高导电率复合固态电解质、其制备方法及原位固态锂电池
阅读：814发布：2020-05-08
专利汇可以提供高导电率复合固态电解质、其制备方法及原位固态锂电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及一种高导电率复合固态 电解 质、其制备方法及原位固态锂 电池 ，将不饱和双键的烯类 单体 液体或可引发聚合的醚类电解液作为 溶剂 ，加入锂盐、陶瓷型固态 电解质 和引发剂，混合均匀得到前驱体溶液，加热聚合，得到柔软的 薄膜 ，即为高导电率复合固态电解质；采用高导电率复合固态电解质，裁剪后与 电极 材料进行组装，并在高导电率复合固态电解质与电极材料之间滴加前驱体溶液封装，加热聚合，得到原位固态锂电池。与 现有技术 相比，本发明采用自身聚合的复合膜作为固态电解质，不再额外使用传统的 纤维 素膜、聚酰亚胺隔膜或聚芳砜酰胺隔膜作为 支撑 ，可以极大的增加锂离子的传输通路，具有极好的电池 稳定性 和库伦效率，具有广阔的应用前景。，下面是高导电率复合固态电解质、其制备方法及原位固态锂电池专利的具体信息内容。
1.一种高导电率复合固态电解质的制备方法，其特征在于，将不饱和双键的烯类单体液体或可引发聚合的醚类电解液作为溶剂，加入锂盐、陶瓷型固态电解质和引发剂，混合均匀得到前驱体溶液，加热聚合，得到柔软的薄膜，即为所述的高导电率复合固态电解质。
2.根据权利要求1所述的高导电率复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述的不饱和双键的烯类单体液体包括碳酸亚乙烯酯或丙烯酸酯；所述的可引发聚合的醚类电解液包括氰基聚乙烯醇、三乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二氧戊环或四氢呋喃中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高导电率复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述的锂盐包括二氟草酸硼酸锂、双三氟甲酸磺酰亚胺锂或硝酸锂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高导电率复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述的陶瓷型固态电解质包括锂镧锆钽氧、锂镧锆氧、锂硒磷硫或锂锗磷硫。
5.根据权利要求1所述的高导电率复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述的引发剂包括偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的高导电率复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下条件中的任一项或多项：
(a)引发剂的添加量为溶剂、锂盐和陶瓷型固态电解质所组成混合物的0～5wt％，但不为0；
(b)前驱体溶液中锂盐的浓度为0～20mol/L，但不为0；优选前驱体溶液中锂盐的浓度为1～10mol/L；
(c)陶瓷型固态电解质的添加量为溶剂的0～10wt％，但不为0。
7.根据权利要求1所述的高导电率复合固态电解质的制备方法，其特征在于，加热聚合的温度为30～200℃，加热聚合的时间为2～10天。
8.如权利要求1～7任一所述的制备方法获得的高导电率复合固态电解质。
9.一种原位固态锂电池，其特征在于，采用权利要求8所述的高导电率复合固态电解质，裁剪后与电极材料进行组装，并在高导电率复合固态电解质与电极材料之间滴加所述的前驱体溶液封装，加热聚合，得到所述的原位固态锂电池。
10.根据权利要求9所述的原位固态锂电池，其特征在于，制备原位固态锂电池时，加热聚合的温度为30～200℃，加热聚合的时间为2～10天。
高导电率复合固态电解质、其制备方法及原位固态锂电池
技术领域
背景技术
[0002] 化学电源已成为人们不可或缺的一种储能方式。在当下的化学电池体系中，锂电池由于其高的能量密度、长的循环寿命、无记忆效应等特点被认为是最具前景的一种储能器件。目前传统的锂离子电池使用的是有机液体电解质，尽管液体电解质能够提供较高的离子电导率以及良好的界面接触，但其安全性问题仍不容忽视。液态电解质在电池的充放电过程中会不断的和负极材料发生反应，生成SEI膜，持续消耗电解液和负极材料。由于嵌入负极材料内部动力学较慢的原因，在低温过充或大电流充电下，金属锂直接析出在负极表面，将导致锂枝晶的生长，带来安全隐患。而液态电解质存在的其他问题，包括锂离子迁移数低、易泄漏、易挥发、易燃等问题也阻碍了锂电池的进一步发展。与液态电解质相比，全固态电解质具有良好的安全性能、易于加工成膜、稳定的界面接触等优势，同时也能很好地抑制锂枝晶的生长，安全性能较高。而固态电解质一般不可燃、无腐蚀、不挥发、不存在漏液问题，同时可以抑制锂枝晶的生长，具有优良的安全性。
[0003] 除此之外，固态电解质具有以下优点：
[0004] 1、能量密度高。目前，市场中应用的锂电池能量密度为200Wh/kg，如果采用固态电解质，锂电池能量密度基本可达300-400Wh/kg，几乎翻了一番。
[0005] 2、质量相对较轻。相比液态电池，相同容量的电池组，固态电解质电池相对较轻。比如特斯拉-松下生产的三元锂电池组质量达到900kg，而固态电池创业公司Seeo Inc生产的相同容量电池组的质量却只有323kg，接近前者的三分之一。
[0006] 3、循环性能强。固态电解质解决了液态电解质在充放电过程中形成的固体电解质界面膜的问题和锂枝晶现象，大大提升了锂电池的循环性和使用寿命。
[0007] 固态电解质目前常见的有聚合物固态电解质、无机固态电解质、复合物固态电解质。聚合物固态电解质是由聚合物基体(如聚酯、聚酶和聚胺等)和锂盐(如LiClO4、LiPF6、LiBF4等)构成。常见的有聚氧化乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等。聚合物电解质具有质量较轻，黏弹性好，机械性能好等特点，但是在室温下的离子电导率较低，影响了其实际应用。无机固态电解质主要有氧化物固态电解质和硫化物固态电解质。氧化物固态电解质分为晶态和玻璃态(非晶态)两类，其中晶态电解质包括钙钛矿型、NASICON型以及石榴石型等，玻璃态氧化物电解质如LiPON型电解质。氧化物固态电解质的化学性质较稳定，且在室温下离子电导率可以达到10-4-10-3S·cm-1。但是其于电极的接触较差，界面阻抗较大，材料硬且脆，容易在充放电过程中发生开裂。硫化物固态电解质常见的有锂硒磷硫，锂锗磷硫等。硫化物的离子电导率很高，可以达到10-3-10-2S·cm-1，但是化学性质不稳定，容易和负极材料之间发生副反应。复合物固态电解质是采用聚合物固态电解质和无机物固态电解质进行复合制备的电解质，兼具了聚合物电解质的质量较轻，黏弹性好等特点，并且通过掺入无机物固态电解质提升了离子电导率，化学性质也较为稳定，与电极相容性较好，具有很好的应用前景。但是复合固态电解质仍存在与电极的固-固界面接触不良，界面阻抗较大等问题。
发明内容
[0008] 本发明的目的在于针对目前复合固态电解质界面接触性能差，导电率低等问题，提供一种高导电率复合固态电解质、其制备方法及原位固态锂电池。
[0009] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0010] 本发明一方面提供一种高导电率复合固态电解质的制备方法，将不饱和双键的烯类单体液体或可引发聚合的醚类电解液作为溶剂，加入锂盐、陶瓷型固态电解质和引发剂，混合均匀得到前驱体溶液，加热聚合，得到柔软的薄膜，即为所述的高导电率复合固态电解质。
[0011] 优选地，所述的不饱和双键的烯类单体液体包括碳酸亚乙烯酯或丙烯酸酯；所述的可引发聚合的醚类电解液包括氰基聚乙烯醇、三乙二醇二乙烯基醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、二氧戊环或四氢呋喃等溶液中的至少一种。
[0013] 优选地，所述的陶瓷型固态电解质包括锂镧锆钽氧(LLZTO)、锂镧锆氧(LLZO)、锂硒磷硫(LNPS)或锂锗磷硫(LGPS)等。
[0014] 优选地，陶瓷型固态电解质的颗粒大小为40～700nm。
[0015] 优选地，所述的引发剂包括偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰(BPO)等中的至少一种。
[0016] 优选地，引发剂的添加量为溶剂、锂盐和陶瓷型固态电解质所组成混合物的0～5wt％，但不为0。
[0017] 优选地，前驱体溶液(即溶剂、锂盐、陶瓷型固态电解质和引发剂的混合溶液)中锂盐的浓度为0～20mol/L，但不为0。优选前驱体溶液中锂盐的浓度为1～10mol/L。
[0018] 优选地，陶瓷型固态电解质的添加量为溶剂的0～10wt％，但不为0。
[0019] 优选地，加热聚合的温度为30～200℃，加热聚合的时间为2～10天。
[0021] 本发明第二方面提供所述的制备方法获得的高导电率复合固态电解质。
[0022] 本发明第三方面提供一种原位固态锂电池，采用所述的高导电率复合固态电解质，裁剪后与电极材料进行组装，并在高导电率复合固态电解质与电极材料之间滴加所述的前驱体溶液封装，加热聚合，得到所述的原位固态锂电池。
[0023] 优选地，制备原位固态锂电池时，加热聚合的温度为30～200℃，加热聚合的时间为2～10天。
[0024] 本发明采用原位聚合的方法，使短链的电解质在电池内部通过热聚合的反应生成长链的固态电解质，可以与电极之间紧密相连，有效降低界面阻抗，有效改善固/固接触阻抗提升界面相容性，是提高复合固态电解质性能的有效方法。
[0025] 与现有技术相比，本发明制备的复合固态电解质采用自身聚合的复合膜作为固态电解质，不再额外使用传统的纤维素膜、聚酰亚胺隔膜或聚芳砜酰胺隔膜作为支撑，可以极大的增加锂离子的传输通路，经测试该材料具有极好的电池稳定性和库伦效率，在未来固态电池的中具有广阔的应用前景。附图说明
[0026] 图1为本发明的添加不同比例LLZTO制备固态电解质的阿伦尼乌斯曲线；
[0027] 图2为本发明的添加LLZTO 3wt％的固态电解质和空白电解质组装锂对称电池在环境温度60℃下，电流密度0.05ma/cm2，沉积时间2小时所测得的计时电位测量曲线；
[0028] 图3为本发明的VC、PVCA、LiDFOB-PVCA、LLZTO-LiDFOB-PVCA的傅里叶红外图谱；
[0029] 图4为本发明所制得的固态电解质薄膜展示。a图为固态电解质膜裁成的圆片；b图为对固态电解质膜进行多次折叠实验；c图为固态电解质膜经过多次折叠实验展开后的样貌图；d图为采用固态电解质膜原位合成的电池样貌图。
[0030] 图5为本发明的复合固态电解质薄膜制备过程示意图。
具体实施方式
[0031] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
[0032] 下列实施例中，制备原位复合固态电解质及原位固态电池所使用的反应器为鼓风加热器；对复合材料进行透射电镜表征所用为日本JEM-2100投射电镜；对复合材料进行XRD表征所用为BRUKER D8 ADVANCE X射线衍射仪；电池循环充放电测试所用为电池测试系统CT2001A；阻抗测试，离子迁移率测试所用为德国扎纳Zennium pro电化学工作站；电化学性能测试所用为法国BIO-LOGIC电化学工作站。
[0033] 实施例1
[0034] 将718mg LiDFOB和67mg颗粒大小为100-200nm的LLZTO溶解于5mL碳酸亚乙烯酯溶液搅拌12h，加入2mg AIBN搅拌溶解30分钟，得到前驱体溶液，将1600μL前驱体溶液滴入内径为8cm的模具中，将模具盖边缘加装厚度为1.5mm的垫圈后盖上模具，使模具底部留有1.5-3mm的空隙。将模具封装放入烘箱中设置60℃加热3天后取出拆封得到2-3mm的PVCA薄膜。将薄膜裁剪成直径18mm的PVCA固态电解质圆片，将PVCA薄膜夹在16mm直径锂金属负极片和16mm直径磷酸铁锂正极片之间，并在薄膜与极片之间各滴加30μL上述溶液，封装电池，再放入烘箱中60℃加热3天后取出压合电池进行测试。
[0035] 实施例2
[0036] 将718mg LiDFOB和200.8mg颗粒大小为150-200nm的LLZTO溶解于5mL碳酸亚乙烯酯溶液搅拌12h，加入2.5mg AIBN搅拌溶解30分钟，得到前驱体溶液，将1600μL前驱体溶液滴入内径为8cm的模具中，将模具盖边缘加装厚度为1.5mm的垫圈后盖上模具，使模具底部留有1.5-3mm的空隙。将模具封装放入烘箱中设置60℃加热3天后取出拆封得到2-3mm的PVCA薄膜。将薄膜裁剪成直径18mm的PVCA固态电解质圆片，将PVCA薄膜夹在16mm直径锂金属负极片和16mm直径磷酸铁锂正极片之间，并在薄膜与极片之间各滴加30μL上述溶液，封装电池，再放入烘箱中60℃加热3天后取出压合电池进行测试。
[0037] 实施例3
[0038] 将718mg LiDFOB和335mg颗粒大小为300-400nm的LLZTO溶解于5mL碳酸亚乙烯酯溶液搅拌12h，加入3mg AIBN搅拌溶解30分钟，得到前驱体溶液，将1600μL前驱体溶液滴入内径为8cm的模具中，将模具盖边缘加装厚度为1.5mm的垫圈后盖上模具，使模具底部留有1.5-3mm的空隙。将模具封装放入烘箱中设置60℃加热3天后取出拆封得到2-3mm的PVCA薄膜。将薄膜裁剪成直径18mm的PVCA固态电解质圆片，将PVCA薄膜夹在16mm直径锂金属负极片和16mm直径磷酸铁锂正极片之间，并在薄膜与极片之间各滴加30μL上述溶液，封装电池，再放入烘箱中60℃加热3天后取出压合电池进行测试。
[0039] 实施例4
[0040] 将718mg LiDFOB和469mg颗粒大小为300-400nm的LLZTO溶解于5mL碳酸亚乙烯酯溶液搅拌12h，加入3.4mg AIBN搅拌溶解30分钟，得到前驱体溶液，将1600μL前驱体溶液滴入内径为8cm的模具中，将模具盖边缘加装厚度为1.5mm的垫圈后盖上模具，使模具底部留有1.5-3mm的空隙。将模具封装放入烘箱中设置60℃加热3天后取出拆封得到2-3mm的PVCA薄膜。将薄膜裁剪成直径18mm的PVCA固态电解质圆片，将PVCA薄膜夹在16mm直径锂金属负极片和16mm直径磷酸铁锂正极片之间，并在薄膜与极片之间各滴加30μL上述溶液，封装电池，再放入烘箱中60℃加热3天后取出压合电池进行测试。
[0041] 实施例5
[0042] 将718mg LiDFOB和670mg颗粒大小为350-400nm的LLZTO溶解于5mL碳酸亚乙烯酯溶液搅拌12h，加入4mg AIBN搅拌溶解30分钟，得到前驱体溶液，将1600μL前驱体溶液滴入内径为8cm的模具中，将模具盖边缘加装厚度为1.5mm的垫圈后盖上模具，使模具底部留有1.5-3mm的空隙。将模具封装放入烘箱中设置60℃加热3天后取出拆封得到2-3mm的PVCA薄膜。将薄膜裁剪成直径18mm的PVCA固态电解质圆片，将PVCA薄膜夹在16mm直径锂金属负极片和16mm直径磷酸铁锂正极片之间，并在薄膜与极片之间各滴加30μL上述溶液，封装电池，再放入烘箱中60℃加热3天后取出压合电池进行测试。
[0043] 实施例6
[0044] 将718mg LiDFOB和0mg颗粒大小为300-400nm的LLZTO溶解于5mL碳酸亚乙烯酯溶液搅拌12h，加入2.2mg AIBN搅拌溶解30分钟，得到前驱体溶液，将1600μL前驱体溶液滴入内径为8cm的模具中，将模具盖边缘加装厚度为1.5mm的垫圈后盖上模具，使模具底部留有1.5-3mm的空隙。将模具封装放入烘箱中设置60℃加热3天后取出拆封得到2-3mm的PVCA薄膜。将薄膜裁剪成直径18mm的PVCA固态电解质圆片，将PVCA薄膜夹在16mm直径锂金属负极片和16mm直径磷酸铁锂正极片之间，并在薄膜与极片之间各滴加30μL上述溶液，封装电池，再放入烘箱中60℃加热3天后取出压合电池进行测试。
[0045] 实施例7
[0046] 将800mg LiDFOB和200.8mg颗粒大小为500-600nm的LLZTO溶解于5mL碳酸亚乙烯酯溶液搅拌12h，加入2.5mg AIBN搅拌溶解30分钟，得到前驱体溶液，将1600μL前驱体溶液滴入内径为8cm的模具中，将模具盖边缘加装厚度为1.5mm的垫圈后盖上模具，使模具底部留有1.5-3mm的空隙。将模具封装放入烘箱中设置60℃加热3天后取出拆封得到2-3mm的PVCA薄膜。将薄膜裁剪成直径18mm的PVCA固态电解质圆片，将PVCA薄膜夹在16mm直径锂金属负极片和16mm直径磷酸铁锂正极片之间，并在薄膜与极片之间各滴加30μL上述溶液，封装电池，再放入烘箱中60℃加热3天后取出压合电池进行测试。
[0047] 实施例8
[0048] 将800mg LiDFOB和469mg颗粒大小为300-350nm的LLZTO溶解于5mL碳酸亚乙烯酯溶液搅拌12h，加入3.6mg AIBN搅拌溶解30分钟，得到前驱体溶液，将1600μL前驱体溶液滴入内径为8cm的模具中，将模具盖边缘加装厚度为1.5mm的垫圈后盖上模具，使模具底部留有1.5-3mm的空隙。将模具封装放入烘箱中设置60℃加热3天后取出拆封得到2-3mm的PVCA薄膜。将薄膜裁剪成直径18mm的PVCA固态电解质圆片，将PVCA薄膜夹在16mm直径锂金属负极片和16mm直径磷酸铁锂正极片之间，并在薄膜与极片之间各滴加30μL上述溶液，封装电池，再放入烘箱中60℃加热3天后取出压合电池进行测试。
[0049] 实施例9
[0050] 将800mg LiDFOB和670mg颗粒大小为200-250nm的LLZTO溶解于5mL碳酸亚乙烯酯溶液搅拌12h，加入4.4mg AIBN搅拌溶解30分钟，得到前驱体溶液，将1600μL前驱体溶液滴入内径为8cm的模具中，将模具盖边缘加装厚度为1.5mm的垫圈后盖上模具，使模具底部留有1.5-3mm的空隙。将模具封装放入烘箱中设置60℃加热3天后取出拆封得到2-3mm的PVCA薄膜。将薄膜裁剪成直径18mm的PVCA固态电解质圆片，将PVCA薄膜夹在16mm直径锂金属负极片和16mm直径磷酸铁锂正极片之间，并在薄膜与极片之间各滴加30μL上述溶液，封装电池，再放入烘箱中60℃加热3天后取出压合电池进行测试。
[0051] 实施例10
[0052] 将900mg LiDFOB和67mg颗粒大小为200-250nmLLZTO溶解于5mL碳酸亚乙烯酯溶液搅拌12h，加入2.8mg AIBN搅拌溶解30分钟，得到前驱体溶液，将1600μL前驱体溶液滴入内径为8cm的模具中，将模具盖边缘加装厚度为1.5mm的垫圈后盖上模具，使模具底部留有1.5-3mm的空隙。将模具封装放入烘箱中设置60℃加热3天后取出拆封得到2-3mm的PVCA薄膜。将薄膜裁剪成直径18mm的PVCA固态电解质圆片，将PVCA薄膜夹在1 6mm直径锂金属负极片和16mm直径磷酸铁锂正极片之间，并在薄膜与极片之间各滴加30μL上述溶液，封装电池，再放入烘箱中60℃加热3天后取出压合电池进行测试。
[0053] 实施例11
[0054] 将900mg LiDFOB和200.8mg颗粒大小为50-100nmLLZTO溶解于5mL碳酸亚乙烯酯溶液搅拌12h，加入3.8mg AIBN搅拌溶解30分钟，得到前驱体溶液，将1600μL前驱体溶液滴入内径为8cm的模具中，将模具盖边缘加装厚度为1.5mm的垫圈后盖上模具，使模具底部留有1.5-3mm的空隙。将模具封装放入烘箱中设置60℃加热3天后取出拆封得到2-3mm的PVCA薄膜。将薄膜裁剪成直径18mm的PVCA固态电解质圆片，将PVCA薄膜夹在16mm直径锂金属负极片和16mm直径磷酸铁锂正极片之间，并在薄膜与极片之间各滴加30μL上述溶液，封装电池，再放入烘箱中60℃加热3天后取出压合电池进行测试。
[0055] 实施例12
[0056] 将900mg LiDFOB和335mg颗粒大小为200-250nmLLZTO溶解于5mL碳酸亚乙烯酯溶液搅拌12h，加入4.8mg AIBN搅拌溶解30分钟，得到前驱体溶液，将1600μL前驱体溶液滴入内径为8cm的模具中，将模具盖边缘加装厚度为1.5mm的垫圈后盖上模具，使模具底部留有1.5-3mm的空隙。将模具封装放入烘箱中设置60℃加热3天后取出拆封得到2-3mm的PVCA薄膜。将薄膜裁剪成直径18mm的PVCA固态电解质圆片，将PVCA薄膜夹在16mm直径锂金属负极片和16mm直径磷酸铁锂正极片之间，并在薄膜与极片之间各滴加30μL上述溶液，封装电池，再放入烘箱中60℃加热3天后取出压合电池进行测试。
[0057] 实施例13
[0058] 将900mg LiDFOB和469mg颗粒大小为50-100nm LLZTO溶解于5mL碳酸亚乙烯酯溶液搅拌12h，加入5.8mg AIBN搅拌溶解30分钟，得到前驱体溶液，将1600μL前驱体溶液滴入内径为8cm的模具中，将模具盖边缘加装厚度为1.5mm的垫圈后盖上模具，使模具底部留有1.5-3mm的空隙。将模具封装放入烘箱中设置60℃加热3天后取出拆封得到2-3mm的PVCA薄膜。将薄膜裁剪成直径18mm的PVCA固态电解质圆片，将PVCA薄膜夹在16mm直径锂金属负极片和16mm直径磷酸铁锂正极片之间，并在薄膜与极片之间各滴加30μL上述溶液，封装电池，再放入烘箱中60℃加热3天后取出压合电池进行测试。
[0059] 实施例14
[0060] 将900mg LiDFOB和670mg颗粒大小为600-700nm LLZTO溶解于5mL碳酸亚乙烯酯溶液搅拌12h，加入6.8mg AIBN搅拌溶解30分钟，得到前驱体溶液，将1600μL前驱体溶液滴入内径为8cm的模具中，将模具盖边缘加装厚度为1.5mm的垫圈后盖上模具，使模具底部留有1.5-3mm的空隙。将模具封装放入烘箱中设置60℃加热3天后取出拆封得到2-3mm的PVCA薄膜。将薄膜裁剪成直径18mm的PVCA固态电解质圆片，将PVCA薄膜夹在16mm直径锂金属负极片和16mm直径磷酸铁锂正极片之间，并在薄膜与极片之间各滴加30μL上述溶液，封装电池，再放入烘箱中60℃加热3天后取出压合电池进行测试。
[0061] 实施例15
[0062] 将950mg LiDFOB和670mg颗粒大小为600-700nm LLZTO溶解于5mL碳酸亚乙烯酯溶液搅拌12h，加入7.2mg AIBN搅拌溶解30分钟，得到前驱体溶液，将1600μL前驱体溶液滴入内径为8cm的模具中，将模具盖边缘加装厚度为1.5mm的垫圈后盖上模具，使模具底部留有1.5-3mm的空隙。将模具封装放入烘箱中设置60℃加热3天后取出拆封得到2-3mm的PVCA薄膜。将薄膜裁剪成直径18mm的PVCA固态电解质圆片，将PVCA薄膜夹在16mm直径锂金属负极片和16mm直径磷酸铁锂正极片之间，并在薄膜与极片之间各滴加30μL上述溶液，封装电池，再放入烘箱中60℃加热3天后取出压合电池进行测试。
[0063] 实施例16
[0064] 本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，溶剂选用丙烯酸酯。
[0065] 实施例17
[0066] 本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，溶剂选用氰基聚乙烯醇。
[0067] 实施例18
[0068] 本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，溶剂选用三乙二醇二乙烯基醚。
[0069] 实施例19
[0070] 本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，溶剂选用聚乙二醇二缩水甘油醚。
[0071] 实施例20
[0072] 本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，溶剂选用二氧戊环。
[0073] 实施例21
[0074] 本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，溶剂选用四氢呋喃。
[0075] 实施例22
[0076] 本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，溶剂选用聚乙二醇二缩水甘油醚和二氧戊环的混合物。
[0077] 实施例23
[0078] 本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，锂盐选用双三氟甲酸磺酰亚胺锂。
[0079] 实施例24
[0080] 本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，锂盐选用硝酸锂。
[0081] 实施例25
[0082] 本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，锂盐选用二氟草酸硼酸锂和双三氟甲酸磺酰亚胺锂的混合物。
[0083] 实施例26
[0084] 本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，陶瓷型固态电解质选用锂镧锆氧。
[0085] 实施例27
[0086] 本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，陶瓷型固态电解质选用锂硒磷硫。
[0087] 实施例28
[0088] 本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，陶瓷型固态电解质选用锂锗磷硫。
[0089] 实施例29
[0090] 本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，引发剂选用过氧化二苯甲酰。
[0091] 实施例30
[0092] 本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，引发剂选用过氧化二苯甲酰和偶氮二异丁腈的混合物。
[0093] 实施例31
[0094] 本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，制备高导电率复合固态电解质和制备原位固态锂电池时，加热聚合的温度为30℃，加热聚合的时间为10天。
[0095] 实施例32
[0096] 本实施例与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施例中，制备高导电率复合固态电解质和制备原位固态锂电池时，加热聚合的温度为200℃，加热聚合的时间为2天。
[0097] 图1为LLZO 0％(对应实施例6)，LLZTO 1％(对应实施例1)，LLZTO 3％(对应实施例2)，LLZTO 7％(对应实施例3)备的原位复合固态电解质及原位固态电池的阿伦尼乌斯图，从图中可以看出该法所制得固态电解质室温下离子导电率可以达到10-4S·cm-1，掺杂-3 -1了LLZTO的复合固态电解质可以达到10 S·cm 。
[0098] 图2为实施例1制备的原位复合固态电解质及原位固态电池的锂对称电池图，图中未添加LLZTO的空白PVCA原位聚合膜的锂对称过电势为0.5V，掺杂3％LLZTO的PVCA原位聚合膜的锂对称电池过电势为0.09V。
[0099] 图3为实施例2用制备的原位复合固态电解质的红外谱图。从图中可以看出相较碳酸亚乙烯酯的图谱，聚合之后得到的PVCA和LLZTO-PVCA其C＝C-H和C＝C位置处的峰基本消失。
[0100] 图4为实施例1用新型方法制备原位复合固态电解质及原位固态电池的外貌图。从图中可以看出通过外原位制膜法制备的膜具有极好的柔性。并且二次原位聚合也能跟极片紧密衔接。
[0101] 图5(a)～图5(d)展示了复合固态电解质薄膜制备过程。其中，图5(a)中为模具部件图，从上到下依次为模具盖、垫圈和模具，其中模具底部中央滴有前驱体溶液。图5(b)为盖上模具时的示意图，前驱体溶液在铺展于模具底部。图5(c)为制得的复合固态电解质膜。图5(d)为复合固态电解质膜裁剪后的圆片。
[0102] 综上所述，本发明中，采用新型方法制备原位复合固态电解质及原位固态电池。该方法摆脱了传统的使用的隔膜体系(如纤维素、玻璃纤维、聚酰亚胺、聚芳砜酰胺等)。扩大了离子的传输通道，并且在室温下还能有10-4-10-3S·cm-1数量级的离子电导率，该方法在未来固态电池领域会具有相当广阔的前景。
[0103] 上述对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
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