自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质、其专用聚合物及其制备方法和应用
专利汇可以提供自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质、其专用聚合物及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种自 支撑 的 锂离子 电池 凝胶 聚合物 电解 质及其制备方法和应用。本发明首先通过甲基 丙烯酸 甲酯和丙烯腈及乙酸乙烯酯 单体 的乳液聚合得到它们的三元聚合物。将此聚合物粉末溶解于N－N二甲基甲酰胺中得到粘稠的凝胶并涂布在玻璃板上，将凝胶放进 水 槽中引发相转移，进一步干燥得到自支撑的 锂离子电池 凝胶聚合物膜。将膜浸泡在电解液中，即得到凝胶聚合物 电解质 。本发明的凝胶聚合物电解质在室温下的离子电导率高达3.48×10－3S·cm－1，电化学稳定窗口可达5.6V(vs.Li/Li+)，锂离子迁移数也到达0.51。本发明工艺简单，原料便宜易得，适用于聚合物锂离子工业化生产。，下面是自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质、其专用聚合物及其制备方法和应用专利的具体信息内容。
1、一种聚合物，其特征在于：具有如下的结构式：其中w为1万～1. 5万的整数。
2、 一种自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法，其特征在于: 包括以下步骤：(1) 在N2气氛保护下，将质量百分比为1〜3%的乳化剂加入到质量百分比为60〜70%的去离子水中溶解，再加入质量百分比为25〜35%的单体甲 基丙烯酸甲酯，丙烯腈和乙酸乙烯酯，搅拌均匀，在55〜65。C下用恒压漏斗 加入质量百分比为0.1〜0.4%的引发剂进行反应；反应5〜7小时后得到白色 乳液，将白色乳液倒入1〜1.5倍上述反应体积、质量浓度为2〜5%的A12(S04)3 溶液中搅拌破乳，然后用温度为50〜70'C去离子水洗2〜5次后，再用无水乙 醇洗2〜5次，得到白色的聚合物，其具有权利要求1所述的结构式；将得到 的白色聚合物放在真空干燥箱中50〜70 。C下干燥24〜36小时；(2) 在60〜80'C下，将聚合物溶解于N-N二甲基甲酰胺中至聚合物的质 量百分比为5〜10%;完全溶解后，将得到的粘稠溶液涂布在干净的玻璃板上， 固定膜的厚度；然后连同玻璃板将膜浸泡在去离子水槽中，得到白色的薄膜； 将薄膜放在流动水中冲洗0.5〜1小时，放进去离子水中浸泡1〜2小时，最后 将薄膜放在真空干燥箱干燥20〜30小时，制备得到自支撑的锂离子电池凝胶 聚合物膜；(3) 在手套箱中将自支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜浸泡在电解液中 20〜40分钟后得到自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质。
3、 根据权利要求2所述的自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备 方法，其特征在于：步骤（1)所述单体甲基丙烯酸甲酯、单体丙烯腈和单体 乙酸乙烯酯的质量比为1〜4 : 4〜8 : 1;所述搅拌速度控制在800〜1100 r/min;所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸钾或十二烷基硫酸铵； 所述引发剂为过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵，分两次加完；步骤（1)所述 Al2(S04)3溶液的体积为1〜1.5倍上述反应体积、质量浓度为2〜5%。
4、 根据权利要求2所述的自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备 方法，其特征在于：步骤（2)所述膜的厚度为6(^m〜90^m;所述电解液由 LiPF6、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯组成，其中溶剂碳酸乙烯酯：碳酸二甲酯：碳酸甲乙酯的质量比为i:i:i， LiPF6的摩尔浓度取i md/L。
5、 一种根据权利要求2〜4任一项所述方法制备的自支撑的锂离子电池凝 胶聚合物电解质。
6、 根据权利要求5所述的自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质在制备 聚合物锂离子电池中的应用。
7、 根据权利要求6所述的自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质在制备 聚合物锂离子电池中的应用，其特征在于：将凝胶聚合物电解质依次按正极材 料、凝胶聚合物电解质、负极材料在手套箱中装配成扣式电池。
8、 根据权利要求6所述的自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质在制备 聚合物锂离子电池中的应用，其特征在于：将凝胶聚合物电解质与正极材料和 负极材料采用巻绕工艺组装成电芯；将正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳 点焊引出，然后将电芯在65〜75'C真空干燥箱中干燥15〜20小时后取出；将 烘干的电芯置于铝塑膜袋中，在手套箱中注入电解液后预封口，然后用真空封 口机封口，封口时袋中预留小气囊，静置5〜8小时后化成，待化成结束后， 化成产生的气体进入气囊后再次封口，得到软包聚合物锂离子电池。
9、 根据权利要求7或8所述的自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质在 制备聚合物锂离子电池中的应用，其特征在于：所述正极材料包括LiCo02、 LiMri204或LiFeP04;所述负极材料包括人造石墨或焦炭相碳素微球。
自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质、其专用聚合物及其制备方法和应用
技术领域
背景技术
(SPE)来解决。但是，SPE在室温下的离子电导率仅为lxlO-5 S*cm4，比商 业化的液体电解质大概低三个数量级，这也不适合锂离子电池的使用。凝胶聚 合物电解质（GPE)是代替SPE解决锂离子安全性问题的一个好办法，因为 它使用聚合物基体，将液体有机溶剂转化为凝胶。迄今为止，已经报道了用作 GPE基体的很多种聚合物，如聚偏氟乙烯（PVDF)、聚丙烯腈（PAN)、聚甲 基丙烯酸甲酯（PMMA)、聚氧化乙烯（PEO)、聚氯乙烯（PVC)等。然而， 由这些基体得到的GPE是使用同一种单体聚合而成，故缺乏好的综合性能。 例如，机械强度高，但是离子电导率低，反之亦然。
研究锂离子电池凝胶聚合物电解质受到了国内外的关注，并已有关于聚丙 烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等专利报道。申请号为200410077528.5的中国发明 专利公开了 "一种凝胶聚合物电解质的制备方法"；申请号为200710068639.3 的中国发明专利申请公开了 "一种多孔型凝胶聚合物电解质薄膜及其制备方 法"；申请号为200710068575.7的中国发明专利申请公开了 "一种聚烯烃微孔 膜支撑凝胶聚合物电解质薄膜的制备方法"。己公开的这三个专利（申请）的 离子电导率刚刚达到lt^S^m-1,电化学稳定窗口仍不太理想，最高仅为4.8V
(vs. Li/Li+)。
发明内容
本发明的另一目的在于提供上述自支撑的锂离子电池凝胶态聚合物电解 质的制备方法。
本发明的又一目的在于提供上述自支撑的锂离子电池凝胶态聚合物电解 质在制备聚合物锂离子电池中的应用。
本发明的再一目的在于提供一种专用于制备上述自支撑的锂离子电池凝 胶聚合物电解质的聚合物。
本发明的目的通过下述技术方案实现：发明人首先得到了 一种专用于制备 自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质的聚合物，该聚合物具有如下的结构 式：
以此聚合物为主要原料，发明人提供了一种自支撑的锂离子电池凝胶聚合
物电解质，其制备方法包括以下具体步骤：
(1) 在N2气氛保护下，将质量百分比为1〜3%的乳化剂加入到质量百 分比为60〜70%的去离子水中溶解，再加入质量百分比为25〜35%的单体甲 基丙烯酸甲酯，丙烯腈和乙酸乙烯酯，搅拌均匀，在55〜65℃下用恒压漏斗 加入质量百分比为0.1〜0.4%的引发剂，控制搅拌速度，进行反应；反应5〜7 小时后得到白色乳液，将白色乳液倒入1〜1.5倍上述反应体积、质量浓度为 2〜5%的Ab(S04)3溶液中搅拌破乳，然后用温度为50〜7(TC去离子水洗2〜5 次后，再用无水乙醇洗2〜5次，得到白色的聚合物，此聚合物即具有上述的 结构式；将得到的白色聚合物放在真空干燥箱中50〜70 。C下干燥24〜36小 时。
(2) 在60〜80℃下，将聚合物溶解于N-N二甲基甲酰胺中至聚合物的质
量百分比为5〜10%;完全溶解后，用不锈钢刮刀将得到的粘稠溶液涂布在干 净的玻璃板上，用两端贴透明胶纸的方法固定膜的厚度；然后连同玻璃板将膜 浸泡在去离子水槽中，得到白色的薄膜；将膜放在流动水中冲洗0.5〜1小时， 放进去离子水中浸泡1〜2小时，最后将膜放在真空干燥箱干燥20〜30小时， 制备得到自支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜。
(3)在手套箱中将该膜裁剪成适当尺寸后浸泡在电解液中20〜40分钟后
得到自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质。
上述自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备方法中：
步骤（1)所述单体甲基丙烯酸甲酯、单体丙烯腈和单体乙酸乙烯酯的质
量比为4〜1 : 8〜4 : 1;所述搅拌速度控制在800〜1100r/min;所述乳化剂为
十二垸基硫酸钠、十二烷基硫酸钾或十二垸基硫酸铵；所述引发剂为过硫酸钠、
过硫酸钾或过硫酸铵，分两次加完，滴加速度要慢。
步骤（2)所述膜的厚度为60^im〜90nm;所述电解液由LiPF6、碳酸乙烯
酯（EC)、碳酸二甲酯（DMC)和碳酸甲乙酯（EMC)组成，其中EC: DMC:
EMC质量比为1: 1: 1， LiPF6的摩尔浓度取1 mol/L。
由上述方法制备得到的自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质可应用到
制备聚合物锂离子电池中，具体应用方法有两种：
一种应用方式，包括如下的步骤：将自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解 质，正极材料和负极材料一起在手套箱中装配成锂离子扣式电池。该扣式电池 可以用于电子产品如电子词典，手表，计算器等。
另一种应用方式，包括如下的步骤：将自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电 解质与正极材料和负极材料采用巻绕工艺组装成电芯，将正极以铝极耳点焊引
出，负极以镍极耳点焊引出，然后将电芯在65〜75X:真空干燥箱中干燥15〜 20小时后取出，将烘干的电芯置于铝塑膜袋中，在手套箱中注入电解液后预 封口，然后用真空封口机封口，封口时袋中预留小气囊，静置5〜8小时后化 成，待化成结束后，化成产生的气体进入气囊后再次封口，得到软包聚合物锂 离子电池。
上述两种锂离子电池中，所述正极材料包括LiCo02、 LiMn204或LiFeP04; 所述负极材料包括人造石墨或焦炭相碳素微球。
本发明的原理如下：本发明合成的P (MMA-AN-VAc)(聚（甲基丙烯酸
甲酯一丙烯腈一醋酸乙烯酯））粉末是充分利用了单体MMA， AN, VAc的优 点，最后得到综合性能优越的凝胶聚合物。甲基丙烯酸甲酯（MMA)单元中 含有羰基,羰基与碳酸酯类的增塑剂中的氧有很强的作用，有极好的吸液能力， 同时与锂电极界面的稳定性好及原料便宜易得等优点；AN为聚合物提供良好 的加工性，电化学和热力学稳定性，若同时使用丙烯腈（AN)，它还可以减少 聚合物的脆性，增加机械强度；而乙酸乙烯酯（VAc)有较强的粘结性，可以 提供绝好的机械强度，增加正负极材料之间粘结性。用乳液聚合法合成了聚合 物：P (MMA-AN-VAc)(聚（甲基丙烯酸甲酯一丙烯腈一醋酸乙烯酯）），并 以此聚合物为基础，用相转移法制备了自支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜。该 膜有极好的相互交联的微孔结构。将该聚合物膜浸泡在电解液中形成凝胶聚合 物电解质，组装成电池后，电化学测试表明，该凝胶聚合物电解质有良好的离 子传输性能和电化学稳定性能，能用作聚合物锂离子电池的电解质。与P (MMA-AN)为基体的凝胶聚合物电解质相比，以P (MMA-AN-VAc)为基 体的电解质具有更高的离子电导率，更好的机械强度，电化学和热力学稳定性。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
1、 本发明电解质在室温下的离子电导率高达3.48xl0-3S，cm-1，锂离子迁 移数也达到0.51，比文献报道的PMMA共混体系或者是PVdF-HFP体系高 10.8%〜18.5%。
2、 本发明电解质的电化学稳定窗口高达5.6V (vs. Li/Li+)，其电化学稳 定性好。作为电解质基体的P (MMA-AN-VAc)，由于单体VAc的加入，机械 强度比以二元聚合物P (MMA-AN)为基体的电解质高。
3、 本发明方法制作工艺简单，操作时间短，生产效率高，为工业化生产 提供了条件，所得到的自支撑锂离子电池凝胶聚合物膜有极佳的吸液性和液体 保持能力。
4、 本发明所用的溶剂是去离子水，在相转移的过程中，也是浸泡在去离 子水中产生沉淀，没有使用易挥发的有机溶剂，不会对环境造成污染，环保效 果好且生产成本减少。
附图说明
图1为聚合物P (MMA-AN-VAc)的合成路线。
图2为自支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜的扫描电镜图（放大20000倍）。
图3为自支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜的差热（DSC)曲线。 图4为自支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜的热重（TG)曲线。 图5为自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质的电化学稳定窗口。 图6为室温下自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质的交流阻抗谱。
具体实施方式
(1) 聚合使用的单体甲基丙烯酸甲酯（MMA),丙烯腈（AN)和乙酸乙 烯酯（VAc)均为分析纯。聚合物的合成路线如图l所示。实验前先将单体蒸 馏除去阻聚剂对苯二酚。聚合试验具体方法如下：在N2气氛保护下，将质量 百分比为1.5%的乳化剂十二垸基硫酸钠加入到质量百分比为65%的去离子水 中溶解，再加入质量百分比为33.3X的单体MMA， AN和VAc (MMA， AN 与VAc质量比为l: 4: 1)，搅拌均匀，在55'C下用恒压漏斗加入质量百分比 为0.2%的引发剂过硫酸钠进行反应（分两次加完），搅拌速度控制在1000 r/min;反应6小时后得到白色乳液，将白色乳液倒入1倍上述反应体积，质 量百分比为3%的人12 (S04) 3溶液中搅拌破乳，然后用温度为5(TC去离子水 洗2次后，再用无水乙醇洗2次，以除去任何未完全反应的单体或乳化剂，得 到白色粉末状的聚合物一P (MMA-AN-VAc)。得到的P (MMA-AN-VAc)粉 末放在真空干燥箱中5(TC下干燥24小时。
(2) 在75°。下，将白色的聚合物P (MMA-AN-VAc)粉末溶解于N-N 二甲基甲酰胺（DMF)中至P (MMA-AN-VAc)的质量百分比为7%。完全溶 解后，用不锈钢刮刀将得到的粘稠的溶液涂布在干净的玻璃板上，其中用两端 贴透明胶纸的方法固定膜的厚度为70pm。然后连同玻璃板将膜浸泡在去离子 水槽中，当溶剂（DMF)和非溶剂（水）相互交换后，引发相转移，得到白 色的薄膜。将膜放在流动水中冲洗1小时，放进去离子水中浸泡2小时，最后 将膜放在真空干燥箱干燥20小时，制备得到自支撑的锂离子电池凝胶聚合物 膜。
从图2自支撑的锂离子电池凝胶聚合物膜的扫描电镜图（放大20000倍）
可以知道，制备得到的凝胶聚合物膜不仅在表面有大量的微孔，而且在表面下
方也有许多互相连接的微孔，孔的平均半径约为0.5 pm。
从图3和图4可以看出，制备的凝胶聚合物膜的玻璃化转变温度较低，为 48.6'C。该膜在310'C范围内有很好的热稳定性。故所制备的凝胶聚合物膜可 以安全地应用于锂离子电池。
(3)在手套箱（Mikrouna Super 12201750)中将自支撑的锂离子电池凝 胶聚合物膜浸泡在电解液中（1 mol/L LiPF6+ EC+DMC+EMC， EC: DMC: EMC
质量比为l: 1: 1)， 30分钟后得到自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质。
作为对照，参考文献1和2 (1 、 M.M. Rao, J.S. Liu， W.S. Li， Y. Liang, D.Y. Zhou, J. Membr. Sci. doi: 10.1016/j.memsci.2008.06.004. 2、 D.Y. Zhou， G.Z. Wang， W.S. Li， G.L. Li, C丄.Tan, M.M. Rao, Y.H. Liao, J. Power Sources doi: 10.1016/j.jpowsour.2008.05.027.)的方法制备了以P (MMA-AN)为基体的凝 胶聚合物电解质。
凝胶聚合物电解质的离子电导率用交流阻抗测试：
将实施例1得到的自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质放在两个不锈
钢（SS)电极之间，进行交流阻抗试验。图5所示，线性与实轴的交点即为
凝胶聚合物电解质的电阻，由此可以得到凝胶聚合物电解质的离子电导率：
ci=L/A*R (其中L表示凝胶聚合物电解质的厚度，A为不锈钢板与膜的接触面 积，R为聚合物电解质的电阻）。计算得到室温下凝胶聚合物电解质的离子电 导率c^3.48xl(T3 S*cm"，比作为对照的以P (MMA-AN)为基体的凝胶聚合 物电解质的离子电导率高。 电化学稳定窗口测试：
将实施例1得到的自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质与金属锂装配 成扣式电池，其结构为Li/凝胶聚合物电解质/Li，进行电化学稳定窗口测试。 它是用线性扫描伏安法来确定凝胶聚合物电解质的电化学稳定窗口 。制备得到 的凝胶聚合物电解质的线性扫描伏安曲线如图6所示,可知与以P(MMA-AN) 为基体的凝胶聚合物电解质的电化学稳定窗口 4.6V相比，本发明的凝胶聚合 物电解质有更高的电化学稳定窗口，为5.6V (vs.Li/Li+)。
实施例2
(1) 按实施例1预处理单体MMA， AN与VAc。聚合试验具体方法如下： 在N2气氛保护下，将质量百分比为3%的乳化剂十二垸基硫酸钾加入到质量 百分比为61.6%的去离子水中溶解，再加入质量百分比为35X的单体MMA， AN和VAc (MMA， AN与VAc质量比为2: 8: 1)，搅拌均匀，在6(TC下用 恒压漏斗加入质量百分比为0.4%的引发剂过硫酸钾进行反应（分两次加完）， 搅拌速度控制在800 r/min;反应7小时后得到白色乳液，将白色乳液倒入1 倍上述反应体积，质量浓度为3.5%的Al2 (S04) 3溶液中搅拌破乳，然后用 温度为60。C去离子水洗3次后，再用无水乙醇洗3次，以除去任何未完全反 应的单体或乳化剂。将得到的白色聚合物P (MMA-AN-VAc)粉末放在真空 干燥箱中60'C下干燥28小时。
(2) 在6(TC下，将白色的聚合物P (MMA-AN-VAc)粉末溶解于N-N 二甲基甲酰胺（DMF)中至P (MMA-AN-VAc)质量百分比为8%;用两端贴 透明胶纸的方法固定膜的厚度为60|im。其余同实施例1步骤（2)。
(3) 在手套箱中将微孔状薄膜浸泡在电解液中（1 mol/L LiPF6+ EC+DMC+EMC, EC: DMC: EMC质量比为1: 1: 1)， 20分钟后得到自支 撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质。
实施例3
(1) 按实施例1预处理单体MMA， AN与VAc。聚合试验具体方法如下： 在N2气氛保护下，将质量百分比为1%的乳化剂十二烷基硫酸铵加入到质量 百分比为68.65%的去离子水中溶解，再加入质量百分比为30X的单体MMA， AN和VAc (MMA， AN与VAc质量比为4: 8: 1)，搅拌均匀，在60'C下用 恒压漏斗加入质量百分比为0.35%的引发剂过硫酸铵进行反应（分两次加完）， 搅拌速度控制在800 r/min;反应6.5小时后得到白色乳液，将白色乳液倒入 1.5倍上述反应体积，质量浓度为3.5%的Al2 (S04) 3溶液中搅拌破乳，然后 用温度为6(TC去离子水洗4次后，再用无水乙醇洗4次，以除去任何未完全 反应的单体或乳化剂。将得到的白色聚合物P (MMA-AN-VAc)粉末放在真 空干燥箱中65 °C下干燥30小时。
(2) 在6(TC下，将白色的聚合物P (MMA-AN-VAc)粉末溶解于质量百 分比为6%的N-N 二甲基甲酰胺（DMF)中；用两端贴透明胶纸的方法固定
膜的厚度为90pm，其余同实施例1步骤（2)。 (3)按实施例1相应步骤进行处理。
实施例4
(1) 按实施例1预处理单体MMA， AN与VAc。聚合试验具体方法如下： 在N2气氛保护下，将质量百分比为2%的乳化剂十二垸基硫酸钠加入到质量 百分比为70%的去离子水中溶解，再加入质量百分比为27.7X的单体MMA， AN和VAc (MMA， AN与VAc质量比为2: 4: 1)，搅拌均匀，在65"C下用 恒压漏斗加入质量百分比为0.3%的引发剂过硫酸钠进行反应（分两次加完）， 搅拌速度控制在900 r/min;反应5.5小时后得到白色乳液，将白色乳液倒入 1.2倍上述反应体积，质量浓度为3.5%的人12 (S04) 3溶液中搅拌破乳，然后 用温度为70。C去离子水洗5次后，再用无水乙醇洗5次，以除去任何未完全 反应的单体或乳化剂。将得到的白色聚合物P (MMA-AN-VAc)粉末放在真 空干燥箱中70'C下干燥30小时。
(2) 在80'C下，将白色的聚合物P (MMA-AN-VAc)粉末溶解于N-N 二甲基甲酰胺（DMF)中至P (MMA-AN-VAc)的质量百分比为9%。其余同 实施例l步骤（2)。
(3) 按实施例1相应步骤进行处理。
实施例5
(1)按实施例1预处理单体MMA, AN与VAc。聚合试验具体方法如下： 在N2气氛保护下，将质量百分比为2.5%的乳化剂十二烷基硫酸钠加入到质量 百分比为65.35%的去离子水中溶解，再加入质量百分比为32%的单体MMA， AN和VAc (MMA， AN与VAc质量比为2: 4: 1)，搅拌均匀，在6(TC下用 恒压漏斗加入质量百分比为0.15 Q%的引发剂过硫酸钠进行反应（分两次加完）， 搅拌速度控制在1100r/miii;反应7小时后得到白色乳液，将白色乳液倒入1.5 倍上述反应体积，质量百分比为4.5%的Al2 (S04) 3溶液中搅拌破乳，然后 用温度为6(TC去离子水洗4次后，再用无水乙醇洗4次，以除去任何未完全 反应的单体或乳化剂。将得到的白色聚合物P (MMA-AN-VAc)粉末放在真 空干燥箱中65 'C下干燥36小时。
(2) 在80'C下，将白色的聚合物P (MMA-AN-VAc)粉末溶解于N-N 二甲基甲酰胺（DMF)中至P (MMA-AN-VAc)质量百分比为10%的。其余 同实施例1步骤（2)。
(3) 按实施例1相应步骤进行处理。
实施例6
(1) 按实施例1预处理单体MMA， AN与VAc。聚合试验具体方法如下： 在N2气氛保护下，将质量百分比为3%的乳化剂十二烷基硫酸钠加入到质量 百分比为62.75%的去离子水中溶解，再加入质量百分比为34X的单体MMA， AN和VAc (MMA， AN与VAc质量比为2: 4: 1)，搅拌均匀，在62"C下用 恒压漏斗加入质量百分比为0.25 %的引发剂过硫酸钠进行反应（分两次加完）， 搅拌速度控制在1000r/min;反应5小时后得到白色乳液，将白色乳液倒入1.25 倍上述反应体积，质量百分比为5%的Al2 (S04) 3溶液中搅拌破乳，然后用 温度为70。C去离子水洗3次后，再用无水乙醇洗3次，以除去任何未完全反 应的单体或乳化剂。将得到的白色的聚合物P (MMA-AN-VAc)粉末放在真 空干燥箱中65 'C下干燥33小时。
(2) 在78'C下，将白色的聚合物P (MMA-AN-VAc)粉末溶解于N-N 二甲基甲酰胺（DMF)中至P (MMA-AN-VAc)质量百分比为7.5%的。其余 同实施例1步骤（2)。
(3) 按实施例1相应步骤进行处理。
应用实施例1
将实施例1中合成的自支撑的锂离子电池凝胶聚合物电解质依次按正极 材料（LiCo02， LiMn204或LiFeP04)、凝胶聚合物电解质、负极材料（人造 石墨或MCMB (焦炭相碳素微球））在手套箱中装配成扣式电池。该电池可以 用于日常的电子产品如电子词典，手表，计算器等。
应用实施例2
将实施例1中合成的凝胶聚合物电解质依次按正极材料(LiCo02，LiMri204 或LiFeP04)、凝胶聚合物电解质及负极材料（人造石墨或MCMB (焦炭相碳
素微球））采用巻绕工艺组装成电芯。将正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极
耳点焊引出。将电芯在65。C真空干燥箱中干燥18小时后取出。将烘干的电芯 置于铝塑膜袋中，在手套箱中注入电解液（lmol/L LiPF6+EC+DMC+EMC，
EC: DMC: EMC质量比为1: 1: 1)后预封口，然后用真空封口机封口，封 口时袋中预留小气囊，静置6小时后化成，待化成结束后，化成产生的少量气 体进入气囊后再次封口，得到软包聚合物锂离子电池。
上述具体实施方式为本发明的优选实施例，并不能对本发明的权利要求进 行限定，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替 代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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