的前驱体溶液中的一种。
此外，也可以在各步骤间进行基板的移动或检查等与本发明的主旨无关的步骤。
根据该固态电子装置的制造方法，可通过不使用光刻法的较简单的处理(例如，喷墨法、网版印刷法、凹版/凸版印刷法、或纳米压印法来形成第一氧化物及第二氧化物。另外，大面积化也变得容易。因此，通过该固态电子装置的制造方法，能够提供工业性及量产性优异的固态电子装置的制造方法。
另外，对于本发明的固态电子装置的制造方法的另一方案，上述各步骤(1)第一氧化物层形成步骤及上述(2)第二氧化物层形成步骤，可在第一电极层形成步骤和第二电极层形成步骤之间进行，其中，所述第一电极层形成步骤用于形成第一电极层，所述第二电极层形成步骤用于以在第二电极层与所述第一电极层之间夹住第一氧化物层和第二氧化物层的方式形成第二电极层。另外，该第一电极层形成步骤、上述(1)第一氧化物层形成步骤、上述(2)第二氧化物层形成步骤、及该第二电极层形成步骤分别进行一次也是可采用的方式。
另外，作为上述固态电子装置的制造方法的其他方案，进一步地，形成第一电极层的步骤和/或形成第二电极层的步骤，是将以电极层用前驱体溶液作为起始材料的电极层用前驱体层在含氧的气氛中加热，由此形成作为由该镧(La)和该镍(Ni)形成的氧化物、由该锑(Sb)和该锡(Sn)形成的氧化物、或由该铟(In)和该锡(Sn)形成的氧化物的电极层用氧化物(可含有不可避免的杂质)的步骤，是优选的一个方案，其中，所述电极层用前驱体溶液为以含镧(La)的前驱体及含镍(Ni)的前驱体为溶质的前驱体溶液、以含锑(Sb)的前驱体及含锡(Sn)的前驱体为溶质的前驱体溶液、或以含铟(In)的前驱体及含锡(Sn)的前驱体为溶质的前驱体溶液。由此，可以实现第一电极层和/或第二电极层、以及电介质层藉由氧化物形成的高性能的固态电子装置(特别优选为层叠电容器)。
另外，作为上述固态电子装置的制造方法的其他方案，在第一氧化物层形成步骤和/或第二氧化物层形成步骤中进一步包含压模步骤为又一优选方案，所述压模步骤为：在形成上述第一氧化物或上述第二氧化物之前，将以第一前驱体溶液作为起始材料的第一前驱体层或以第二前驱体溶液作为起始材料的第二前驱体层在含氧气氛中用80℃以上300℃以下加热的状态下实施压模加工，由此对上述第一前驱体层或上述第二前驱体层形成压模结构。由此，不需要使用真空处理或光刻法的工艺、或紫外线的照射工艺等需要较长时间和/或昂贵设备的工艺。另外，由于通过较低温的加热处理来形成第一氧化物层及第二氧化物层，而不需要所述各工艺，因此工业性及量产性优异。
另外，作为上述固态电子装置的制造方法的其他方案，在第一电极层和/或第二电极层的形成步骤中进一步包含压模步骤为又一优选方案，所述压模步骤为：在形成上述电极层用氧化物之前，将以电极层用前驱体溶液作为起始材料的电极层用前驱体层在含氧气氛中用80℃以上300℃以下加热的状态下实施压模加工，由此对上述电极层用前驱体层形成压模结构。由此，不需要使用真空处理或光刻法的工艺、或紫外线的照射工艺等需要较长时间和/或昂贵设备的工艺。另外，由于通过较低温的加热处理来形成第一电极用和/或第二电极用的电极用氧化物，而不需要如上述的各工艺，因此工业性及量产性优异。此外，本申请中，上述“电极层用前驱体溶液”、“电极层用前驱体层”、及“电极层用氧化物”均可适用或对应于最终形成的第一电极或第二电极。
此外，在本申请中，也有将“压模”称为“纳米压印”的情况。
发明的效果
根据本发明之一的固态电子装置，可实现具有可压低漏电流且平坦性优异的电介质层的固态电子装置。另外，根据本发明之一的固态电子装置的制造方法，可通过比较简单的处理来形成第一氧化物层及第二氧化物层，因此能够提供工业性及量产性优异的固态电子装置的制造方法。
附图说明
图1是示出本发明的第一实施方案中的层叠电容器的结构的剖面示意图。
图2是示出本发明的第一实施方案中的层叠电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图3是示出本发明的第一实施方案中的层叠电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图4是示出本发明的第一实施方案中的层叠电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图5是示出本发明的第一实施方案中的层叠电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图6是示出本发明的第一实施方案中的层叠电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图7是示出本发明的第一实施方案中的层叠电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图8是示出本发明的第一实施方案中的层叠电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图9是示出本发明的第一实施方案中的层叠电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图10是示出本发明的第一实施方案中的层叠电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图11是示出本发明的第一实施方案中的层叠电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图12是示出本发明的第一实施方案中的层叠电容器的制造方法的一个过程的剖面示意图。
图13是示出本发明的第一实施方案中的氧化物层的结晶结构的剖视TEM照片及电子束衍射图像。
图14是示出比较例中的氧化物层的结晶结构的剖面TEM照片及电子束衍射图像。
图15是示出本发明的第一实施方案中的第一氧化物层及其他实施方案中的氧化物层的tanδ值相对于频率(Hz)的图表。
图16是示出本发明的第四实施方案中的层叠电容器的结构的剖面示意图。
图17是示出本发明的各实施方案中的层叠电容器的第一氧化物层中的BNO层的结晶结构的剖视TEM照片及电子束衍射图像。
图18是示出以比较例(溅射法)所形成的BNO层的结晶结构的剖视TEM照片及电子束衍射图像。
图19是示出使用日本国的“Spring-8，BL13XU装置”的LZO层的分析结果的图。
图20是示出在俯视本发明的各实施方案中的层叠电容器的第一氧化物层中的BNO层时各结晶相的(a)TOPO图像(扫描型探针式显微镜(高感度SNDM模式))及(b)容量变化图像。
图21是示出在俯视以比较例(溅射法)所形成的BNO层时各结晶相的(a)TOPO图像(扫描型探针式显微镜(高感度SNDM模式))及(b)容量变化图像。
图22是示出在俯视以比较例(溅射法)所形成的BNO层(a)和本发明的各实施方案中的层叠电容器的第一氧化物层中的BNO层(b)时，各结晶相的从各容量变化图像进行校正后的相对介电常数的分布的相对介电常数图像。
图23是将某一条件下将第一氧化物层自身的漏电流值与由第一氧化物层和第二氧化物层层叠而成的层叠氧化物的漏电流值进行比较的图表。
附图标记说明
10 基板
20a、20b、20c、20d、20e 电极层
21a、21b 电极层用前驱体层
30a、30b、30c、30d 电介质层
31 第一氧化物层
31a 第二前驱体层
32 第二氧化物层
32a 第二前驱体层
33a、33b 电介质层用前驱体层
100、200 层叠电容器
M1 电极层用模
M2 电介质层用模

根据随附的附图详细地描述作为本发明的实施方案的固态电子装置的一例的层叠电容器100及其制造方法。此外，在下文中，对于全部附图，只要没有特别提及，就是对共通的部分赋予了共通的参考标记。另外，图中，本实施方案的要素并不一定是在保持相互的比例尺的情况下记载的。另外，为了容易看各附图，可以省略一部分符号。
＜第一实施方案＞
[层叠电容器100的结构]
图1是示出作为本实施方案的固态电子装置的一例的层叠电容器100的结构的剖面示意图。如图1所示，本实施方案的层叠电容器100的一部分具备总计五层的电极层与总计四层的电介质层交替层叠的结构。另外，对于电极层和电介质层未交替层叠的部分，下层侧的电极层(例如，第一层的电极层20a)和上层侧的电极层(例如，第五层的电极层20e)以电连接的方式形成各电极层。另外，图1中的纵向的一条点划线表示在各层形成后通过切割分离的分离处。此外，将在下文中说明本实施方案的层叠电容器100的制造方法时，公开各电极层20a、20b、20c、20d、20e的材料及组成、各电介质层30a、30b、30c、30d的材料及组成。
[层叠电容器100的制造工艺]
图2至图12是示出制造方法的一个过程的剖面示意图。此外，为了便于说明，图2、图
3、图5、及图7挑选出图1中示出的层叠电容器100的一部分结构而示出。另外，本申请中所示出的温度表示加热器的设定温度。
(1)第一层电极层20a的形成
本实施方案中，首先，在SiO2/Si基板(即，在硅基板上形成氧化硅膜的基板，以下也简称为“基板”)10上，用公知的旋涂法来形成将以含镧(La)的前驱体及含镍(Ni)的前驱体作为溶质的前驱体溶液(称为电极层用前驱体溶液。下文中，对于第一层至第五层的电极层用前驱体的溶液也相同。)作为起始材料的电极层用前驱体层21a。然后，作为预烧成，在150℃以上250℃以下加热约5分钟。此外，该预烧成在氧气氛中或大气中(以下，也总称为“含氧气氛”)进行。
此外，通过该预烧成，能够使电极层用前驱体层21a中的溶剂充分地蒸发，并能够形成对于发现使将来的塑性变形可以进行的特性而言优选的凝胶状态(可认为是热分解前的残留着有机链的状态)。从以更高的准确度实现上述观点来看，预烧成温度优选为80℃以上250℃以下。然后，为进行第一层电极层20a的图案化，如图2所示，在200℃下加热的状态下，使用电极层用模M1，以1MPa以上20MPa以下的压力(代表性的为5MP)实施压模加工。其结果为，藉由本实施方案的电极层用模M1，形成具备层厚为约100nm-约300nm的厚层部和层厚为约10nm-约100nm的薄层部的第一层电极层用前驱体层21a。
另外，根据发明者们的研究，明确可知在上述压模加工时，通过还将后述第二至第五电极层用前驱体层在80℃以上300℃以下的范围内加热，而不仅仅是将第一层电极层用前驱体层21在80℃以上300℃以下的范围内加热，可提高上述各电极层用前驱体层的塑性变形能力，并充分地去除主溶剂。因此，在压模加工时，将上述各电极层用前驱体层在80℃以上
300℃以下的范围内加热是优选的一个方案。此处，在压模加工时的加热温度不足80℃的情况下，由于上述各电极层用前驱体层的温度降低引起各前驱体层的塑性变形能力降低，因此导致缺乏压模结构成型时的成型的实现性、或成型后的可靠性及稳定性。另外，在压模加工时的加热温度超过300℃的情况下，由于作为塑性变形能力的根源的有机链会分解(氧化热分解)，因此塑性变形能力降低。另外，从上述观点来看，在压模加工时，将上述各电极层用前驱体层在100℃以上250℃以下的范围内加热是更优选的一个方案。
然后，通过对第一层电极层用前驱体层21a进行整个表面蚀刻，如图3所示，从对应于第一层电极层的区域以外的区域去除第一层电极层用前驱体层21a(对于第一层电极层用前驱体层21a的整个表面的蚀刻步骤)。此外，就本实施方案的蚀刻工艺而言，虽使用了不使用真空处理的湿蚀刻技术，但也可以用使用等离子的所谓干蚀刻技术来蚀刻。此外，也可采用在大气压下进行等离子处理的公知技术。
再之后，作为正式烧成，通过将第一层电极层用前驱体层21a在氧气氛中在580℃下加热约15分钟，如图4所示，在基板10上形成由镧(La)和镍(Ni)形成的第一层电极层用氧化物层(但可含有不可避免的杂质，下同。另外，也可简称为“第一层电极层”)20a。另外，由镧(La)和镍(Ni)形成的电极用氧化物层(不仅是第一层电极用氧化物层，还包含其他的电极用氧化物层)也被称为LNO层。
另外，用于本实施方案中的第一层电极层20a的含镧(La)的前驱体的例子为醋酸镧。
作为其他的例子，可采用硝酸镧、氯化镧或各种镧醇盐(例如，异丙醇镧、丁醇镧、乙醇镧、及镧甲氧基乙醇)。另外，用于本实施方案中的第一层电极层20a的含镍(Ni)的前驱体的例子为醋酸镍。作为其他的例子，可采用硝酸镍、氯化镍或各种镍醇盐(例如，异丙醇镍铟、丁醇镍、乙醇镍，及镍甲氧基乙醇)。
另外，在本实施方案中采用由镧(La)和镍(Ni)形成的第一层电极层20a，但第一层电极层20a不限定于该组成。例如，也可采用由锑(Sb)和锡(Sn)形成的第一层电极层(但可含有不可避免的杂质，下同)。在这种情况下，作为含锑(Sb)的前驱体的例子，可采用醋酸锑、硝酸锑、氯化锑或各种锑醇盐(例如，异丙醇锑、丁醇锑、乙醇锑、及锑甲氧基乙醇)。
另外，作为含锡(Sn)的前驱体的例子，可采用醋酸锡、硝酸锡、氯化锡或各种锡醇盐(例如，异丙醇锑、丁醇锑、乙醇锑、及锑甲氧基乙醇)。另外，也可采用由铟(In)和锡(Sn)形成的氧化物(但可含有不可避免的杂质，下同)。在这种情况下，含铟(In)的前驱体的例子可采用醋酸铟、硝酸铟、氯化铟或各种铟醇盐(例如，异丙醇铟、丁醇铟、乙醇铟、及铟甲氧基乙醇)。另外，含锡(Sn)的前驱体的例子可以与上述例子相同。
(2)第一层电介质层30a的形成
首先，如图5所示，在基板10上，用公知的旋涂法来形成将以含铋(Bi)的前驱体及含铌(Nb)的前驱体作为溶质的前驱体溶液(称为第一前驱体溶液。下文中，对于第一前驱体的溶液也相同)作为起始材料的第一前驱体层31a。然后，作为预烧成，在250℃下加热约5分钟。此外，该预烧成在含氧气氛进行。另外，通过该预烧成，能够使第一前驱体层31a中的溶剂充分地蒸发，并能够形成对于发现使将来的可塑性变形可以进行的特性而言优选的凝胶状态(可认为是热分解前的残留着有机链的状态)。从以更高的准确度实现上述观点来看，预烧成温度优选为80℃以上250℃以下。在本实施方案中，为了最终获得足够厚度(例如，约180nm)的第一氧化物层31，重复五次使用上述旋涂法的第一前驱体层31a的形成和预烧成。
接着，在第一前驱体层31a上通过公知的旋涂法形成以前驱体溶液作为起始材料的第二前驱体层32a，所述前驱体溶液以含镧(La)的前驱体及含钽(Ta)的前驱体作为溶质。然后，作为预烧成，在含氧气氛中在80℃以上250℃以下(代表性地为250℃)加热约5分钟。
本实施方案中，为了最终获得足够厚度(例如，约20nm)的第二氧化物层32，实施了一次使用上述旋涂法的第二前驱体层32a的形成和预烧成。其结果为，如图6所示，在基板10及第一层电极层20a上形成具备第一前驱体层31a与第二前驱体层32a的层叠结构的电介质层用前驱体层33a。
在本实施方案中，对仅进行了预烧成的层叠状态的第一前驱体层31a及第二前驱体层
32a实施压模加工。具体地，为进行电介质层30a的图案化，如图7所示，在80℃以上300℃以下加热的状态下，使用电介质层用模M2，以1MPa以上20MPa以下的压力(代表性的为
5MP)实施压模加工。其结果为，藉由本实施方案的电介质层用模M2，形成均具备层厚为约
100nm-约300nm的厚层部和层厚为约10nm-约100nm的薄层部的、第一前驱体层31a和第二前驱体层32a的层叠结构。
然后，通过对电介质层用前驱体层33a进行整个表面蚀刻，从对应于电介质层30a的区域以外的区域去除栅极电介质层用前驱体层33a(对于电介质层用前驱体层33a的整个表面的蚀刻步骤)。此外，就本实施方案的电介质层用前驱体层33a的蚀刻工艺而言，虽使用了不用真空处理的湿蚀刻技术，但也可以用使用等离子的所谓干蚀刻技术来蚀刻。
然后，作为正式烧成，通过将第一前驱体层31a及第二前驱体层32a在氧气氛中以
550℃加热约20分钟，如图8所示，在基板10及第一层电极层20a上形成通过由铋(Bi)和铌(Nb)形成的第一氧化物层31(可含有不可避免的杂质，下同)和由镧(La)和钽(Ta)形成的第二氧化物层32(可含有不可避免的杂质，下同)层叠而成的层叠氧化物。此外，本实施方案中的第一氧化物层31的厚度为约50nm-约250nm，第二氧化物层32的厚度为约
5nm-约50nm。另外，由铋(Bi)和铌(Nb)形成的第一氧化物层31也被称为BNO层。另外，由镧(La)和钽(Ta)形成的第二氧化物层32也被称为LTO层。
其中，在本实施方案的层叠电容器100中，上述由第一氧化物层31和第二氧化物层32层叠而成的层叠氧化物层将被用作电介质层30a。
此处，用于本实施方案中的第一氧化物层31的含铋(Bi)的前驱体的例子为辛酸铋。作为其他的例子，可采用氯化铋、硝酸铋、或各种铋醇盐(例如，异丙醇铋、丁醇铋、乙醇铋、及铋甲氧基乙醇)。另外，用于本实施方案中的第一氧化物层31的含铌(Nb)的前驱体的例子为辛酸铌。作为其他的例子可采用氯化铌、硝酸铌、或各种铌醇盐(例如，异丙醇铌、丁醇铌、乙醇铌、及铌甲氧基乙醇)。
另外，用于本实施方案中的第二氧化物层32的含镧(La)的前驱体的例子为醋酸镧。作为其他的例子可采用硝酸镧、氯化镧或各种镧醇盐(例如，异丙醇镧、丁醇镧、乙醇镧、及镧甲氧基乙醇)。另外，用于本实施方案中的第二氧化物层32的含钽(Ta)的前驱体的例子为丁醇钽。作为其他的例子可采用硝酸钽、氯化钽、或其他的各种钽醇盐(例如，异丙醇钽、丁醇钽、乙醇钽、及钽甲氧基乙醇)。
另外，就本实施方案的第一氧化物层31中的铋(Bi)和铌(Nb)的原子组成比而言，当铋(Bi)为1时，铌(Nb)为1。另外，就本实施方案的第二氧化物层32中的镧(La)和钽(Ta)的原子组成比而言，当镧(La)为1时，钽(Ta)为1.5。另外，此时第一氧化物层31的厚度为约160nm，第二氧化物层32的厚度为约20nm。此外，关于第一氧化物层31中的铋(Bi)和铌(Nb)的原子组成比，当铋(Bi)为1时，若铌(Nb)为0.33以上3以下，则可以高准确度发挥本实施方案的效果的至少一部分效果。另外，关于第二氧化物层32中的镧(La)和钽(Ta)的原子组成比，当镧(La)为1时，若钽(Ta)为0.11以上9以下，则可以高准确度发挥至少一部分的效果，从而可发挥本实施方案的效果。
此外，虽在本实施方案中，采用了由镧(La)和钽(Ta)形成的第二氧化物层32，但第二氧化物层32不限定于该组成。例如，也可采用由镧(La)和锆(Zr)形成的第二氧化物层(但可含有不可避免的杂质，下同。另外，也被称为LZO层。)。在这种情况下，含镧(La)的前驱体的例子为醋酸镧。作为其他的例子，可采用硝酸镧、氯化镧或各种镧醇盐(例如，异丙醇镧、丁醇镧、乙醇镧、及镧甲氧基乙醇)。另外，含锆(Zr)的前驱体的例子为锆丁氧化物。作为其他的例子，可采用硝酸锆、氯化锆、或其他的各种锆醇盐(例如，异丙醇锆、丁醇锆、乙醇锆、及锆甲氧基乙醇)。另外，也可采用由锶(Sr)和钽(Ta)形成的第二氧化物层(但可含有不可避免的杂质，下同。另外，也被称为STO层。)。在这种情况下，含锶(Sr)的前驱体的例子为醋酸锶。作为其他的例子，可采用硝酸锶、氯化锶、或各种锶醇盐(例如，异丙醇锶、丁醇锶、乙醇锶、及锶甲氧基乙醇)。另外含钽(Ta)的前驱体的例子与上述例子相同。
另外，就本实施方案的第二氧化物层32中的镧(La)和锆(Zr)的原子组成比而言，当镧(La)为1时，锆(Zr)为1.5。另外，对于第二氧化物层32中的镧(La)和锆(Zr)的原子组成比，当镧(La)为1时，若锆(Zr)为0.11以上9以下，则可以高准确度发挥至少一部分的效果，从而可发挥本实施方案的效果。
另外，就本实施方案的第二氧化物层32中的锶(Sr)和钽(Ta)的原子组成比而言，当锶(Sr)为1时，钽(Ta)为1.5。另外，关于第二氧化物层32中的锶(Sr)和钽(Ta)的原子组成比，当锶(Sr)为1时，若钽(Ta)为0.11以上9以下，则可以高准确度地发挥至少一部分的效果，从而可发挥本实施方案的效果。
另外，根据发明者们的研究，明确可知，在上述压模加工时，通过将层叠状态的第一前驱体层31a及第二前驱体层32a在80℃以上300℃以下的范围内加热，能够提高第一前驱体层31a及第二前驱体层32a的塑性变形能力，并能够充分地去除主溶剂。因此，在压模加工时，将第一前驱体层31a及第二前驱体层32a在80℃以上300℃以下的范围内加热是优选的一个方案。此处，在压模加工时的加热温度不足80℃的情况下，由于第一前驱体层31a及第二前驱体层32a的温度降低引起各前驱体层的塑性变形能力降低，因此导致缺乏压模结构成型时的成型的实现性、或成型后的可靠性及稳定性。另外，在压模加工时的加热温度超过300℃的情况下，由于作为塑性变形能力的根源的有机链会分解(氧化热分解)，因此塑性变形能力降低。另外，从上述观点来看，在压模加工时，将第一前驱体层31a及第二前驱体层32a在100℃以上250℃以下的范围内加热是更优选的一个方案。
(3)第二层以后的电极层及电介质层的形成
之后，使用目前为止所说明的电极层(第一层电极层20a)及具有层叠结构的电介质层
30a的制造工艺，来交替地层叠电极层及电介质层，并通过压模加工进行图案化。此外，虽然通过分别将第一层的电极层20a、第一氧化物层31、第二氧化物层32、及后述第二层的电极层20b仅层叠一层的结构来形成作为一个单位的层叠电容器，但也可以通过进一步层叠所述各层来形成本实施方案的多个单位的层叠电容器100。
具体地，在将第一层电介质层30a图案化后，如图9所示，在电介质层30a及第一层电极层20a上，与第一层电极层用前驱体层21a材料相同的第二层电极层用前驱体层21b，与第一层电极层用前驱体层21a相同地形成。然后，如图10所示，与第一层电极层20a相同地形成已图案化的第二层电极层20b。此外，在用于将第二层电极层20b图案化的压模加工时，采用凹凸的位置和深度与上述电极层用模M1及电介质层用模M2不同的形状的模(方便起见称为模M3)。
再之后，如图11所示，在第二层电极层20b及第一层电介质层30a上，与第一层电介质层用前驱体层33a(即，第一前驱体层31a和第二前驱体层32a的层叠氧化物层)材料相同的第二层电介质层用前驱体层33b，与第一层电介质层用前驱体层33a相同地形成。然后，如图12所示，与第一层电介质层30a相同地形成已图案化的第二层电介质层30b。此外，在进行用于将第二层电介质层30b图案化的压模加工时，采用上述电介质层用模M2。
由此，通过交替地层叠电极层及电介质层，并通过实施压模加工进行图案化，最终可制造如图1所示的层叠电容器100。
如上所述，本实施方案的层叠电容器100的各电极层及各电介质层均由金属氧化物形成，这一点应该特别一提。而且，在本实施方案中，由于各电极层及各电介质层均通过将各种前驱体溶液在含氧气氛中加热而形成，因此与现有方法相比，更容易实现大面积化且可显著地提高工业性及量产性。
此外，在得知本申请的内容后，若是本领域技术人员则可理解：通过进一步交替地重复进行上述各电极层及各电介质层的形成工艺，能够向上方层叠。因此，在本实施方案中，第一层电极层20a、第二层电极层20b、第三层电极层20c、及第四层电极层20d均可以成为本申请中的“第一电极层”。另外，在本实施方案中，第二层电极层20b、第三层电极层20c、及第四层电极层20d均可以成为本申请中的“第二电极层”。
[1.利用剖视TEM进行的观察]
另外，在各种分析的过程中确认到，在作为层叠氧化物的电介质层中，第一氧化物层31包含结晶相及非晶相。更详细地来看，可知第一氧化物层31包含结晶相、微结晶相、及非晶相。图13为示出包含经由与本实施方案的第一氧化物层31的制造工艺相同的工艺所制作的第一氧化物的层叠结构的剖视TEM(Transmission Electron Microscopy)照片。如图
13所示，确认了在第一氧化物层31中存在至少一部分具有结晶结构的区域。更详细地，在第一氧化物层31中确认到非晶相、微结晶相、及结晶相。此外，在本申请中，“微结晶相”是指一种在形成有某层状的材料时，并非从该层的膜厚方向的上端到下端均同样生长的结晶相。另外，根据之后的发明者们的研究认为，虽然由于第一氧化物层31为包含微结晶的非晶态，使得第一氧化物层31大体上具备高介电常数，但漏电流值会超过适用于层叠电容器的容许范围，且第一氧化物层31的表面的平坦性较低。
另一方面，可得到如下有趣见解：在第二氧化物层32中未确认到特定的结晶结构，实质上是非晶态的层。此外，在本申请中，术语“实质上为非晶态”是指：如下文中描述的图
19所示，在第二氧化物层32中，虽然在宏观上来看为非晶态，但一部分还包含具有某一规则性的原子排列(虽然是以比nm级短的距离(代表性的为埃米级)包含)。另外，图14为经由与本实施方案的第二氧化物层32的制造工艺相同的工艺所制作的第二氧化物层的表面的AFM(Atomic force microscopy)图像。如图14所示，已确认，与具有一定的结晶结构的第一氧化物层31不同，第二氧化物层32实质上为非晶态。因此，可认为这种第二氧化物层32有助于与电极层(例如，第二层电极层20b)形成良好的接合界面(原子相互扩散少的界面)，最终会降低漏电流。另外，在本实施方案中，由于第一氧化物层31及第二氧化物层32通过在完全未结晶化的状态下形成，来发挥上述电气特性，因此本实施方案的栅极电介质层30可通过较低温的加热处理来形成，这一点值得特别一提。
另外，在本实施方案中，将层叠电容器100作为一个方案进行了例示，但上述层叠的电介质层的适用例不限定于层叠电容器。将通过层叠介电常数较高但漏电流值较大的第一氧化物与介电常数较低但漏电流值非常小且表面平坦性优异的第二氧化物所形成的为电介质的层叠氧化物，适用于各种固态电子装置(例如，半导体装置、或微机电系统)，这也是可以采用的其他优选的方案。即，就该层叠氧化物而言，由于其具备可认为在漏电流值及平坦性方面应用第二氧化物的优点、在介电常数方面应用第一氧化物的优点这一有趣的特性，因此可适用于各种固态电子装置(例如，电容器、半导体装置、或微机电系统)。
而且，从应用上述各种特性的观点来看，适用于一部分具备分别层叠一层本实施方案的电极层和电介质层的结构的本实施方案以外的各种固态电子装置(例如，半导体装置、或微机电系统)，也是可采用的其他优选的方案。
＜第二实施方案＞
本实施方案除了第二氧化物层不同这一点以外，其他均与第一实施方案相同。因此，可省略与第一实施方案重复的说明。
本实施方案的第二氧化物层为由以含镧(La)的前驱体及含锆(Zr)的前驱体为溶质的前驱体溶液形成的由镧(La)和锆(Zr)形成的所谓的复合氧化物。此外，就本实施方案的第二氧化物层中的镧(La)和锆(Zr)的原子组成比而言，当镧(La)为3时，锆(Zr)为7。
另外，此时的第一氧化物层的厚度为约160nm，第二氧化物层的厚度为约20nm。
如上所述，即使第二氧化物层为由镧(La)和锆(Zr)形成的氧化物层，也可以发挥第一实施方案的层叠电容器100或已经描述过的其他各种固态电子装置的至少一部分的效果。
＜第三实施方案＞
本实施方案除了第二氧化物层不同这一点以外，其他也均与第二实施方案相同。因此，可省略与第一实施方案重复的说明。
本实施方案的第二氧化物层为由以含锶(Sr)的前驱体及含钽(Ta)的前驱体为溶质的前驱体溶液形成的由锶(Sr)和钽(Ta)形成的所谓的复合氧化物。此外，就本实施方案的第二氧化物层中的锶(Sr)和钽(Ta)的原子组成比而言，当锶(Sr)为1时，钽(Ta)为1。
另外，此时的第一氧化物层31的厚度为约160nm，第二氧化物层的厚度为约20nm。
如上所述，即使第二氧化物层为由锶(Sr)和钽(Ta)形成的氧化物层，也可以发挥第一实施方案的层叠电容器100或已经描述过的其他各种固态电子装置的至少一部分的效果。
此外，即使在采用上述第二实施方案的氧化物层及第三实施方案的氧化物层的情况-7 2
下，就漏电流值而言，代表性的值在1MV/cm下为10 A/cm级以下。特别是，就作为由镧(La)和锆(Zr)形成的氧化物层的第二氧化物层中的漏电流值而言，代表性的值在1MV/cm下为-8 2
10 A/cm级以下。
另外，在采用作为LTO层的第二氧化物层的情况下，作为BNO层的第一氧化物层31与第二氧化物层的层叠氧化物合成后的相对介电常数εr为约123。另外，在采用作为LZO层的第二氧化物层的情况下，第一氧化物层31与第二氧化物层的层叠氧化物合成后的相对介电常数εr为约94。然而，在采用作为STO层的第二氧化物层的情况下，第一氧化物层31与第二氧化物层的层叠氧化物合成后的相对介电常数εr为约134这一较高的值，这一点应该特别一提。