沉淀二氧化硅及其制造方法
阅读：1034发布：2020-06-14
专利汇可以提供沉淀二氧化硅及其制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且沉淀 二 氧 化 硅 的特征在于在其表面上存在特定的酸性位点以及其制造方法。，下面是沉淀二氧化硅及其制造方法专利的具体信息内容。
1.一种沉淀二氧化硅，其特征在于：
-至少一种选自由B、Al、Ga及其混合物组成的组的元素M的量在从0.5至30.0mol％的范围内；
-红外吸收光谱具有在1538与1559cm-1之间的至少一个峰以及在1612与1635cm-1之间的至少一个峰，所述光谱在用吡啶化学吸附至饱和随后在真空下在25℃下处理之后测量，其中比率(在1538与1559cm-1之间的峰下的面积)/(在1612与1635cm-1之间的峰下的面积)是至少1.20。
-1
2.如权利要求1所述的沉淀二氧化硅，其中，该在1538与1559cm 之间的峰下的面积是至少0.02cm-1。
3.如前述权利要求中任一项所述的沉淀二氧化硅，其中，该在1612与1635cm-1之间的峰下的面积是至少0.01cm-1。
4.如前述权利要求中任一项所述的沉淀二氧化硅，其中，该至少一种元素M选自由Al和Ga组成的组。
5.如前述权利要求中任一项所述的沉淀二氧化硅，其特征在于：BET表面积是从40至
800m2/g、优选从50至450m2/g。
6.一种用于制备如权利要求1至5中任一项所述的沉淀二氧化硅的方法，该方法包括：
使硅酸盐与酸反应以产生沉淀二氧化硅的悬浮液，所述反应包括至少一个步骤，其中将硅酸盐或者至少一种元素M的化合物添加到该反应介质中同时该反应介质是在从2.0至6.0、优选从3.0至5.0的范围内的pH下，并且其中在将硅酸盐的按重量计总量的50％添加到该反应介质中之前将该至少一种元素M的化合物添加到其中。
7.如权利要求6所述的方法，所述方法包括：
(i)提供具有等于或大于7.0的pH的起始溶液；
(ii)通过同时将硅酸盐和酸添加到所述起始溶液中或者通过将酸添加到所述起始溶液中将该反应介质的pH降低至低于7.0的值；以及
(iii)向该反应介质中同时添加硅酸盐和酸，使得该反应介质的pH保持在从2.0至6.0的范围内以获得沉淀二氧化硅的悬浮液，
其中在步骤(i)、(ii)以及(iii)中的至少一个期间将至少一种元素M的化合物添加到该反应介质中，其前提是在将该反应所需的硅酸盐的总量的按重量计50％添加到该反应介质之前进行此添加。
8.如权利要求7所述的方法，该方法包括以下步骤：
(iv)将在步骤(iii)结束时的该反应介质的pH增加至等于或大于7.0的值；
(v)以这样一种方式同时添加酸和硅酸盐，使得该反应介质的pH保持在从7.0至10.0、优选从7.5至9.5的范围内；以及
(vi)停止添加硅酸盐同时继续添加酸以使该反应介质的pH达到小于6.0。
9.如权利要求7或8中任一项所述的方法，其中，在阶段(i)、(ii)、(iii)或(iv)中的至少一个中，将该至少一种元素M的化合物添加到该反应介质中。
10.如权利要求7至9中任一项所述的方法，其中，在阶段(i)或(ii)中，将该至少一种元素M的化合物添加到该反应介质中。
11.如权利要求6至10中任一项所述的方法，其中，该至少一种元素M的化合物是铝酸钠。
12.一种组合物，其包含根据权利要求1至5中任一项所述的沉淀二氧化硅和至少一种聚合物，优选地在弹性体中选择。
13.一种制品，其包含如权利要求12所述的组合物。
14.如权利要求13所述的制品，该物品呈以下形式：鞋底、地板覆盖物、气体阻隔物、索道辊、用于家用电器的密封件、用于液体或气体管道的密封件、制动系统密封件、管道、护套尤其是缆线护套、缆线、发动机支架、电池隔膜、传送带、或传输带。
15.一种包含如权利要求1至5中任一项所述的沉淀二氧化硅的催化剂、催化剂载体、绝热材料、间苯二酚-甲醛/二氧化硅复合物、活性材料的吸收剂、用于牙膏、混凝土或纸张的添加剂。
沉淀二氧化硅及其制造方法
本申请要求于2017年5月5日提交的欧洲申请号EP 17305511.2的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
背景技术
[0003] 始终对可以成功地用于多种应用如聚合物组合物中的增强填充剂和催化剂或催化剂载体的沉淀二氧化硅存在需要。
发明内容
[0004] 本发明的第一目的是提供一种新颖的沉淀二氧化硅，该新颖的沉淀二氧化硅可以用于多种应用，例如作为催化剂或催化剂载体以及聚合物组合物中的增强填充剂。本发明的第二目的是一种用于制造第一目的的沉淀二氧化硅的方法。
具体实施方式
[0006] 本发明的沉淀二氧化硅的特征在于：-至少一种选自由B、Al、Ga及其混合物组成的组的元素M的量在从0.5至30.0mol％的范围内；以及
-红外吸收光谱具有在1538与1559cm-1之间的至少一个峰以及在1612与1635cm-1之间的至少一个峰，所述光谱在用吡啶化学吸附至饱和随后在真空下在25℃下处理之后测量，其中比率(在1538与1559cm-1之间的峰下的面积)/(在1612与1635cm-1之间的峰下的面积)是至少1.20。
-红外吸收光谱具有在1538与1559cm-1之间的至少一个峰以及在1612与1635cm-1之间的至少一个峰，所述光谱在用吡啶化学吸附至饱和随后在真空下在25℃下处理之后测量，其中比率(在1538与1559cm-1之间的峰下的面积)/(在1612与1635cm-1之间的峰下的面积)是至少1.20。
[0007] 先前已经描述了通过红外技术使用吡啶吸附用于研究二氧化硅表面的性质，参见例如Nikiel，L.；Zerda，T.；J.Phys.Chem.[物理化学期刊]，1991，95，4063以及Zaho，X.S.等人；J.Phys.Chem.[物理化学期刊B]1997，101，6525。该技术允许在二氧化硅结构中的不同的SiOH位点之间进行区分。
[0008] 先前已经例如在WO 2015/128404 A1中和在WO 2011/117400 A1中描述了含有铝的沉淀二氧化硅。在这些现有技术文献中披露的沉淀二氧化硅的红外光谱(在用吡啶化学吸附至饱和随后在真空下在25℃下处理之后测量)是在1538与1559cm-1之间没有展现出任何峰。
[0009] 有利地，沉淀二氧化硅的特征在于-至少一种选自由B、Al、Ga及其混合物组成的组的元素M的量在从0.5至30.0mol％的范围内；
-红外吸收光谱具有在1538与1559cm-1之间的至少一个峰以及在1612与1635cm-1之间的至少一个峰，所述光谱在用吡啶化学吸附至饱和随后在真空下在25℃下处理之后测量，其中在1538与1559cm-1之间的峰下的面积是至少0.02cm-1并且比率(在1538与1559cm-1之间的峰下的面积)/(在1612与1635cm-1之间的峰下的面积)是至少1.20。
-红外吸收光谱具有在1538与1559cm-1之间的至少一个峰以及在1612与1635cm-1之间的至少一个峰，所述光谱在用吡啶化学吸附至饱和随后在真空下在25℃下处理之后测量，其中在1538与1559cm-1之间的峰下的面积是至少0.02cm-1并且比率(在1538与1559cm-1之间的峰下的面积)/(在1612与1635cm-1之间的峰下的面积)是至少1.20。
[0011] 本发明的二氧化硅含有至少一种选自由B、Al、Ga及其混合物组成的组的元素M。该至少一种元素M以在从0.5至30.0mol％范围内的量存在。在本文中，元素M的量被定义为相对于二氧化硅的摩尔数按摩尔计至少一种M的量。
[0012] 元素M优选地选自由Al和Ga组成的组。更优选地，元素M是Al。其他元素可以被包含在本发明的二氧化硅中。
[0013] 在本发明的二氧化硅中的元素M的量优选地是至少1.0mol％、至少1.2mol％、甚至至少2.0mol％。元素M的量典型地不超过25.0mol％，优选地其不超过20.0mol％，更优选地其不超过15.0mol％。
[0014] 本发明的沉淀二氧化硅的特征在于在其表面上存在酸性位点，其能够与吡啶形成键并且如下文详述的在真空下在25℃下处理之后其仍可以通过红外光谱法检测。
[0015] 因此，本发明的沉淀二氧化硅的特征在于在用吡啶化学吸附至饱和随后在真空下在25℃下处理之后具有在1538与1559cm-1之间的至少一个峰以及在1612与1635cm-1之间的至少一个峰的红外吸收光谱。端值包括在红外吸收光谱的范围的定义中。
[0016] 表述“在X与Y cm-1之间的至少一个峰”在本文中用于指示在X与Y cm-1之间的红外吸收光谱的区域中存在一个吸收带的最大值。
[0017] 为避免疑义，除了在1538与1559cm-1之间和在1612与1635cm-1之间的峰之外，本发明的沉淀二氧化硅的红外吸收光谱还包含其他峰。
[0018] 红外吸收光谱中的峰在经受以下条件的二氧化硅样品上测定：在真空(10-5Pa)下在25℃下处理1小时；在真空(10-5Pa)下在180℃下处理2小时；在25℃下引入气态吡啶(在670Pa下)持续5min以达到饱和；在25℃下在真空(10-5Pa)下在30min的时间段内解吸吡啶。
[0019] 在1541cm-1附近的峰的存在与质子化的吡啶鎓物质的形成有关，而在1622cm-1附近的峰的存在与吡啶与二氧化硅表面的配位有关。两条带均指示二氧化硅表面上存在的特定的酸性位点。
[0020] 在1538与1559cm-1之间的峰的面积是至少0.02cm-1。其典型地是至少0.05cm-1、总体上至少0.06cm-1、并且甚至至少0.07cm-1。
[0021] 在1612与1635cm-1之间的峰的面积典型地是大于0.01cm-1。其总体上是至少0.02cm-1、并且优选至少0.04cm-1。在任何情况下，比率(在1538与1559cm-1之间的峰下的面积)/(在1612与1635cm-1之间的峰下的面积)是至少1.20。
[0022] 比率(在1538与1559cm-1之间的峰下的面积)/(在1612与1635cm-1之间的峰下的面-1 -1积)可以等于或大于1.30。比率(在1538与1559cm 之间的峰下的面积)/(在1612与1635cm之间的峰下的面积)没有特别限制。在一些实施例中，比率(在1538与1559cm-1之间的峰下的面积)/(在1612与1635cm-1之间的峰下的面积)可以是在从1.20至5.00、甚至从1.20至10.00的范围内。
[0023] 本发明的二氧化硅的特征进一步在于BET表面积SBET在从40至800m2/g的范围内。BET表面积SBET是至少50m2/g。BET表面积SBET可以方便地大于60m2/g。BET表面积SBET可以小于
700m2/g、优选小于500m2/g、更优选小于450m2/g。
700m2/g、优选小于500m2/g、更优选小于450m2/g。
[0024] 有利地，本发明的沉淀二氧化硅可以具有在从50至450m2/g、优选从60至400m2/g的范围内的BET表面积SBET。
[0025] 在有利实施例中，本发明的沉淀二氧化硅的特征在于：2
-BET表面积SBET在从40至800m/g范围内；
-至少一种选自由B、Al、Ga及其混合物组成的组的元素M的量在从0.5至30.0mol％的范围内；
-红外吸收光谱具有在1538与1559cm-1之间的至少一个峰以及在1612与1635cm-1之间的至少一个峰，所述光谱在用吡啶化学吸附至饱和随后在真空下在25℃下处理之后测量，其中比率(在1538与1559cm-1之间的峰下的面积)/(在1612与1635cm-1之间的峰下的面积)是至少1.20。
-BET表面积SBET在从40至800m/g范围内；
-至少一种选自由B、Al、Ga及其混合物组成的组的元素M的量在从0.5至30.0mol％的范围内；
-红外吸收光谱具有在1538与1559cm-1之间的至少一个峰以及在1612与1635cm-1之间的至少一个峰，所述光谱在用吡啶化学吸附至饱和随后在真空下在25℃下处理之后测量，其中比率(在1538与1559cm-1之间的峰下的面积)/(在1612与1635cm-1之间的峰下的面积)是至少1.20。
[0026] 优选地，在1538与1559cm-1之间的峰下的面积是至少0.02cm-1。更优选地，在1538-1 -1 -1与1559cm 之间的峰下的面积是至少0.02cm 并且在1612与1635cm 之间的峰下的面积是至少0.01cm-1。
[0027] 在另一个有利实施例中，本发明的沉淀二氧化硅的特征在于：-在从50至450m2/g范围内的BET表面积SBET；
-在从1.0至25.0mol％的范围内的量的至少一种选自由Al和Ga组成的组的元素M；
-红外吸收光谱具有在1538与1559cm-1之间的至少一个峰以及在1612与1635cm-1之间的至少一个峰，所述光谱在用吡啶化学吸附至饱和随后在真空下在25℃下处理之后测量，并且其中在1538与1559cm-1之间的峰下的面积是至少0.02cm-1并且比率(在1538与1559cm-1之间的峰下的面积)/(在1612与1635cm-1之间的峰下的面积)是至少1.20。
-在从1.0至25.0mol％的范围内的量的至少一种选自由Al和Ga组成的组的元素M；
-红外吸收光谱具有在1538与1559cm-1之间的至少一个峰以及在1612与1635cm-1之间的至少一个峰，所述光谱在用吡啶化学吸附至饱和随后在真空下在25℃下处理之后测量，并且其中在1538与1559cm-1之间的峰下的面积是至少0.02cm-1并且比率(在1538与1559cm-1之间的峰下的面积)/(在1612与1635cm-1之间的峰下的面积)是至少1.20。
[0028] 更优选地，在1538与1559cm-1之间的峰下的面积是至少0.05cm-1并且在1612与1635cm-1之间的峰下的面积是至少0.01cm-1。
[0029] 本发明的第二目的是一种用于制备本发明的沉淀二氧化硅的方法。该方法包括使硅酸盐与酸反应以产生沉淀二氧化硅的悬浮液，所述反应包括至少一个步骤，其中将硅酸盐或者至少一种元素M的化合物添加到反应介质中同时该反应介质是在从2.0至6.0、优选从3.0至5.0的pH下，并且其中在将反应所需的硅酸盐的总量的按重量计50％添加到该反应介质之前将该至少一种元素M的化合物添加到反应介质中。在将反应所需的硅酸盐的总量的按重量计50％已经添加到其中之前将至少一种元素M的总量添加到反应介质中。
[0030] 用于获得给定最终二氧化硅量的硅酸盐的总量可以通过本领域技术人员根据公知常识在该方法开始时确定。
[0031] 该反应包括将硅酸盐和至少一种元素M的化合物添加到反应介质中，其前提是将硅酸盐或者该至少一种元素M的化合物在从2.0至6.0的pH下添加到该反应介质中。
[0032] 已经发现，用于促进在本发明的二氧化硅的表面上形成酸性位点的重要条件是在酸性pH(即从2.0至6.0、优选从3.0至5.0)下的步骤的存在。另一方面，酸性位点的分布(通过1538与1559cm-1之间的峰和在1612与1635cm-1之间的那些鉴定)受将元素M的化合物引入到反应介质中的阶段影响。
[0033] 在本发明方法的有利实施例中，将至少一种元素M的化合物添加到反应介质中同时pH是在从2.0至6.0、优选从3.0至5.0的范围内。
[0034] 在一个实施例中，在将任何量的硅酸盐添加到反应介质之前，将至少一种元素M的化合物添加到反应介质中。
[0035] 在其他实施例中，在将反应所需的硅酸盐按重量计10％、20％、30％、40％、45％的总量添加到反应介质之前，将至少一种元素M的化合物添加到反应介质中。
[0036] 术语“硅酸盐”在本文用于指可以在本发明的方法的过程期间添加的一种或多于一种硅酸盐。术语“硅酸盐”在本文用于指选自由碱金属硅酸盐组成的组中的化合物。有利地，其选自由硅酸钠和硅酸钾组成的组。硅酸盐可以是呈任何已知的形式，如偏硅酸盐或二硅酸盐。
[0037] 在其中使用硅酸钠的情况下，后者通常具有在2.0与4.0之间，特别是在2.4与3.9之间，例如在3.1与3.8之间的SiO2/Na2O重量比。
[0038] 硅酸盐可具有在3.9wt％与25.0wt％之间、例如在5.6wt％与23.0wt％之间、特别是在5.6wt％与20.7wt％之间的浓度(以SiO2表示)。
[0040] 可将酸以稀释或浓缩形式计量加入到反应介质中。可在该方法的不同阶段使用不同浓度的相同酸。
[0041] 在该方法的优选实施例中，在该方法的所有阶段均使用硫酸和硅酸钠。元素M选自由B、Al、Ga及其混合物组成的组。元素M优选地选自由Al和Ga组成的组。更优选地，元素M是Al。
[0042] 可在本发明的方法中使用元素M的任何化合物，只要其可溶于水即可。典型地，将至少一种元素M的化合物以溶液(典型地水溶液)的形式添加到反应介质中。
[0043] 合适的化合物的值得注意的实例包括但不限于硝酸盐、氯化物和硫酸盐。
[0044] 当元素M是Al时，合适的化合物是例如硫酸铝、硝酸铝以及碱金属铝酸盐。优选地，该化合物选自由碱金属铝酸盐、特别是铝酸钾或更优选铝酸钠组成的组。
[0045] 以上提供的定义和优选项同样适用于下文描述的方法的具体实施例。
[0046] 在有利实施例中，本发明的方法包括以下步骤：(i)提供具有等于或大于7.0的pH的起始溶液；
(ii)通过同时将硅酸盐和酸添加到所述起始溶液中或者通过将酸添加到所述起始溶液中将该反应介质的pH降低至低于7.0的值；以及
(iii)向该反应介质中同时添加硅酸盐和酸，使得该反应介质的pH保持在从2.0至6.0的范围内以获得沉淀二氧化硅的悬浮液，
其中在步骤(i)、(ii)以及(iii)中的至少一个期间将至少一种元素M的化合物添加到该反应介质中，其前提是在将该反应所需的硅酸盐的总量的按重量计50％添加到该反应介质之前进行此添加。
(ii)通过同时将硅酸盐和酸添加到所述起始溶液中或者通过将酸添加到所述起始溶液中将该反应介质的pH降低至低于7.0的值；以及
(iii)向该反应介质中同时添加硅酸盐和酸，使得该反应介质的pH保持在从2.0至6.0的范围内以获得沉淀二氧化硅的悬浮液，
其中在步骤(i)、(ii)以及(iii)中的至少一个期间将至少一种元素M的化合物添加到该反应介质中，其前提是在将该反应所需的硅酸盐的总量的按重量计50％添加到该反应介质之前进行此添加。
[0047] 在该方法的步骤(i)中，在反应容器中提供具有等于或大于7.0的pH的起始溶液。该起始溶液是水溶液，即溶剂为水。
[0048] 典型地，起始溶液具有在8.0与13.0之间、尤其在8.0与12.0之间的pH。
[0049] 起始溶液可通过向水中添加碱(例如NaOH)以获得如上文详述的pH值来获得。
[0050] 可替代地，起始溶液可含有硅酸盐。在这种情况下，它可通过向水和硅酸盐的混合物中添加酸以获得等于或大于7.0的pH来获得。
[0051] 起始溶液在等于或大于7.0的pH下还可以含有预成型的二氧化硅颗粒。
[0052] 步骤(i)的起始溶液可以包含一种或多种电解质。优选地，起始溶液含有电解质。术语“电解质”在本文以其公认的含义使用，即，指明在溶液中时分解或离解以形成离子或带电颗粒的任何离子或分子物质。可提及选自由碱金属和碱土金属组成的组的盐。有利地，在起始溶液中使用的电解质是起始硅酸盐的金属的盐和该方法中所用的酸的盐。值得注意的实例是例如在硅酸钠与盐酸的反应的情况下的氯化钠，或优选地，在硅酸钠与硫酸的反应的情况下的硫酸钠。电解质不含有元素M。
[0053] 优选地，当在步骤(i)中硫酸钠用作电解质时，其在起始溶液中的浓度是在8与40g/l之间，尤其在10与35g/l之间，例如在13与30g/l之间。
[0054] 至少一种元素M的化合物可以存在于起始溶液中或添加到起始溶液中。
[0055] 在步骤(ii)中，通过同时将硅酸盐和酸添加到所述起始溶液中或者通过将酸添加到所述起始溶液中将反应介质的pH降低至低于7.0的值。
[0056] 在所述实施例的一方面，步骤(ii)包括将酸和硅酸盐同时添加到起始溶液以将反应介质的pH降低至小于7.0。在步骤(ii)期间酸和硅酸盐的添加速率以这样一种方式控制，使得反应介质的平均pH降低至小于7.0。该反应介质的pH优选地是在7.0与2.0之间，尤其是在6.0与2.0之间。
[0057] 在该方法的这方面，步骤(iii)是步骤(ii)的延续并且其可以在相同或不同的反应条件，如不同pH、试剂的不同添加速率下进行。
[0058] 在所述实施例的第二方面，该方法的步骤(ii)包括将酸添加到起始溶液中以将反应介质的pH降低至小于7.0，典型地至在7.0与2.0之间、典型地在6.0与2.0之间的pH值。
[0059] 然后，步骤(iii)包括将酸和硅酸盐同时添加到在步骤(ii)结束时获得的反应介质中。在步骤(ii)期间酸和硅酸盐的添加速率以这样一种方式控制，使得反应介质的平均pH保持在2.0与6.0之间。该反应介质的pH优选保持在2.5与5.5之间，尤其是在3.0与5.0之间。在本发明的方法的某些实施例中，在步骤(iii)期间pH保持在恒定值或其可以变化。
[0060] 可以在步骤(iii)结束时获得沉淀二氧化硅的悬浮液。然后可以将沉淀二氧化硅过滤并干燥。
[0061] 该方法可以包括附加步骤。该方法可以另外包括以下步骤：(iv)将反应介质的pH增加至等于或大于7.0的值；
(v)以这样一种方式同时添加酸和硅酸盐，使得该反应介质的pH保持在从7.0至10.0、优选从7.5至9.5的范围内；以及
(vi)停止添加硅酸盐同时继续添加酸以使该反应介质的pH达到小于6.0。
(v)以这样一种方式同时添加酸和硅酸盐，使得该反应介质的pH保持在从7.0至10.0、优选从7.5至9.5的范围内；以及
(vi)停止添加硅酸盐同时继续添加酸以使该反应介质的pH达到小于6.0。
[0062] 在步骤(iv)期间通过添加硅酸盐或者碱(例如NaOH)可以将反应介质的pH增加至所需值。
[0063] 在此步骤之后，可以有利的是进行反应介质的熟化步骤。此步骤优选地于在步骤(iv)结束时获得的pH下进行。可在搅拌反应介质的同时进行熟化步骤。熟化步骤优选地是在反应介质的搅拌下在例如2至45分钟，特别是从5至25分钟的时间段内进行。优选地，熟化步骤不包括酸或硅酸盐的任何添加。
[0064] 在步骤(iv)和任选的熟化步骤之后，进行新的同时添加酸和硅酸盐，使得反应介质的pH保持在7.0与10.0之间、优选在7.5与9.5之间。
[0065] 有利地以这样一种方式进行此第二同时添加酸和硅酸盐(步骤(v))，使得反应介质的pH值保持等于在前一步骤(步骤(iv))结束时所达到的pH(在±0.2pH单位内)。
[0066] 在步骤(vi)中，停止硅酸盐的添加同时继续向反应介质中添加酸以获得小于6.0、优选在3.0与5.5之间、特别是在3.0与5.0之间，例如在3.0与4.5之间的反应介质的pH值。在反应容器中获得沉淀二氧化硅的悬浮液。
[0067] 在步骤(vi)结束时，且因此在停止向反应介质中添加酸之后，可有利地进行第二熟化步骤。此第二熟化步骤可以在与上文针对可任选地在该方法的步骤(iii)与(iv)之间进行的熟化步骤所描述的那些相同条件下进行。
[0068] 在步骤(i)、(ii)、(iii)以及(iv)中的至少一个中，将至少一种元素M的化合物计量加入到反应介质中，其前提是在将硅酸盐的总量的按重量计50％添加到该反应介质之前进行所述添加。
[0069] 在步骤(i)、(ii)、以及(iii)中的至少一个中，将至少一种元素M的化合物优选地计量加入到反应介质中，其前提是在将硅酸盐总量的50％添加到该反应介质之前进行所述添加。
[0070] 无论至少一种元素M的化合物在哪个阶段添加，计量加入到反应介质中的所述化合物的累积量使得沉淀二氧化硅中M的量在0.5至30.0mol％之间。至少一种元素M的化合物的添加速率可适于通过本领域技术人员已知的手段在沉淀二氧化硅中获得希望的M含量。
[0071] 在第一优选实施例中，在步骤(i)期间将至少一种元素M的化合物添加到反应介质，即元素M存在于初始水溶液中。在步骤(i)的反应介质中添加或存在所有所需量的元素M。初始水溶液可以另外含有如以上描述的电解质。
[0072] 在第二优选的实施例中，在步骤(iii)期间，即在将酸和硅酸盐同时添加到起始溶液期间，将至少一种元素M的化合物添加到反应介质中，将pH保持在从2.0至6.0、优选从3.0至5.0的范围内。
[0073] 在步骤(ii)(即同时添加酸和硅酸盐)的整个持续期间内，可以将元素M的化合物计量加入到反应介质中。可替代地，其可以仅在步骤(ii)的一部分期间计量加入，例如，仅在酸和硅酸盐的第一同时添加已发生之后。
[0074] 仅在步骤(i)、(ii)、(iii)以及(iv)之一中，或者，可替代地，在多于一个步骤中，可以将至少一种元素M的化合物添加到反应介质中，只要在将硅酸盐总量的50％进料至反应介质之前停止完全添加即可。
[0075] 在其中进行硅酸盐与酸的整个反应的反应容器通常配备有适当的搅拌和加热设备。
[0076] 硅酸盐与酸的整个反应总体上是在40℃与96℃之间、特别是在80℃与95℃之间的温度下进行。
[0077] 根据本发明的一个变体，硅酸盐与酸的整个反应是在恒温下进行，通常在40℃与96℃之间、特别是在80℃与95℃之间。
[0078] 根据本发明的另一个变体，该反应结束时的温度高于该反应开始时的温度：因此，优选将该反应开始时的温度保持在40℃与80℃之间并且然后，优选将该温度增加至最高达在80℃与96℃之间的值，将温度保持在该值直到该反应结束。
[0079] 在刚才所描述的步骤结束时，获得了沉淀二氧化硅的悬浮液，该悬浮液随后进行分离(液/固分离)。因此，在其所有实施例中的方法典型地包括过滤沉淀二氧化硅的悬浮液并干燥该沉淀二氧化硅的另一个步骤。
[0080] 分离通常包括过滤，随后洗涤(如果必要)。根据任何适合的方法进行过滤，例如通过带式过滤器、旋转过滤器，例如真空过滤器，或，优选地压滤器。
[0082] 液化步骤可包括机械处理，该机械处理使得悬浮液中的二氧化硅的粒度(granulometry)减小。所述机械处理可以通过使滤饼穿过高剪切混合器、胶体型研磨机或球磨机来进行。任选地，液化步骤可以通过使滤饼经受化学作用，例如通过添加水或酸来进行。机械和化学处理两者可以都进行。随后干燥在液化步骤之后获得的沉淀二氧化硅的悬浮液。
[0083] 干燥可以根据本领域已知的手段进行。优选地，该干燥通过雾化进行。为此，可以使用任何类型的适合的雾化器，特别是涡轮、喷嘴、液压或双流体喷雾干燥器。总体上，当使用压滤器进行过滤时，使用喷嘴喷雾干燥器，并且当使用真空过滤器进行过滤时，使用涡轮喷雾干燥器。
[0084] 当使用喷嘴喷雾干燥器进行干燥操作时，然后可以获得的沉淀二氧化硅通常是呈基本上球形珠粒的形式。在此干燥操作之后，任选地，可以在回收产物上进行研磨或微粉化的步骤；然后可以获得的沉淀二氧化硅通常是呈粉末的形式。
[0085] 当使用涡轮喷雾干燥器进行干燥操作时，然后可以获得的沉淀二氧化硅可呈粉末的形式。
[0087] 然后通过此聚集步骤可以获得的沉淀二氧化硅通常是呈颗粒的形式。
[0088] 本发明的沉淀二氧化硅可以用于许多应用，如催化剂、催化剂载体、用于活性材料的吸收剂(具体用于液体的载体，尤其用于食品，如维生素(维生素E或氯化胆碱))、用作粘度调节剂、调质剂或防结块剂，或用作牙膏、混凝土或纸张的添加剂。本发明的二氧化硅还可便利地用于制造绝热材料或用于制备间苯二酚-甲醛/二氧化硅复合物。
[0089] 本发明的沉淀二氧化硅尤其有利地作为填充剂应用于聚合物组合物中。该至少一种聚合物可选自热固性聚合物和热塑性聚合物。热固性聚合物的值得注意的非限制性实例包括热固性树脂，如环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、酚醛树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、苯氧基树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、马来酰亚胺树脂以及氰酸酯树脂。
[0090] 适合的热塑性聚合物的值得注意的非限制性实例包括苯乙烯基聚合物，如聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯共聚物、丙烯腈/苯乙烯共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、ABS、ASA、以及AES；丙烯酸聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯；聚碳酸酯；聚酰胺；聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚亚苯醚(polyphenylene ether)；聚砜；聚芳醚酮；聚苯硫醚(polyphenylene sulfide)；热塑性聚氨酯；聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/α-烯烃共聚物；α-烯烃和各种单体的共聚物，如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯/马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸共聚物；脂肪族聚酯，如聚乳酸、聚己内酯以及脂肪族二醇/脂肪族二羧酸共聚物。
[0091] 本发明的二氧化硅可有利地用作弹性体组合物中的增强填充剂。因此，本发明的优选目的是组合物，该组合物包含本发明的二氧化硅和一种或多种弹性体，优选地表现出在-150℃与+300℃之间、例如在-150℃与+20℃之间的至少一个玻璃化转变温度。
[0092] 适合的弹性体的值得注意的非限制性实例是二烯弹性体。例如，可以使用的是衍生自脂肪族或芳香族单体的弹性体，包含至少一个不饱和度，如，具体地，乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、异丁烯或乙酸乙烯酯、聚丙烯酸丁酯、或它们的混合物。还可提及的是官能化弹性体，这些弹性体是通过沿大分子链和/或在其末端的一个或多个上定位的化学基团(例如，通过能够与二氧化硅表面反应的官能团)官能化的弹性体、以及卤化聚合物。可以提及的是聚酰胺、乙烯均聚物和共聚物、丙烯均聚物和共聚物。
[0093] 在二烯弹性体之中可以提及的是，例如，聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物、或它们的混合物，并且特别是苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR，特别是ESBR(乳液)或SSBR(溶液))、异戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、异戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)、异戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)、乙烯/丙烯/二烯三聚物(EPDM)，以及还有相关的官能化的聚合物(例如，呈现侧位极性基团或链端极性基团，这些极性基团能够与二氧化硅相互作用)。
[0094] 还可以提及的是天然橡胶(NR)和环氧化的天然橡胶(ENR)。
[0095] 可以用硫将这些聚合物组合物硫化，或将这些聚合物组合物交联，具体地用过氧化物或其他交联体系(例如二胺或酚醛树脂)。
[0097] 偶联剂的值得注意的非限制性实例是，例如，“对称的”或“不对称的”的硅烷多硫化物；可以更具体提及的是：双((C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基甲硅烷基(C1-C4)烷基)多硫化物(具体地，二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如像，双(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)多硫化物或双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)多硫化物，如三乙氧基甲硅烷基丙基四硫化物。还可以提及的是单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基四硫化物。还可以提及的是包含掩蔽的或游离的硫醇官能团的硅烷。
[0098] 偶联剂可以预先接枝到聚合物上。它还可以以游离状态(也就是说，没有预先接枝)使用或接枝到二氧化硅的表面上。对任选的遮盖剂也如此操作。
[0099] 偶联剂可以任选地与适当的“偶联活化剂”组合，也即是说化合物，当其与此种偶联剂混合时，增加后者的有效性。
[0100] 本发明的二氧化硅在聚合物组合物中的重量比可以在相当宽的范围内变化。它通常代表从10％至200％、特别地从20％至150％、尤其从20％至80％(例如从30％至70％)或者从80％至120％(例如从90％至110％)的一种或多种聚合物的量。
[0101] 根据本发明的二氧化硅可以有利地构成该增强无机填充剂的全部并且甚至该聚合物组合物的增强填充剂的全部。
[0102] 包含本发明的沉淀二氧化硅的组合物可以用于制造许多制品。包含上述聚合物组合物中的至少一种的成品的非限制性实例是，例如，鞋底、地板覆盖物、气体阻隔物、阻燃材料以及还有工程部件，如索道辊、用于家用电器的密封件、用于液体或气体管道的密封件、制动系统密封件、管道(柔韧的)、护套(尤其是缆线护套)、缆线、发动机支架、轮胎、电池隔膜、传送带、或输送带。
[0104] 分析方法
[0105] 使用下文描述的方法确定本发明的沉淀二氧化硅的物理化学特性。
[0106] BET表面积
[0107] 根据如标准NF ISO 5794-1，附录E(2010年6月)中详述的Brunauer-Emmett-Teller方法确定BET表面积，具有以下调整：将样品在160℃±10℃下预先干燥，用于测量的分压(P/P0)是在0.05与0.20之间。
[0108] CTAB表面积
[0109] 根据标准NF ISO 5794-1，附录G(2010年6月)确定CTAB表面积。
[0110] 元素M含量的确定
[0111] 将样品在氢氟酸(例如具有1mL的40％氢氟酸的0.2-0.3g的SiO2)中消化之后，通过ICP OES(电感耦合等离子体光学发射光谱法)确定元素M的含量。根据预期的元素M的浓度将清澈溶液在5％硝酸水溶液中稀释(例如对于0.3％的量以因子1500稀释)。在元素M的特定波长(例如Al的396.152nm；B的249.773nm以及Ga的233.527nm)下测量的强度与在类似的分析条件下获得的标准品的在0.05至2.00mg/L的范围内的校准曲线进行比较。
[0112] 使用稀释因子和所测量的二氧化硅的干燥提取物通过计算获得在固体中的量。
[0113] 二氧化硅中的残留硫酸盐的确定
[0114] 将样品在氢氟酸(例如具有1mL的40％氢氟酸的0.2-0.3g的二氧化硅)中消化之后，通过ICP OES(电感耦合等离子体光学发射光谱法)测量二氧化硅中硫来确定硫酸盐。根据预期的硫浓度将清澈溶液在5％硝酸水溶液中稀释(例如对于0.5％SO4的量以因子1500稀释)。在硫特定波长(例如180.672和181.975nm)下测量的强度与在类似的分析条件下获得的硫标准品的在0.05至2.00mg/L的范围内的校准曲线进行比较以测量稀释溶液的量。使用硫与硫酸盐之间的分子量比率、稀释因子以及二氧化硅的干燥提取物通过计算获得固体中硫的量。
[0115] 红外光谱法
[0116] 在具有按重量计在0.2％与0.6％之间的Na2SO4含量和对于每种单独阴离子按重量- - - - 3-计不超过0.015％的其他阴离子量(如Cl 、Br、I 、NO3、PO4 )的二氧化硅样品上进行分析。
含有较高量的Na2SO4的样品应该用水洗涤以将盐的量降低至按重量计0.2％-0.6％的水平。
含有按重量计大于0.015％的量(在阴离子上测量)的其他盐(例如氯化物、硝酸盐等)的样品应该洗涤以将残留阴离子的含量降低至按重量计0.015％并且应该添加Na2SO4以获得按重量计在0.2％与0.6％之间的值。应该将适量的Na2SO4添加到洗涤水中以在干燥之后获得按重量计在0.2％与0.6％之间的值。应该将纯产物悬浮在具有适当浓度的Na2SO4的水溶液中以在干燥之后获得按重量计在0.2％与0.6％之间的值。
含有较高量的Na2SO4的样品应该用水洗涤以将盐的量降低至按重量计0.2％-0.6％的水平。
含有按重量计大于0.015％的量(在阴离子上测量)的其他盐(例如氯化物、硝酸盐等)的样品应该洗涤以将残留阴离子的含量降低至按重量计0.015％并且应该添加Na2SO4以获得按重量计在0.2％与0.6％之间的值。应该将适量的Na2SO4添加到洗涤水中以在干燥之后获得按重量计在0.2％与0.6％之间的值。应该将纯产物悬浮在具有适当浓度的Na2SO4的水溶液中以在干燥之后获得按重量计在0.2％与0.6％之间的值。
[0117] 设备和样品制备：该表面红外分析(通过吸收)在Bruker Equinox 55 FTIR光谱仪上在纯产物的粒料上进行。该粒料是在玛瑙研钵中研磨二氧化硅(原样)并在2T/cm2下造粒10秒钟之后获得的。该粒料的直径总体上是17mm。该粒料的重量是在10与20mg之间。
[0118] 光谱采集
[0119] 将粒料置于光谱仪的高真空室(10-5Pa)中。采集在高真空下进行(采集条件：从400cm-1至6000cm-1；扫描次数：100；分辨率：2cm-1)。记录背景光谱，在每个步骤1至5在如下文描述的温度和压力下进行之后记录光谱：
1. 25℃在大气压力下；
2. 25℃在真空(10-5Pa)下持续1小时(残留水的解吸)；
3. 180℃在真空(10-5Pa)下持续2小时。
4.在25℃下引入气态吡啶(670Pa)持续5min以达到饱和；
-5
5.在25℃下在真空(10 Pa)下在30min的时间段内解吸吡啶。
1. 25℃在大气压力下；
2. 25℃在真空(10-5Pa)下持续1小时(残留水的解吸)；
3. 180℃在真空(10-5Pa)下持续2小时。
4.在25℃下引入气态吡啶(670Pa)持续5min以达到饱和；
-5
5.在25℃下在真空(10 Pa)下在30min的时间段内解吸吡啶。
[0120] 光谱使用Bruker Optik GmbH提供的仪器软件OPUS 7.2版本进行了标准化，如下：基线校正；在1870cm-1处的SiO2指纹峰标度为0.2吸光度单位(以将不同样品的光谱归一化为相同质量的SiO2)。
[0121] 在1538与1559cm-1之间和在1635与1612cm-1之间的峰下的面积的确定[0122] 考虑的红外光谱范围是从1700cm-1至1400cm-1。
[0123] 如以上详述，使用由Bruker Optik GmbH提供的OPUS 7.2版本软件的积分功能，对在步骤5结束时获得的光谱进行IR光谱鉴定区域中峰下面积的确定：在菜单“设置积分”中，选择积分方法B，并且分别在1538与1559cm-1之间和1612与1635cm-1之间的值之间计算积分。记录由软件获得的值。
[0124] 概述了在1538与1559cm-1之间的峰下的积分的计算：鉴定红外吸收曲线上对应于值1538cm-1和1559cm-1的点，并且它们通过穿过这两个点的直线相连。吸收光谱下并且包括在所述直线与在1538cm-1与1559cm-1之间的吸收光谱之间的区域的面积被视为峰下的面积。
[0125] 实例
[0126] 实例1
[0127] 在25L不锈钢反应器中引入16.7L纯化水和260g的Na2SO4(固体)。将获得的溶液搅拌并加热以达到92℃。整个反应在此温度下进行。将7.7wt％的浓度下的硫酸引入到反应器中以达到3.9的pH值。然后添加161g的铝酸钠溶液([Al]：12.2wt％，[Na2O]：19.9wt％)。
[0128] 在整个方法中使用相同的硅酸钠溶液(SiO2/Na2O重量比＝3.58；SiO2浓度＝19.8wt％)。在14min的时间段内同时引入流速为109.7g/min的硅酸钠溶液和流速为148g/min的7.7wt％硫酸溶液。在此步骤结束时，在10min的时间段内同时引入流速为109.7g/min的硅酸钠和96wt％硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH保持处于4.0的值。
[0129] 然后停止酸的引入，同时以相同的流速保持硅酸钠的添加，直到反应介质达到8.0的pH值。
[0130] 然后在18.5min的时间段内同时引入流速为172g/min的硅酸钠和96wt％硫酸溶液。对96％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH保持处于8.0的值。
[0131] 在同时添加结束时，用96wt％硫酸将反应介质的pH调节至4.8的值。使反应混合物熟化5分钟。获得浆料。
[0132] 将反应浆料在压滤器上过滤并洗涤。使获得的饼机械地崩解。将所得的浆料通过喷嘴喷雾干燥器干燥以获得沉淀二氧化硅S1。
[0133] 沉淀二氧化硅S1的特性在表I中报告。
[0134] 实例2
[0135] 在25L不锈钢反应器中引入15.7L纯化水和244g的Na2SO4(固体)。将获得的溶液搅拌并加热以达到92℃。整个反应在此温度下进行。将7.7wt％的浓度下的硫酸引入到反应器中以达到3.9的pH值。
[0136] 在45s的时间段内将流速为109.5g/min的硅酸钠溶液(SiO2/Na2O重量比＝3.4；SiO2浓度＝19.3重量％)引入反应器中。在整个该方法中使用相同的硅酸钠溶液。
[0137] 接下来，在2min的时间段内同时引入流速为109.5g/min的硅酸钠溶液以及7.7wt％硫酸溶液以达到pH 4.0。接下来，在13min的时间段内同时引入流速为109.5g/min的硅酸钠溶液、流速为8.8g/min的铝酸钠溶液([Al]：12.2wt％，[Na2O]：19.9wt％)以及
7.7wt％硫酸溶液。对硫酸的流速进行调控，使得反应介质的pH保持处于4.0的值。当添加到反应介质中的硅酸盐的量是总量的46％时，终止铝酸钠的添加。
7.7wt％硫酸溶液。对硫酸的流速进行调控，使得反应介质的pH保持处于4.0的值。当添加到反应介质中的硅酸盐的量是总量的46％时，终止铝酸钠的添加。
[0138] 然后停止酸和铝酸钠的引入，同时以相同的流速持续添加硅酸钠，直到反应介质达到8.0的pH值。
[0139] 然后在18min的时间段内同时引入流速为172g/min的硅酸钠和96wt％硫酸溶液。对96wt％硫酸溶液的流速进行调控，使得反应介质的pH保持处于8.0的值。
[0140] 在同时添加结束时，用96wt％硫酸将反应介质的pH调节至4.8的值。使反应混合物熟化5分钟。获得浆料。
[0141] 将反应浆料在压滤器上过滤并洗涤。使获得的饼机械地崩解。将所得的浆料通过喷嘴喷雾干燥器干燥以获得沉淀二氧化硅S2。
[0142] 沉淀二氧化硅S2的特性在表I中报告。表I
[0143] 实例3-二氧化硅S1的催化活性
[0144] 用于测试本发明的二氧化硅的催化特性的催化测试由Pemot等人在Applied Catalysis[应用催化]，1991，第78卷，第213页中描述。在本发明的二氧化硅的情况下，遵循下文描述的程序，测试监测2-甲基-3-丁炔-2-醇至3-甲基-3-丁烯-1-炔的转化。
[0145] 将量为100mg的二氧化硅置于Pyrex反应器中。使二氧化硅在180℃下、在流速为20mL/min的N2气体流下经受预处理，持续2h。
[0146] 将该反应器中的温度设置为180℃。通过在2分钟的过程内进料流速为20mL/min的1.73kPa的2-甲基-3-丁炔-2-醇在N2中的混合物，向反应器中周期性地注入给定量的2-甲基-3-丁炔-2-醇，该流速对应于0.85mmol/h的2-甲基-3-丁炔-2-醇的每小时摩尔流速。
[0147] 在每次注射结束时，通过气相色谱法对反应器出口的气体流进行分析，以确定反应产物的性质和它们的量。
[0148] 2-甲基-3-丁炔-2-醇在测试期间在给定时间(t)下的转化度(DCt)根据下式计算：DCt＝(Cini-Ct)/Cini
其中Cini是反应之前2-甲基-3-丁炔-2-醇的量，并且Ct表示在反应的时间t时2-甲基-
3-丁炔-2-醇的量。
其中Cini是反应之前2-甲基-3-丁炔-2-醇的量，并且Ct表示在反应的时间t时2-甲基-
3-丁炔-2-醇的量。
[0149] 在测试期间在给定时间(t)下的固有活性(At)，以mmol/h/m2表示，可以由转化度DCt(表示为％)，2-甲基-3-丁炔-2-醇的每小时摩尔流速(Q，以mmol/h表示)和组合物的比表面积(SBET，以m2/g表示)，根据以下关系：At＝10DCt xQ/SBET来定义。
[0150] 2-甲基-3-丁炔-2-醇转化成3-甲基-3-丁烯-1-炔的选择性(Si)，定义为在反应器出口处气态流中的3-甲基-3-丁烯-1-炔相对于在所述气态流中鉴定的产物总量的比例，根据下式计算：Si＝Ci/∑i
其中Ci为产物i的量并且∑表示在反应器出口处的气态流中通过气相色谱法鉴定的反应产物的总和。
其中Ci为产物i的量并且∑表示在反应器出口处的气态流中通过气相色谱法鉴定的反应产物的总和。
[0151] 相比于沉淀二氧化硅(从苏威公司(Solvay)可商购的具有211m2/g的SBET和约0.9mol％的Al量的 Premium 200MP)，该沉淀二氧化硅在用吡啶化学吸附至饱和随后在真空下在25℃下处理之后测量的红外光谱在1538与1559cm-1之间没有展现出任何峰并且因此具有等于0的比值(在1538与1559cm-1之间的峰下的面积)/(1612与1635cm-1之间的峰下的面积)，使用本发明的二氧化硅S1来进行测试。
[0152] 反应30分钟之后，观察到以下各项：
[0153] 相对于现有技术的二氧化硅，本发明的二氧化硅表现出起始材料2-甲基-3-丁炔-2-醇的较高转化度，以及目标产物(3-甲基-3-丁烯-1-炔)的较高选择性。
[0154] 结果示出具有酸性位点的本发明的二氧化硅对于2-甲基-3-丁炔-2-醇转化成3-甲基-3-丁烯-1-炔具有更高的催化活性。
[0155] 实例4-对比实例1
[0156] 相比于沉淀二氧化硅(从苏威公司(Solvay)可商购的具有113m2/g的SBET和约0.9mol％的Al含量的磨成粉末的 1115MP)，该沉淀二氧化硅在用吡啶化学吸附至饱和随后在真空下在25℃下处理之后测量的其红外光谱在1538与1559cm-1之间没有展现出任何峰并且因此具有等于0的比值(在1538与1559cm-1之间的峰下的面积)/(1612与1635cm-1之间的峰下的面积)，在Brabender类型(70mL)的密炼机中使用本发明的二氧化硅S2来制备弹性体组合物。
[0157] 表示为每100份弹性体的重量份(phr)的这些组合物描述于下表II中：表II
[0158] 用于制备橡胶组合物的方法
[0159] 用于制备橡胶组合物的方法在两个连续的制备阶段中进行，使用Brabender品牌的密炼机类型的混合装置(70mL的容量)进行第一阶段。设置初始温度和转子的速度以便实现在130℃与160℃之间的混合物下降温度。
[0160] 在该第一阶段的第一工序中，将弹性体和增强填充剂(分批引入)与偶联剂、油以及硬脂酸混合。持续时间是在6与9分钟之间。
[0161] 在将混合物冷却(低于100℃的温度)之后，第二工序使得能够掺入氧化锌和保护剂/抗氧化剂。此第二工序的持续时间是在2与5分钟之间。
[0162] 在将该混合物冷却(小于100℃的温度)之后，在第二阶段期间添加硫化体系。它在预热到50℃的开放式炼胶机上进行。此阶段的持续时间是在2与6分钟之间。
[0163] 每种最终混合物随后以厚度为2-3mm的板的形式压延。
[0164] 硫化产品的机械特性
[0165] 测量是在硫化之后在160℃下进行的。
[0166] 单轴拉伸测试在Instron 5564装置上在500mm/min的速度下根据标准NF ISO 37的说明用H2类型的测试试样进行。结果报告于表III中。表III
实例4 对比实例1
拉伸强度(MPa) 17.3 15.5
断裂伸长率(％) 464 387
断裂能(J) 2.8 2.1
实例4 对比实例1
拉伸强度(MPa) 17.3 15.5
断裂伸长率(％) 464 387
断裂能(J) 2.8 2.1
[0167] 表III中的结果示出，相比于已知的沉淀二氧化硅，在含有本发明的二氧化硅S2的弹性体组合物具有改进的机械特性。
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