技术领域
[0001] 本
发明属于固态锂电池技术领域，特别是涉及一种
固态电池的原位制备方法。
背景技术
[0002] 在传统的
锂离子电池中，大多数采用液体
电解质，存在易泄露、易挥发、易燃、安全性差等问题，阻碍了电池性能的提升。
[0003] 近年来，固态锂离子电池发展迅速，在安全、
能量密度、抑制锂枝晶上具有独特优势，已成为未来锂电池发展的必经之路。固态
电解质替代了电解液和隔膜，起到传导离子和阻隔
电子的作用，具有安全性高、结构简单的独特优势；同时，固态电解质高的电化学
稳定性使其与高比能量
电极具有更好的相容性。
[0004] 然而，由于固/固界面是刚性
接触，造成了固态电池界面阻抗大，界面相容性差的问题；同时，还存在锂枝晶产生和生长的问题，影响了电池容量的发挥以及
能量密度的提升，甚至会导致电池内部
短路、
温度激增，引发安全问题。现有锂离子电池目前仅能达到300Wh/kg的比能量，为了实现固态电池能量密度大于400Wh/kg的发展目标，亟需解决固态电池内部界面问题。
[0005] 在电极/电解质界面引入修饰层是目前改善固态电池的界面相容性的常规方法。然而，大面积的界面修饰不易均匀，导致电池一致性差，制备工艺繁琐且困难。
发明内容
[0006] 本发明的目的在于解决目前固态电池中隔膜导离子性差、界面接触性差、电池装配困难，以及固态电池循环过程中负极锂枝晶生长和界面阻抗不断增大的问题，从而提出了一种固态电池的原位制备方法，该方法采用功能性离子导体陶瓷复合隔膜与在固态电池中原位聚合电解质
缓冲层相结合的方法，有效提升了固态电池
倍率性能与
循环寿命。
[0007] 本发明为解决固态电池中隔膜导离子性差问题，采用无机陶瓷电解质与PVDF-HFP为原料，制备具有高离子导电子网络、与电极材料的电化学稳定性高的功能性离子导体陶瓷复合隔膜。为解决界面接触性差、电池装配困难等问题，采用
聚合物单体、锂盐及电解液添加剂作为前驱体，引入功能性离子导体陶瓷复合隔膜形成的网络结构中，通过界面调控与优化，原位制备固态电池。
[0008] 本发明是这样实现的，一种固态电池的原位制备方法，包含以下步骤：
[0009] (1)将聚合物单体、锂盐及电解液添加剂按(60-85):(5-15):(10-25)的
质量比例混合于加热板上加热并搅拌均匀，得到电解液前驱体；
[0010] (2)在惰性保护气氛下，将固态电池的正极、功能性离子导体陶瓷复合隔膜、负极按顺序
叠加，组装电池芯；
[0011] (3)将上述电池芯置于不锈
钢壳体或
铝塑膜中，取一定量的电解液前驱体注入功能性离子导体陶瓷复合隔膜所形成的网络结构中，给予一定压
力，
真空封装，加热一定时间得到原位聚合的固态电池。
[0012] 在上述技术方案中，优选的，所述功能性离子导体陶瓷复合隔膜的制备方法，包含以下步骤：
[0013] ①称取一定量的无机陶瓷电解质，置于球磨罐中进行干磨一定时间，得到无机陶瓷电解质粉末；
[0014] ②制备聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)聚合物胶体液；
[0015] ③将球磨后的无机陶瓷电解质粉末与PVDF-HFP胶体液按一定质量比例混合，搅拌均匀，得到无机陶瓷电解质+PVDF-HFP混合浆料；
[0016] ④在惰性保护气氛下，将步骤③所得的混合浆料采用湿法涂覆的方式涂布在0.05mm的基膜上，之后将基膜置于加热板上加热烘干一定时间，得到功能性离子导体陶瓷复合隔膜。
[0017] 在上述技术方案中，进一步优选的，所述无机陶瓷电解质为立方相Li7La3Zr2O12(LLZO)、Fe-LLZO、Ga-LLZO、Al-LLZO、Sr-LLZO、Y-LLZO、Nb-LLZO、Ta-LLZO、W-LLZO、Sb-LLZO、Al-LLZO中的一种或者多种组合。
[0018] 在上述技术方案中，进一步优选的，所述步骤①中，球磨罐球磨转速为200-400r/min，球磨时间为30min-120min。
[0019] 在上述技术方案中，进一步优选的，所述步骤③中，无机陶瓷电解质粉末：PVDF-HFP胶体液的质量比为(80-95):(5-20)。
[0020] 在上述技术方案中，进一步优选的，所述步骤④中，混合浆料的涂覆厚度为0.1-0.2mm；基膜加热烘干温度为0-70℃，优选温度为50-70℃；基膜加热时间为12-48h，优选12-
24h。
[0021] 在上述技术方案中，优选的，所述聚合物单体包括但不限于1,3-二
氧戊环、环氧丙烷、氧杂环
丁烷、环氧乙烷、3,3-二氯甲基氧杂环丁烷、2-甲基四氢呋喃、氧杂环庚烷和四氢呋喃中的一种或多种组合。
[0022] 在上述技术方案中，优选的，所述锂盐包括但不限于六氟
磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟
硼酸锂、二氟
草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双二氟磺酰亚胺锂中的一种或多种组合。
[0023] 在上述技术方案中，优选的，所述电解液添加剂包括但不限于乙酸乙酯、
碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、亚
硫酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯中的一种或多种组合。
[0024] 在上述技术方案中，优选的，所述步骤(1)中，加热温度为20-40℃，搅拌时间为1h-5h。
[0025] 在上述技术方案中，优选的，所述正极活性物质材料包括但不限于NCA、NCM811、LCO中的一种，所述
负极材料包括但不限于锂金属、锂
合金、
硅碳、
石墨材料中的一种。
[0026] 在上述技术方案中，优选的，所述步骤(3)中，固态电池加热温度为30-60℃，加热时间为12h-24h。
[0027] 本发明具有的优点和积极效果是：
[0028] 本发明的固态电池原位制备方法采用了全新的技术方案，与
现有技术相比，本发明将具有高离子导电子网络的功能性离子导体陶瓷复合隔膜与可开环聚合的电解质前驱体相结合，对电池界面进行调控与优化，起到提高离子导电率、稳定电池界面、提升物理接触、阻止副反应的发生、促进锂的均匀沉积、抑制锂枝晶生长的作用；同时复合隔膜中无机陶瓷电解质LLZO具有良好的化学稳定性，不会与负极材料发生
氧化还原反应，且电化学分解
电压较高。聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)相对于其他聚合物基体具有相对较高的离子电导率，较好的机械强度，具有优良的成膜性能。
附图说明
[0029] 图1为本发明
实施例1提供的原位制备的固态电池的循环圈数-容量及效率曲线；
[0030] 图2为本发明对比例1提供的以功能性离子导体陶瓷复合隔膜为
电池隔膜原位制备的Li/Li对称电池的充放电曲线图；
[0031] 图3为本发明对比例1提供的以celgard隔膜为电池隔膜原位制备的Li/Li对称电池的充放电曲线图。
具体实施方式
[0032] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，并配合附图对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0033] 实施例1
[0034] 在高纯氩气保护气氛下，制备功能性离子导体陶瓷复合隔膜，具体过程如下：
[0035] 称取2g无机陶瓷电解质，置于球磨罐中进行干磨，球磨转速为300r/min，球磨时间为30min，得到氧化物固态电解质粉末。将球磨后的无机陶瓷电解质粉末与PVDF-HFP胶体液按92:8的质量比例进行混合，搅拌均匀，得到无机陶瓷电解质+PVDF-HFP混合浆料。在高纯氩气保护气氛下，将该混合浆料采用湿法涂覆的方式涂布在0.05mm的基膜上，涂覆厚度为0.1mm，之后将基膜置于加热板上加热烘干，加热温度为60℃，加热时间为12h，制得功能性离子导体陶瓷复合隔膜备用。
[0036] 在高纯氩气保护气氛下，原位制备固态电池，包含以下步骤：
[0037] 在高纯氩气保护气氛下，将1,3-二氧戊环(DOL)、六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸二甲酯(DMC)按70:10:20的质量比例混合，在30℃的加热板上搅拌2h，得到电解液前驱体。
[0038] 按NCM811(正极活性物质)：Super P(导电剂)：PVDF(粘结剂)＝90：5：5的质量比制备固态电池的正极，负极采用金属锂。将正极、功能性离子导体陶瓷复合隔膜、负极锂按顺序叠加，置于
不锈钢壳体或铝塑膜中，取一定量的电解液前驱体注入，填充功能性离子导体陶瓷复合隔膜所形成的网络结构中，之后对电池进行加压、真空封口，60℃加热12h，DOL在LiPF6的作用下自动发生原位开环聚合，对正负极界面进行调控，得到原位聚合的固态电池。该固态电池在2.5-4.2V的电压下，以0.1C的倍率充放电，测试数据如图1所示，从图1中可以看出，得到的原位聚合固态电池首圈放电
比容量为181.1mAh/g，循环100圈，放电比容量保持为96.5％，平均库伦效率为99.7％。
[0039] 实施例2
[0040] 在高纯氩气保护气氛下，制备功能性离子导体陶瓷复合隔膜，具体过程如下：
[0041] 称取2g无机陶瓷电解质，置于球磨罐中进行干磨，球磨转速为200r/min，球磨时间为60min，得到氧化物固态电解质粉末。将球磨后的无机陶瓷电解质粉末与PVDF-HFP胶体液按着85:15的质量比例进行混合，搅拌均匀，得到无机陶瓷电解质+PVDF-HFP混合浆料。在高纯氩气保护气氛下，将该混合浆料采用湿法涂覆的方式涂布在0.05mm的基膜上，涂覆厚度为0.1mm，之后将基膜置于加热板上加热烘干，加热温度为50℃，加热时间为24h，制得功能性离子导体陶瓷复合隔膜备用。
[0042] 在高纯氩气保护气氛下，原位制备固态电池，包含以下步骤：
[0043] 在高纯氩气保护气氛下，将1,3-二氧戊环(DOL)、六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸二甲酯(DMC)按75:10:15的质量比例混合，在30℃的加热板上搅拌2h，得到电解液前驱体。
[0044] 按NCM811(正极活性物质)：Super P(导电剂)：PVDF(粘结剂)＝90：5：5的质量比制备固态电池的正极，负极采用金属锂。将正极、功能性离子导体陶瓷复合隔膜、负极锂按顺序叠加，置于不锈钢壳体或铝塑膜中，取一定量的电解液前驱体注入，填充功能性离子导体陶瓷复合隔膜所形成的网络结构中，之后对电池进行加压、真空封口，50℃加热24h，DOL在LiPF6的作用下自动发生原位开环聚合，对正负极界面进行调控，得到原位聚合的固态电池。获得的固态电池在2.5-4.2V的电压下，以0.1C的倍率充放电，首圈放电比容量为170mAh/g，循环100圈，放电比容量保持为93.2％，平均库伦效率为99.2％。
[0045] 实施例3
[0046] 在高纯氩气保护气氛下，制备功能性离子导体陶瓷复合隔膜，具体过程如下：
[0047] 称取2g无机陶瓷电解质，置于球磨罐中进行干磨，球磨转速为200r/min，球磨时间为60min，得到氧化物固态电解质粉末。将球磨后的无机陶瓷电解质粉末与PVDF-HFP胶体液按着90:10的质量比例进行混合，搅拌均匀，得到无机陶瓷电解质+PVDF-HFP混合浆料。在高纯氩气保护气氛下，将该混合浆料采用湿法涂覆的方式涂布在0.05mm的基膜上，涂覆厚度为0.1mm，之后将基膜置于加热板上加热烘干，加热温度为50℃，加热时间为24h，制得功能性离子导体陶瓷复合隔膜备用。
[0048] 在高纯氩气保护气氛下，原位制备固态电池，包含以下步骤：
[0049] 在高纯氩气保护气氛下，将1,3-二氧戊环(DOL)、六氟磷酸锂(LiPF6)、碳酸二甲酯(DMC)按80:5:15的质量比例混合，在30℃的加热板上搅拌2h，得到电解液前驱体。
[0050] 按NCM811(正极活性物质)：Super P(导电剂)：PVDF(粘结剂)＝90：5：5的质量比制备固态电池的正极，负极采用金属锂。将正极、功能性离子导体陶瓷复合隔膜、负极锂按顺序叠加，置于不锈钢壳体或铝塑膜中，取一定量的电解液前驱体注入，填充功能性离子导体陶瓷复合隔膜所形成的网络结构中，之后对电池进行加压、真空封口，50℃加热24h，DOL在LiPF6的作用下自动发生原位开环聚合，对正负极界面进行调控，得到原位聚合的固态电池。获得的固态电池在2.5-4.2V，以0.1C的倍率充放电，首圈放电比容量为173.5mAh/g，循环100圈，放电比容量保持为94.1％，平均库伦效率为99.5％。
[0051] 对比例1
[0052] 采用与实施例1相同的原位固态电池制备方法，分别以功能性离子导体陶瓷复合隔膜、Celgard隔膜作为电池隔膜，组装Li/Li对称电池，
电流密度0.1mA/cm2，进行电化学稳定性测试。其中，Li-功能性离子导体陶瓷复合隔膜+LiPF6/Dol-Li对称电池的测试数据如图2所示，Li-celgard隔膜+LiPF6/Dol-Li对称电池的测试数据如图3所示。由图2、3中可知，与Li-celgard隔膜+LiPF6/Dol-Li对称电池相比，循环40h后，Li-功能性离子导体陶瓷复合隔膜+LiPF6/Dol-Li对称电池表现出循环稳定，说明功能性离子导体陶瓷复合隔膜对锂枝晶的形成有一定抑制作用。
[0053] 无机陶瓷电解质具有高离子
导电性能，同时制备获得的功能性离子导体陶瓷复合隔膜具有合适的孔径及孔隙率，可以提高原位聚合前驱体溶液的
亲和性，增加吸液保液能力；通过原位聚合制备固态电池可以解决大容量固态电池装配困难、界面相容性及传统有机电解液导致的泄露、短路等问题。本发明制备方法简化了固态电池制备工艺，安全性高，可在固态电池中形成稳定的固态电解质界面，实现界面融合，减少界面阻抗；工艺流程和设备与传统电解液电池类似，易于大规模、工业化生产制备，可为大容量固态电池的优势候选者。
[0054] 最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行
修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。
