元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极及其制备方法和应用
阅读：1018发布：2020-05-21
专利汇可以提供元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极及其制备方法和应用专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种元素掺杂类金刚石 薄膜 修饰的 电池 负极，所述电池负极包括金属箔材料及设置在所述金属箔材料任意一面的元素掺杂类金刚石薄膜，其中，所述元素掺杂类金刚石薄膜中的掺杂元素选自F、N、P、Fe、Co、Ni、W中的至少一种；所述金属箔材料同时充当集 流体 和负极活性材料。利用元素元素掺杂类金刚石薄膜修饰电池负极，解决了当金属材料直接作为电池负极时，金属材料体积易膨胀且易与 电解 液在界面发生反应形成的SEI膜的问题，提高了电池性能的 稳定性 和使用寿命。，下面是元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极及其制备方法和应用专利的具体信息内容。
1.一种元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极，其特征在于，所述电池负极包括金属箔材料及设置在所述金属箔材料任意一面的元素掺杂类金刚石薄膜，其中，所述元素掺杂类金刚石薄膜中的掺杂元素选自F、N、P、Fe、Co、Ni、W中的至少一种；所述金属箔材料同时充当集流体和负极活性材料。
2.根据权利要求1所述的元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极，其特征在于，以所述元素掺杂类金刚石薄膜的总质量为100％，所述掺杂元素的质量百分数为5～40％。
3.根据权利要求2所述的元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极，其特征在于，以所述元素掺杂类金刚石薄膜的总质量为100％，所述掺杂元素的质量百分数为20～40％。
4.根据权利要求1～3任一所述的元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极，其特征在于，所述元素掺杂类金刚石薄膜的厚度为5～200nm。
5.根据权利要求1～3任一所述的元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极，其特征在于，所述元素掺杂类金刚石薄膜中类金刚石选自非晶碳、四面体非晶碳、类聚合物非晶态碳、类金刚石碳、类石墨碳的至少一种。
6.根据权利要求1～3任一所述的元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极，其特征在于，所述金属箔材料选自金属材料或合金材料。
7.根据权利要求1～3任一所述的元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极，其特征在于，所述金属箔材料选自铝、锡、铜、锌、铅、锑、镉、铋，锗中的至少一种。
8.根据权利要求1～3任一所述的元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极，其特征在于，所述金属箔的结构为平面的结构、具有凹陷的结构、具有凸起的结构或具有多孔的结构的任意一种。
9.一种元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供一金属箔材料；
在所述金属箔材料的任意一面制备元素掺杂类金刚石薄膜，得到所述元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极；所述元素掺杂类金刚石薄膜中的掺杂元素选自F、N、P、Fe、Co、Ni、W中的至少一种；
其中，在所述金属箔材料的任意一面制备元素掺杂类金刚石薄膜的方法选自磁控溅射、等离子化学气相沉积、离子束辅助沉积、脉冲激光沉积、过滤阴极真空电弧沉积中的至少一种。
10.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括正极集流体、正极活性材料、负极、电解液和隔膜；其中，所述负极为上述权利要求1～8任意所述的元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极或由权利要求9所述的元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极的制备方法制备得到的电池负极。
元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及电池领域，尤其涉及一种元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极及其制备方法和应用。
背景技术
[0003] 目前，直接采用金属铝作为负极，但是直接采用铝作为负极，存在以下缺点：(1)锂离子与铝金属形成合金时产生巨大的体积膨胀，从而造成电极材料的粉化使得电池容量衰减、使用寿命短；(2)由于铝负极体积在充放电过程中不断变化，固体电解质膜(SEI)不稳定，在脱嵌锂过程中，不断的生成-破裂-再生成，消耗锂源和电解液；(3)金属铝与电解液在界面发生反应形成的SEI膜随时间不断增厚，界面阻抗不断增加，库伦效率降低。
[0004] 目前，一般是通过电解液改性以及碳包覆铝箔的方法来解决铝箔体积膨胀和电解液兼容性问题。电解液的改性是在电解液中加入添加剂以形成致密稳定的SEI膜。多孔化和碳包覆共同作用可以在一定程度上有效解决铝箔作为负极存在的问题。但是这种碳包覆结合力差，在铝负极体积膨胀过程中也会有一定程度的破裂，从而无法有效改善体积膨胀以及不稳定固体电解质膜引起的容量衰减问题。因此，提供一种具有较好热稳定性、能够保证金属负极在使用过程中的结构完整性，提供电池使用寿命的负极材料是必不可少的。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极及其制备方法和应用，旨在解决现有技术中直接采用金属材料作为电池负极时，金属材料体积易膨胀且易与电解液在界面发生反应形成的SEI膜，造成电池性能不稳定且使用寿命短的问题。
[0006] 为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
[0007] 一种元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极，所述电池负极包括金属箔材料及设置在所述金属箔材料任意一面的元素掺杂类金刚石薄膜，其中，所述元素掺杂类金刚石薄膜中的掺杂元素选自F、N、P、Fe、Co、Ni、W中的至少一种；所述金属箔材料同时充当集流体和负极活性材料。
[0008] 以及，一种元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极的制备方法，包括如下步骤：
[0009] 提供一金属箔材料；
[0010] 在所述金属箔材料的任意一面制备元素掺杂类金刚石薄膜，得到所述元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极；所述元素掺杂类金刚石薄膜中的掺杂元素选自F、N、P、Fe、Co、Ni、W中的至少一种；
[0012] 以及，一种二次电池，所述二次电池包括正极集流体、正极活性材料、负极、电解液和隔膜；其中，所述负极为上述的元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极或由所述的元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极的制备方法制备得到的电池负极。
[0013] 本发明提供的元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极，所述电池负极包括金属箔材料及设置在所述金属箔材料任意一面的元素掺杂类金刚石薄膜，其中，所述元素选自F、N、P、Fe、Co、Ni、W中的至少一种；所述金属箔材料同时充当集流体和负极活性材料。采用元素掺杂类金刚石薄膜作为修饰材料，元素掺杂类金刚石薄膜具有较强的附着力，能够均匀化沉积在金属箔材料的表面，保持修饰效果均匀平整；元素掺杂类金刚石薄膜具有较好的热稳定性和机械性能，可以提升电池的耐高温性能，并且能够抑制金属负极特别是金属负极活性材料在循环过程中的体积膨胀引起的粉化现象，保证金属负极结构完整性，进而提高电池的使用寿命。元素掺杂类金刚石薄膜有效隔离了电解液与负极材料的接触，有效提高库伦效率，较少不可逆容量，提高电池的循环稳定性，同时，元素掺杂类金刚石薄膜含有疏水性的C-x键，使得电解液与其充分接触，有较小的界面电阻，能提高电极材料与电解液的界面稳定性。元素掺杂类金刚石薄膜能够保护集流体，防止金属负极的腐蚀以及一些副反应的发生，大幅提高了电池的稳定性和使用寿命。并且，在所述电池负极中，将所述金属箔材料同时充当集流体和负极活性材料，不仅不需要另外涂覆负极材料，减轻了电池的重量，同时也降低了成本，有利于大规模生产使用。
[0014] 本发明还提供一种元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极的制备方法，其主要是在一金属箔表面修饰元素掺杂类金刚石薄膜，其中，在所述金属箔材料的任意一面制备元素掺杂类金刚石薄膜的方法选自磁控溅射、等离子化学气相沉积、离子束辅助沉积、脉冲激光沉积、过滤阴极真空电弧沉积中的至少一种。所述元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极方法制备简单，操作方便，安全性高，可产业化；不会对金属箔材料和成分造成破坏，同时能保证制备得到的类金刚石薄膜平整均匀，有利于后续反应。
[0015] 本发明还提供一种二次电池，所述二次电池的负极为上述的元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极或由所述的元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极的制备方法制备得到的电池负极。采用上述元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极作为二次电池的负极，使得该二次电池电化学性能较为优异，具有较高的能量密度和功率密度，具有良好的循环稳定性和较长的使用寿命。附图说明
[0016] 图1是本发明实施例提供的元素掺杂类金刚石薄膜的金属负极结构。
[0017] 图2是本发明实施例提供的二次电池的结构示意图。
[0018] 图3是本发明实施例1中方法制备得到的以F元素掺杂DLC修饰的金属铝箔作为负极的二次电池和以纯铝箔作为负极的二次电池及以喷砂铝箔作为负极的二次电池的电池性能分析图。
具体实施方式
[0019] 为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0020] 在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
[0021] 本发明实例提供一种元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极，所述元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极的结构如图1所示，所述电池负极包括金属箔材料1及设置在所述金属箔材料任意一面的元素掺杂类金刚石薄膜2。所述金属箔材料设置的元素掺杂类金刚石薄膜的一面为参与反应的、直接与隔膜电解液接触的一面。
[0022] 其中，所述元素掺杂类金刚石薄膜中的掺杂元素选自F、N、P、Fe、Co、Ni、W中的至少一种；所述金属箔材料同时充当集流体和负极活性材料。
[0023] 具体的，采用元素掺杂类金刚石薄膜作为修饰材料，元素掺杂类金刚石薄膜具有较强的附着力，能够均匀化沉积在金属箔材料的表面，保持修饰效果均匀平整；元素掺杂类金刚石薄膜具有较好的热稳定性和机械性能，可以提升电池的耐高温性能，并且能够抑制金属负极在循环过程中的体积膨胀引起的粉化现象，保证金属负极结构完整性，进而提高电池的使用寿命。元素掺杂类金刚石薄膜有效隔离了电解液与负极材料的接触，有效提高库伦效率，较少不可逆容量，提高电池的循环稳定性，同时，元素掺杂类金刚石薄膜含有疏水性的C-x键，使得电解液与其充分接触，有较小的界面电阻，能提高电极材料与电解液的界面稳定性。元素掺杂类金刚石薄膜能够保护集流体，防止金属负极的腐蚀以及一些副反应的发生，大幅提高了电池的稳定性和使用寿命。
[0024] 具体的，类金刚石具有高硬度、高电阻率、良好光学性能，同时又具有自身独特摩擦学特性的非晶碳材料。类金刚石主要包含sp2和sp3两种杂化键，而在含氢的DLC膜中还存在一定数量的C-H键。优选的，所述元素掺杂类金刚石薄膜中类金刚石选自非晶碳、四面体非晶碳、类聚合物非晶态碳、类金刚石碳、类石墨碳的至少一种。在本发明优选实施例中，所述元素掺杂类金刚石薄膜中类金刚石选自非晶碳或四面体非晶碳，其中，非晶碳主要是由sp3和sp2键碳原子相互混杂的三维网络构成，四面体非晶碳主要是由超过80％的sp3键碳原子为骨架构成。
[0025] 具体的，所述元素选自F、N、P、Fe、Co、Ni、W中的至少一种。在类金刚石薄膜中掺杂元素，可以提高类金刚石薄膜的导电性，使类金刚石薄膜实现更好的导电效果。在本发明优选实施例中，选用F元素和W元素，选择这两种元素对类金刚石薄膜进行掺杂，其中，选择F元素对类金刚石薄膜进行掺杂，制备得到F元素掺杂的类金刚石薄膜，将此薄膜修饰于金属箔上制备得到的电池负极比容量、放电平台、比能量均有所提高，同时也会延长电池负极在高温下的寿命；选择W元素对类金刚石薄膜进行掺杂，制备得到W元素掺杂的类金刚石薄膜，将此薄膜修饰于金属箔上制备得到的电池负极充放电循环性能以及倍率性能均更好。
[0026] 优选的，以所述元素掺杂类金刚石薄膜的总质量为100％，所述掺杂元素的质量百分数为5～40％。若元素的掺杂量过低，则无法达到较好的导电效果，导电性能差；若元素的掺杂量过高，则会影响类金刚石的作用，使掺杂的元素形成主导作用，会影响类金刚石薄膜的作用效果。进一步优选的，以所述元素掺杂类金刚石薄膜的总质量为100％，所述掺杂元素的质量百分数为20～40％。控制在类金刚石薄膜掺杂的元素的质量百分数为20～40％，能够使制备得到的元素掺杂类金刚石薄膜具有较好的热稳定性和机械性能，可以提升电池的耐高温性能，并且能够抑制金属负极在循环过程中的体积膨胀引起的粉化现象，保证金属负极结构完整性，进而提高电池的使用寿命。在本发明优选实施例中，选择质量百分数20％的F元素对类金刚石薄膜进行掺杂，得到F元素掺杂类金刚石薄膜。
[0027] 优选的，所述元素掺杂类金刚石薄膜的厚度为5～200nm。控制元素掺杂类金刚石薄膜的厚度，可有效地防止不稳定SEI层的形成，同时保持较高的离子传输效率，有利于提高电池循环作用的稳定性。若厚度太薄或太厚，均会影响离子传输效率，进而影响电池循环作用的稳定性。
[0028] 具体的，所述电池负极包括金属箔材料，其中，所述金属箔材料同时充当集流体和负极活性材料，不仅不需要另外涂覆负极材料，可以减轻了电池的重量，同时也降低了成本，有利于大规模生产使用。
[0029] 优选的，所述金属箔材料选自金属材料或合金材料。进一步优选的，所述金属箔材料选自铝、锡、铜、锌、铅、锑、镉、铋，锗中的至少一种。在本发明优选实施例中，所述金属箔材料选自金属铝箔或金属铜箔。
[0030] 优选的，所述金属箔的结构为平面的结构、具有凹陷的结构、具有凸起的结构或具有多孔的结构的任意一种。在本发明优选实施例中，所述金属箔的结构选自平面的结构。优选的，所述金属箔的厚度为0.03～0.1mm。进一步优选的，所述金属箔的厚度为0.1mm。
[0031] 本发明采用元素掺杂类金刚石薄膜作为修饰材料，元素掺杂类金刚石薄膜具有较强的附着力，能够均匀化沉积在金属箔表面，保持修饰效果均匀平整；元素掺杂类金刚石薄膜具有较好的热稳定性和机械性能，可以提升电池的耐高温性能，并且能够抑制金属负极特别是金属负极活性材料在循环过程中的体积膨胀引起的粉化现象，保证金属负极结构完整性，进而提高电池的使用寿命。元素掺杂类金刚石薄膜有效隔离了电解液与负极材料的接触，有效提高库伦效率，较少不可逆容量，提高电池的循环稳定性，同时，元素掺杂类金刚石薄膜含有疏水性的C-x键，使得电解液与其充分接触，有较小的界面电阻，能提高电极材料与电解液的界面稳定性。元素掺杂类金刚石薄膜能够保护集流体，防止金属负极的腐蚀以及一些副反应的发生，大幅提高了电池的稳定性和使用寿命。并且，在所述电池负极中，将所述金属箔材料同时充当集流体和负极活性材料，不仅不需要另外涂覆负极材料，减轻了电池的重量，同时也降低了成本，有利于大规模生产使用。
[0032] 上述元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极由以下制备方法制备得到。
[0033] 相应的，本发明还提供一种元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极的制备方法，包括如下步骤：
[0034] S01.提供一金属箔材料；
[0035] S02.在所述金属箔材料的任意一面制备元素掺杂类金刚石薄膜，得到所述元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极；所述元素掺杂类金刚石薄膜中的掺杂元素选自F、N、P、Fe、Co、Ni、W中的至少一种；
[0036] 其中，在所述金属箔材料的任意一面制备元素掺杂类金刚石薄膜的方法选自磁控溅射、等离子化学气相沉积、离子束辅助沉积、脉冲激光沉积、过滤阴极真空电弧沉积中的至少一种。
[0037] 具体的，在上述步骤S01中，提供一金属箔材料，优选的，所述金属箔材料选自铝、锡、铜、锌、铅、锑、镉、铋，锗中的至少一种。进一步优选的，所述金属箔为宏观上平面铝箔；且所述金属箔的厚度为0.1mm。
[0038] 具体的，在上述步骤S02中，在所述金属箔材料的任意一面制备元素掺杂类金刚石薄膜，得到所述元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极；所述元素掺杂类金刚石薄膜中的掺杂元素选自F、N、P、Fe、Co、Ni、W中的至少一种；其中，在所述金属箔材料的任意一面制备元素掺杂类金刚石薄膜，得到所述元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极；所述元素掺杂类金刚石薄膜中的掺杂元素选自F、N、P、Fe、Co、Ni、W中的至少一种。优选的，选择质量百分数20％的F元素进行掺杂。
[0039] 优选的，在所述金属箔材料的任意一面制备元素掺杂类金刚石薄膜的方法选自磁控溅射、等离子化学气相沉积、离子束辅助沉积、脉冲激光沉积、过滤阴极真空电弧沉积中的至少一种。
[0040] 本发明还提供一种元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极的制备方法，其主要是在一金属箔表面修饰元素掺杂类金刚石薄膜，其中，所述修饰的方法选自磁控溅射、等离子化学气相沉积、离子束辅助沉积、脉冲激光沉积、过滤阴极真空电弧沉积中的至少一种。所述元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极方法制备简单，操作方便，安全性高，可产业化；不会对金属箔材料和成分造成破坏，同时能保证制备得到的类金刚石薄膜平整均匀，有利于后续反应。
[0041] 在本发明具体实施例中，采用磁控溅射的方法进行修饰，具体的操作方法包括如下步骤：
[0042] G01.提供一金属箔材料，并对所述金属箔材料进行表面清洗、干燥处理；
[0043] G02.将处理后的金属箔材料放入磁控溅射镀膜机中，抽真空，通入源气体氩气和三氟甲烷，调整气体流量控制三氟甲烷的气体流量占比为20％，使得气压上升至4Pa，缓慢增加射频输入功率到20～30W，调节射频电源的匹配装置，使反射信号降至最低；选用纯度为99.99％、直径50mm的碳靶作为靶材，设置靶材与基片的极间距设定为150mm，镀膜时间为15min，设置偏压为0V进行镀膜，镀膜结束后取出具有F-DLC的铝箔进行裁切，裁切成直径为
12mm的圆片，置于手套箱中作为负极活性材料及负极集流体备用。
12mm的圆片，置于手套箱中作为负极活性材料及负极集流体备用。
[0044] 具体的，在上述步骤G01中，所述表面清洗的步骤包括先进行喷砂处理，再进行有机溶剂和去离子水清洗。喷砂处理是主要是将金属箔表面的锈蚀等杂质进行处理；采用石英砂、普通石英砂、精制石英砂进行处理；砂石硬度大,除锈效果好。在本发明具体实施例中，喷砂处理的时间为30～40s。具体的，再进行有机溶剂和去离子水清洗，目的是除去金属箔表面通过喷砂处理后残留的杂质，保证金属箔表面干净。在本发明具体实施例中，喷砂结束后，用去离子水和乙醇交替清洗3～5次，保证保证金属箔表面干净。优选的，对表面进行清洗结束后，进行干燥处理；在本发明具体实施例中，将清洗处理后的金属箔放置在真空箱中干燥即可。
[0045] 磁控溅射是在充氩(Ar)气和三氟甲烷(CH3F)的真空条件下，使氩(Ar)气和三氟甲+烷(CH3F)进行辉光放电，这时氩(Ar)原子电离成氩离子(Ar)，氩离子在电场力的作用下，加速轰击以镀料制作的阴极碳靶材，碳靶材会被溅射出来而沉积到金属箔基片上；三氟甲烷(CH3F)电离出氟离子(F-)掺杂到被溅射出来的等离子体中，同碳源一起沉积到衬底表面实现掺杂，故可得到元素掺杂的类金刚石薄膜。
[0046] 进一步，本发明还提供一种二次电池，所述二次电池包括了上述基于元素掺杂类金刚石薄膜修饰的负极的结构。具体的，所述二次电池的结构如图2，包括正极4、负极1、电解液2和隔膜3，其中，正极4包括正极集流体6、正极活性材料5；其中，所述负极为上述的元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极或由所述的元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极的制备方法制备得到的电池负极。
[0047] 优选的，所述正极集流体为合金材料或复合材料；进一步优选的，所述正极集流体的材料选自铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰中的至少一种。在一些实施例中，所述正极集流体为含有至少一种上述金属元素的合金材料；在另一些实施例中，所述正极集流体为含有至少一种上述金属元素的复合材料。在本发明优选实施例中，所述正极集流体的材料为铝。
[0048] 优选的，所述正极包括正极活性材料、导电剂和粘结剂。进一步优选的，所述正极活性材料选自活性炭、石墨烯、中间相碳微球、三维有序介孔碳球、粉末活性炭、活性炭纤维、活性炭毡、活性炭布、模板骨架碳、碳化物衍生炭、碳纳米管、炭气凝胶、玻璃态炭、纳米木炭、炭泡沫的至少一种。在本发明优选实施例中，所述正极活性材料为活性炭。
[0052] 在本发明优选实施例中，所述正极的制备方法包括如下步骤：
[0053] Q01.提供一正极集流体材料，对所述正极集流体材料的表面进行处理；
[0054] Q02.按照上述添加量称取正极活性材料、导电剂以及粘结剂，加入溶剂进行充分混合形成均匀浆料；将所述浆料均匀涂覆于正极集流体任意一面，形成正极活性材料层，干燥处理，待完全干燥后压制并裁切，得到所需尺寸的电池正极。
[0055] 具体的，上述步骤Q01中，对所述正极集流体材料的表面进行处理，所述处理的方法为清洗处理，用有机溶剂和去离子水交替清洗，除去多余的杂质。
[0057] 具体的，所述负极为上述的元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极或由所述的元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极的制备方法制备得到的电池负极。优选的，所述元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极包括金属箔材料及设置在所述金属箔材料任意一面的元素掺杂类金刚石薄膜，其中，所述元素选自F、N、P、Fe、Co、Ni、W中的至少一种；所述金属箔材料选自铝、锡、铜、锌、铅、锑、镉、铋，锗等中的至少一种。在本发明优选实施例中，选择质量百分数为20％的F元素掺杂类金刚石薄膜进行修饰。在本发明具体实施例中，所述元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极为质量百分数为20％的F元素掺杂类金刚石薄膜修饰的铝箔。
[0058] 优选的，所述电解液中，电解质盐选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、氯化锂、碳酸锂、硫酸锂、硝酸锂、氟化锂、三氟甲磺酸锂、双(三氟甲基磺酰基)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂的至少一种；在本发明优选实施例中，所述电解质盐选自六氟磷酸锂。
[0059] 优选的，所述电解液中，采用非水溶剂溶解电解质盐，选择非水溶剂进行电解质盐的溶解，可以保证在溶解电解质盐的反应过程中，不会释放锂金属，仅产生氢气，有利于后续电池的使用。优选的，所述非水溶剂包括有机溶剂和离子液体，进一步优选的，所述有机溶剂选自酯类、砜类、醚类、腈类有机溶剂中的一种或多种。在本发明优选实施例中，所述有机溶剂选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)、γγ丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、1,3-二氧环戊烷(DOL)、4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4MeDOL)、二甲氧甲烷(DMM)、1,2-二甲氧丙烷(DMP)、三乙二醇二甲醚(DG)、二甲基砜(MSM)、二甲醚(DME)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯脂(PS)、亚硫酸二甲脂(DMS)、亚硫酸二乙脂(DES)、冠醚(12-冠-4)中的至少一种。在本发明具体实施例中，选用所述非水溶剂为碳酸甲乙酯(EMC)。
[0060] 优选的，所述离子液体选自1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的至少一种。
[0061] 优选的，所述电解液中，锂盐的浓度为0.1-10mol/L。在本发明优选实施例中，锂盐的浓度4mol/L；若锂盐浓度过低，则会造成比容量低，导致电池循环寿命较少；若锂盐浓度过高，则锂盐不溶解，影响正常使用。
[0062] 优选的，所述电解液中还包括添加剂，所述添加剂选自酯类、砜类、醚类、腈类和烯烃类有机添加剂中的至少一种。进一步优选的，所述添加剂选自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲脂、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、冠醚12-冠-4、冠醚18-冠-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、碳酸钠、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫、碳酸锂中的至少一种。在本发明优选实施例中，所述添加剂为碳酸亚乙烯酯。
[0063] 优选的，以所述电解液的质量为100％，所述添加剂的质量百分数为0.1～20％；在本发明优选实施例中，所述添加剂的质量百分数为5％。
[0064] 在本发明优选实施例中，所述电解液的配制方法如下：称取一定量的两种或两种以上的锂盐电解质加入到非水溶剂中，充分搅拌溶解，得到所需电解液。
[0065] 优选的，所述隔膜选自绝缘的多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜，进一步优选的，所述隔膜选自多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、玻璃纤维纸、多孔陶瓷隔膜中的至少一种。在本发明优选实施例中，所述隔膜为玻璃纤维纸。
[0066] 在本发明具体实施例中，所述隔膜的制备方法为：选择任意一种隔膜材料，裁剪成所需尺寸，清洗干净即为所需隔膜。
[0067] 进一步的，本发明还提供了一种二次电池的制备方法，所述二次电池的制备方法分别依上述各制备方法分别制备负极、制备正极、配制电解液、制备薄膜，再进行电池组装。所述电池组装的组装方法包括如下步骤：提供惰性气体或无水无氧环境，将所述正极、隔膜、负极依次堆叠或卷绕成电池芯，滴加适量电解液使所述隔膜完全浸润，并封装于所述外壳内，即可得到所述二次电池。
[0068] 本发明还提供一种二次电池，所述二次电池的负极为上述的元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极或由所述的元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极的制备方法制备得到的电池负极。采用上述元素掺杂类金刚石薄膜修饰的电池负极作为二次电池的负极，使得该二次电池电化学性能较为优异，具有较高的能量密度和功率密度，具有良好的循环稳定性和较长的使用寿命。
[0069] 现以具体实施例进一步进行说明。
[0070] 实施例1
[0071] 分别制备电池正极、负极、电解液、隔膜并进行组装，其中所述负极为氟元素掺杂类金刚石薄膜修饰的铝负极。
[0072] 制备负极：所述氟元素掺杂类金刚石薄膜修饰的铝负极采用磁控溅射的方法制备，包括如下步骤：
[0073] 提供一金属铝箔材料，并对所述金属箔材料进行表面清洗、干燥处理；具体的，所述表面清洗为：控制压力为10MPa，将金属铝箔进行喷砂30s，再用去离子水和乙醇交替清洗几次；所述干燥处理为：将上述清洗得到的金属箔放在真空箱中干燥。
[0074] 将处理后的金属箔材料放入磁控溅射镀膜机中，抽真空，通入源气体氩气和三氟甲烷，调整气体流量控制三氟甲烷的气体流量占比为20％，使得气压上升至4Pa，缓慢增加射频输入功率到20W，调节射频电源的匹配装置，使反射信号降至最低；选用纯度为99.99％、直径50mm的碳靶作为靶材，设置靶材与基片的极间距设定为150mm，镀膜时间为
15min，设置偏压为0V，进行镀膜，镀膜结束后取出氟元素掺杂类金刚石薄膜修饰的铝负极进行裁切，裁切成直径为12mm的圆片，置于手套箱中作为负极活性材料及负极集流体备用。
15min，设置偏压为0V，进行镀膜，镀膜结束后取出氟元素掺杂类金刚石薄膜修饰的铝负极进行裁切，裁切成直径为12mm的圆片，置于手套箱中作为负极活性材料及负极集流体备用。
[0075] 制备正极：
[0076] 提供正极集流体材料，选择铝箔作为正极集流体材料；对所述正极集流体材料的表面进行处理，采用去离子水和有机溶剂交替进行清洗3～5次，保证正极集流体材料表面干净无杂质；
[0077] 将0.8g膨胀石墨(EG)、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中，充分研磨获得均匀浆料；将所述浆料均匀涂覆于正极集流体任意一面，形成正极活性材料层，80℃真空干燥12小时。对干燥所得电极片裁切成直径为10mm的圆片，用油压机压实(10MPa,10s),置于手套箱中作为电池正极备用。
[0078] 配制电解液：
[0079] 在手套箱中称取3.03g六氟磷酸锂加入到5ml碳酸甲乙酯中，再加入2％wt碳酸亚乙烯酯，搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，作为电解液备用。
[0080] 制备隔膜：
[0081] 将玻璃纤维纸裁切成直径为16mm的圆片，80℃真空干燥12h后置于手套箱中作为隔膜备用。
[0082] 组装：
[0083] 在氩气气氛的手套箱中，将上述制备好的正极、隔膜、负极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入外壳，完成电池的组装。上述制备得到的电池中，负极为氟元素掺杂类金刚石薄膜修饰的铝负极。
[0084] 实施例2
[0085] 与实施例1的方式相比，将所述氟元素掺杂类金刚石薄膜修饰的铝负极采用磁控溅射的方法制备的步骤中的“镀膜时间为15min”替换成“镀膜时间为30min”；其他步骤和实施例1中相同，制造电池。
[0086] 实施例3
[0087] 与实施例1的方式相比，将所述氟元素掺杂类金刚石薄膜修饰的铝负极采用磁控溅射的方法制备的步骤中的“镀膜时间为15min”替换成“镀膜时间为60min”；其他步骤和实施例1中相同，制造电池。
[0088] 实施例4
[0089] 与实施例1的方式相比，将所述氟元素掺杂类金刚石薄膜修饰的铝负极采用磁控溅射的方法制备的步骤中的“调整气体流量控制三氟甲烷的气体流量占比为20％”替换成“调整气体流量控制三氟甲烷的气体流量占比为10％”；其他步骤和实施例1中相同，制造电池。
[0090] 实施例5
[0091] 与实施例1的方式相比，将所述氟元素掺杂类金刚石薄膜修饰的铝负极采用磁控溅射的方法制备的步骤中的“调整气体流量控制三氟甲烷的气体流量占比为20％”替换成“调整气体流量控制三氟甲烷的气体流量占比为30％”；其他步骤和实施例1中相同，制造电池。
[0092] 实施例6
[0093] 与实施例1的方式相比，将所述氟元素掺杂类金刚石薄膜修饰的铝负极采用磁控溅射的方法制备的步骤中的“调整气体流量控制三氟甲烷的气体流量占比为20％”替换成“调整气体流量控制三氟甲烷的气体流量占比为40％”；其他步骤和实施例1中相同，制造电池。
[0094] 实施例7
[0095] 与实施例1的方式相比，将所述氟元素掺杂类金刚石薄膜修饰的铝负极采用磁控溅射的方法制备的步骤中的“缓慢增加射频输入功率到20W”替换成“缓慢增加射频输入功率到30W”；其他步骤和实施例1中相同，制造电池。
[0096] 实施例8
[0097] 与实施例1的方式相比，将所述氟元素掺杂类金刚石薄膜修饰的铝负极采用磁控溅射的方法制备的步骤中的“缓慢增加射频输入功率到20W”替换成“缓慢增加射频输入功率到40W”；其他步骤和实施例1中相同，制造电池。
[0098] 实施例9
[0099] 与实施例1的方式相比，将所述氟元素掺杂类金刚石薄膜修饰的铝负极采用磁控溅射的方法制备的步骤中的“设置偏压为0V”替换成“设置偏压为50V”；其他步骤和实施例1中相同，制造电池。
[0100] 实施例10
[0101] 与实施例1的方式相比，将所述氟元素掺杂类金刚石薄膜修饰的铝负极采用磁控溅射的方法制备的步骤中的“设置偏压为0V”替换成“设置偏压为100V”；其他步骤和实施例1中相同，制造电池。
[0102] 实施例11
[0103] 与实施例1的方式相比，将所述制备正极的步骤中的“选择铝箔作为正极集流体材料”替换成“选择铜箔作为正极集流体材料”；其他步骤和实施例1中相同，制造电池。
[0104] 实施例12
[0105] 与实施例1的方式相比，将所述制备正极的步骤中的“选择铝箔作为正极集流体材料”替换成“选择铁箔作为正极集流体材料”；其他步骤和实施例1中相同，制造电池。
[0106] 实施例13
[0107] 与实施例1的方式相比，将所述制备正极的步骤中的“选择铝箔作为正极集流体材料”替换成“选择锌箔作为正极集流体材料”；其他步骤和实施例1中相同，制造电池。
[0108] 实施例14
[0109] 与实施例1的方式相比，将所述制备正极的步骤中的“将0.8g膨胀石墨(EG)、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中”替换成“将0.8g活性炭、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中”；其他步骤和实施例1中相同，制造电池。
[0110] 实施例15
[0111] 与实施例1的方式相比，将所述制备正极的步骤中的“将0.8g石墨烯(EG)、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中”替换成“将0.8g石墨烯、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中”；其他步骤和实施例1中相同，制造电池。
[0112] 实施例16
[0113] 与实施例1的方式相比，将所述制备正极的步骤中的“将0.8g石墨烯(EG)、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中”替换成“将0.8g中间相碳微球、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中”；其他步骤和实施例1中相同，制造电池。
[0114] 实施例17
[0115] 与实施例1的方式相比，将所述制备正极的步骤中的“将0.8g石墨烯(EG)、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中”替换成“将0.8g石墨烯(EG)、0.1g导电碳球、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中”；其他步骤和实施例1中相同，制造电池。
[0116] 实施例18
[0117] 与实施例1的方式相比，将所述制备正极的步骤中的“将0.8g石墨烯(EG)、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中”替换成“将0.8g石墨烯(EG)、0.1g还原氧化石墨烯、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中”；其他步骤和实施例1中相同，制造电池。
[0118] 实施例19
[0119] 与实施例1的方式相比，将所述制备正极的步骤中的“将0.8g石墨烯(EG)、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中”替换成“将0.8g石墨烯(EG)、0.1g碳纳米管、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中”；其他步骤和实施例1中相同，制造电池。
[0120] 实施例20
[0121] 与实施例1的方式相比，将所述制备正极的步骤中的“将0.8g石墨烯(EG)、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中”替换成“将0.8g石墨烯(EG)、0.1g导电碳黑、0.1g聚四氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中”；其他步骤和实施例1中相同，制造电池。
[0122] 实施例21
[0123] 与实施例1的方式相比，将所述制备正极的步骤中的“将0.8g石墨烯(EG)、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中”替换成“将0.8g石墨烯(EG)、0.1g导电碳黑、0.1g聚乙烯醇加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中”；其他步骤和实施例1中相同，制造电池。
[0124] 实施例22
[0125] 与实施例1的方式相比，将所述制备正极的步骤中的“将0.8g石墨烯(EG)、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中”替换成“0.8g石墨烯(EG)、0.1g导电碳黑、0.1g羧甲基纤维素加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中”；其他步骤和实施例1中相同，制造电池。
[0126] 实施例23
[0127] 与实施例1的方式相比，将所述配置电解液的步骤中的“在手套箱中称取3.03g六氟磷酸锂加入到5ml碳酸甲乙酯中”替换成“在手套箱中称取3.03g四氟硼酸锂加入到5ml碳酸甲乙酯中”；其他步骤和实施例1中相同，制造电池。
[0128] 实施例24
[0129] 与实施例1的方式相比，将所述配置电解液的步骤中的“在手套箱中称取3.03g六氟磷酸锂加入到5ml碳酸甲乙酯中”替换成“在手套箱中称取3.03g氯化锂加入到5ml碳酸甲乙酯中”；其他步骤和实施例1中相同，制造电池。
[0130] 实施例25
[0131] 与实施例1的方式相比，将所述配置电解液的步骤中的“在手套箱中称取3.03g氯化锂加入到5ml碳酸甲乙酯中”替换成“在手套箱中称取3.03g碳酸锂加入到5ml碳酸甲乙酯中”；其他步骤和实施例1中相同，制造电池。
[0132] 实施例26
[0133] 与实施例1的方式相比，将所述配置电解液的步骤中的“在手套箱中称取3.03g氯化锂加入到5ml碳酸甲乙酯中”替换成“在手套箱中称取3.03g氯化锂加入到5ml碳酸丙烯酯中”；其他步骤和实施例1中相同，制造电池。
[0134] 实施例27
[0135] 与实施例1的方式相比，将所述配置电解液的步骤中的“在手套箱中称取3.03g氯化锂加入到5ml碳酸甲乙酯中”替换成“在手套箱中称取3.03g氯化锂加入到5ml碳酸乙烯酯中”；其他步骤和实施例1中相同，制造电池。
[0136] 实施例28
[0137] 与实施例1的方式相比，将所述配置电解液的步骤中的“在手套箱中称取3.03g氯化锂加入到5ml碳酸甲乙酯中”替换成“在手套箱中称取3.03g氯化锂加入到5ml碳酸二乙酯中”；其他步骤和实施例1中相同，制造电池。
[0138] 实施例29
[0139] 与实施例1的方式相比，将所述配置电解液的步骤中的“再加入2％wt碳酸亚乙烯酯”替换成“再加入2％wt碳酸乙烯亚乙酯”；其他步骤和实施例1中相同，制造电池。
[0140] 实施例30
[0141] 与实施例1的方式相比，将所述配置电解液的步骤中的“再加入2％wt碳酸亚乙烯酯”替换成“再加入2％wt硫酸乙烯酯”；其他步骤和实施例1中相同，制造电池。
[0142] 实施例31
[0143] 与实施例1的方式相比，将所述配置电解液的步骤中的“再加入2％wt碳酸亚乙烯酯”替换成“再加入2％wt硫酸丙烯酯”；其他步骤和实施例1中相同，制造电池。
[0144] 实施例32
[0145] 与实施例1的方式相比，将所述制备隔膜的步骤中“将玻璃纤维纸裁切成直径为16mm的圆片”替换成“将多孔聚丙烯薄膜裁切成直径为16mm的圆片”，其他步骤和实施例1中相同，制造电池。
[0146] 实施例33
[0147] 与实施例1的方式相比，将所述制备隔膜的步骤中“将玻璃纤维纸裁切成直径为16mm的圆片”替换成“将多孔聚乙烯薄膜裁切成直径为16mm的圆片“，其他步骤和实施例1中相同，制造电池。
[0148] 实施例34
[0149] 与实施例1的方式相比，将所述制备隔膜的步骤中“将玻璃纤维纸裁切成直径为16mm的圆片”替换成“将多孔复合聚合物薄膜裁切成直径为16mm的圆片”，其他步骤和实施例1中相同，制造电池。
[0150] 实施例35
[0151] 与实施例1的方式相比，将所述制备隔膜的步骤中“将玻璃纤维纸裁切成直径为16mm的圆片”替换成“将多孔陶瓷隔膜裁切成直径为16mm的圆片“，其他步骤和实施例1中相同，制造电池。
[0152] 实施例36
[0153] 分别制备电池正极、负极、电解液、隔膜并进行组装，其中所述负极为钨元素掺杂类金刚石薄膜修饰的锡负极。
[0154] 制备负极：所述钨元素掺杂类金刚石薄膜修饰的锡负极采用磁控溅射的方法制备，包括如下步骤：
[0155] 提供一金属锡箔材料，并对所述金属箔材料进行表面清洗、干燥处理；具体的，所述表面清洗为：用去离子水和乙醇交替清洗几次；所述干燥处理为：将上述清洗得到的金属箔放在真空箱中干燥。
[0156] 将处理后的金属箔材料放入磁控溅射镀膜机中，抽真空，通入源气体氩气，缓慢增加射频输入功率到20W，调节射频电源的匹配装置，使反射信号降至最低；选用纯度为99.99％、直径50mm的碳靶以及纯度为99.99％、直径50mm的钨靶同时作为靶材，设置靶材与基片的极间距设定为150mm，设置碳靶材镀膜时间为20min，设置偏压为0V；设置钨靶材镀膜时间为2min，设置偏压为0V，进行镀膜，镀膜结束后取出钨元素掺杂类金刚石薄膜修饰的锡负极进行裁切，裁切成直径为12mm的圆片，置于手套箱中作为负极活性材料及负极集流体备用。
[0157] 制备正极：
[0158] 提供正极集流体材料，选择铝箔作为正极集流体材料；对所述正极集流体材料的表面进行处理，采用去离子水和有机溶剂交替进行清洗3～5次，保证正极集流体材料表面干净无杂质；
[0159] 将0.8g膨胀石墨(EG)、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中，充分研磨获得均匀浆料；将所述浆料均匀涂覆于正极集流体任意一面，形成正极活性材料层，80℃真空干燥12小时。对干燥所得电极片裁切成直径为10mm的圆片，用油压机压实(10MPa,10s),置于手套箱中作为电池正极备用。
[0160] 配制电解液：
[0161] 在手套箱中称取3.03g六氟磷酸锂加入到5ml碳酸甲乙酯中，再加入2％wt碳酸亚乙烯酯，搅拌至六氟磷酸锂完全溶解，作为电解液备用。
[0162] 制备隔膜：
[0163] 将玻璃纤维纸裁切成直径为16mm的圆片，80℃真空干燥12h后置于手套箱中作为隔膜备用。
[0164] 组装：
[0165] 在氩气气氛的手套箱中，将上述制备好的正极、隔膜、负极依次紧密堆叠，滴加电解液使隔膜完全浸润，然后将上述堆叠部分封装入外壳，完成电池的组装。上述制备得到的电池中，负极为氟元素掺杂类金刚石薄膜修饰的铝负极。
[0166] 实施例37
[0167] 与实施例36的方式相比，将所述钨元素掺杂类金刚石薄膜修饰的锡负极采用磁控溅射的方法制备的“设置钨靶材镀膜时间为2min”替换成“设置钨靶材镀膜时间为4min”；其他步骤和实施例36中相同，制造电池。
[0168] 实施例38
[0169] 与实施例36的方式相比，将所述钨元素掺杂类金刚石薄膜修饰的锡负极采用磁控溅射的方法制备的“设置钨靶材镀膜时间为2min”替换成“设置钨靶材镀膜时间为6min”；其他步骤和实施例36中相同，制造电池。
[0170] 实施例39
[0171] 与实施例36的方式相比，将所述钨元素掺杂类金刚石薄膜修饰的锡负极采用磁控溅射的方法制备的“设置碳靶材镀膜时间为20min”替换成“设置碳靶材镀膜时间为30min”；其他步骤和实施例36中相同，制造电池。
[0172] 实施例40
[0173] 与实施例36的方式相比，将所述钨元素掺杂类金刚石薄膜修饰的锡负极采用磁控溅射的方法制备的“射频输入功率到20W”替换成“射频输入功率到30W”；其他步骤和实施例36中相同，制造电池。
[0174] 实施例41
[0175] 与实施例36的方式相比，将所述钨元素掺杂类金刚石薄膜修饰的锡负极采用磁控溅射的方法制备的“射频输入功率到20W”替换成“射频输入功率到30W”；其他步骤和实施例36中相同，制造电池。
[0176] 实施例42
[0177] 与实施例36的方式相比，将所述制备正极的步骤中的“选择锡箔作为正极集流体材料”替换成“选择铜箔作为正极集流体材料”；其他步骤和实施例36中相同，制造电池。
[0178] 实施例43
[0179] 与实施例36的方式相比，将所述制备正极的步骤中的“选择锡箔作为正极集流体材料”替换成“选择铁箔作为正极集流体材料”；其他步骤和实施例36中相同，制造电池。
[0180] 实施例44
[0181] 与实施例36的方式相比，将所述制备正极的步骤中的“选择锡箔作为正极集流体材料”替换成“选择锌箔作为正极集流体材料”；其他步骤和实施例36中相同，制造电池。
[0182] 实施例45
[0183] 与实施例36的方式相比，将所述制备正极的步骤中的“将0.8g膨胀石墨(EG)、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中”替换成“将0.8g活性炭、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中”；其他步骤和实施例36中相同，制造电池。
[0184] 实施例46
[0185] 与实施例36的方式相比，将所述制备正极的步骤中的“将0.8g石墨烯(EG)、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中”替换成“将0.8g石墨烯、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中”；其他步骤和实施例36中相同，制造电池。
[0186] 实施例47
[0187] 与实施例36的方式相比，将所述制备正极的步骤中的“将0.8g石墨烯(EG)、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中”替换成“将0.8g中间相碳微球、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中”；其他步骤和实施例36中相同，制造电池。
[0188] 实施例48
[0189] 与实施例36的方式相比，将所述制备正极的步骤中的“将0.8g石墨烯(EG)、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中”替换成“将0.8g石墨烯(EG)、0.1g导电碳球、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中”；其他步骤和实施例36中相同，制造电池。
[0190] 实施例49
[0191] 与实施例36的方式相比，将所述制备正极的步骤中的“将0.8g石墨烯(EG)、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中”替换成“将0.8g石墨烯(EG)、0.1g还原氧化石墨烯、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中”；其他步骤和实施例36中相同，制造电池。
[0192] 实施例50
[0193] 与实施例36的方式相比，将所述制备正极的步骤中的“将0.8g石墨烯(EG)、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中”替换成“将0.8g石墨烯(EG)、0.1g碳纳米管、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中”；其他步骤和实施例36中相同，制造电池。
[0194] 实施例51
[0195] 与实施例36的方式相比，将所述制备正极的步骤中的“将0.8g石墨烯(EG)、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中”替换成“将0.8g石墨烯(EG)、0.1g导电碳黑、0.1g聚四氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中”；其他步骤和实施例36中相同，制造电池。
[0196] 实施例52
[0197] 与实施例36的方式相比，将所述制备正极的步骤中的“将0.8g石墨烯(EG)、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中”替换成“将0.8g石墨烯(EG)、0.1g导电碳黑、0.1g聚乙烯醇加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中”；其他步骤和实施例36中相同，制造电池。
[0198] 实施例53
[0199] 与实施例36的方式相比，将所述制备正极的步骤中的“将0.8g石墨烯(EG)、0.1g导电碳黑、0.1g聚偏氟乙烯加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中”替换成“0.8g石墨烯(EG)、0.1g导电碳黑、0.1g羧甲基纤维素加入到2mL N-甲基吡咯烷酮中”；其他步骤和实施例36中相同，制造电池。
[0200] 实施例54
[0201] 与实施例36的方式相比，将所述配置电解液的步骤中的“在手套箱中称取3.03g六氟磷酸锂加入到5ml碳酸甲乙酯中”替换成“在手套箱中称取3.03g四氟硼酸锂加入到5ml碳酸甲乙酯中”；其他步骤和实施例36中相同，制造电池。
[0202] 实施例55
[0203] 与实施例36的方式相比，将所述配置电解液的步骤中的“在手套箱中称取3.03g六氟磷酸锂加入到5ml碳酸甲乙酯中”替换成“在手套箱中称取3.03g氯化锂加入到5ml碳酸甲乙酯中”；其他步骤和实施例36中相同，制造电池。
[0204] 实施例56
[0205] 与实施例36的方式相比，将所述配置电解液的步骤中的“在手套箱中称取3.03g氯化锂加入到5ml碳酸甲乙酯中”替换成“在手套箱中称取3.03g碳酸锂加入到5ml碳酸甲乙酯中”；其他步骤和实施例36中相同，制造电池。
[0206] 实施例57
[0207] 与实施例36的方式相比，将所述配置电解液的步骤中的“在手套箱中称取3.03g氯化锂加入到5ml碳酸甲乙酯中”替换成“在手套箱中称取3.03g氯化锂加入到5ml碳酸丙烯酯中”；其他步骤和实施例36中相同，制造电池。
[0208] 实施例58
[0209] 与实施例36的方式相比，将所述配置电解液的步骤中的“在手套箱中称取3.03g氯化锂加入到5ml碳酸甲乙酯中”替换成“在手套箱中称取3.03g氯化锂加入到5ml碳酸乙烯酯中”；其他步骤和实施例36中相同，制造电池。
[0210] 实施例59
[0211] 与实施例36的方式相比，将所述配置电解液的步骤中的“在手套箱中称取3.03g氯化锂加入到5ml碳酸甲乙酯中”替换成“在手套箱中称取3.03g氯化锂加入到5ml碳酸二乙酯中”；其他步骤和实施例36中相同，制造电池。
[0212] 实施例60
[0213] 与实施例36的方式相比，将所述配置电解液的步骤中的“再加入2％wt碳酸亚乙烯酯”替换成“再加入2％wt碳酸乙烯亚乙酯”；其他步骤和实施例36中相同，制造电池。
[0214] 实施例61
[0215] 与实施例36的方式相比，将所述配置电解液的步骤中的“再加入2％wt碳酸亚乙烯酯”替换成“再加入2％wt硫酸乙烯酯”；其他步骤和实施例36中相同，制造电池。
[0216] 实施例62
[0217] 与实施例36的方式相比，将所述配置电解液的步骤中的“再加入2％wt碳酸亚乙烯酯”替换成“再加入2％wt硫酸丙烯酯”；其他步骤和实施例36中相同，制造电池。
[0218] 实施例63
[0219] 与实施例36的方式相比，将所述制备隔膜的步骤中“将玻璃纤维纸裁切成直径为16mm的圆片”替换成“将多孔聚丙烯薄膜裁切成直径为16mm的圆片”，其他步骤和实施例36中相同，制造电池。
[0220] 实施例64
[0221] 与实施例36的方式相比，将所述制备隔膜的步骤中“将玻璃纤维纸裁切成直径为16mm的圆片”替换成“将多孔聚乙烯薄膜裁切成直径为16mm的圆片”，其他步骤和实施例36中相同，制造电池。
[0222] 实施例65
[0223] 与实施例36的方式相比，将所述制备隔膜的步骤中“将玻璃纤维纸裁切成直径为16mm的圆片”替换成“将多孔复合聚合物薄膜裁切成直径为16mm的圆片”，其他步骤和实施例36中相同，制造电池。
[0224] 实施例67
[0225] 与实施例36的方式相比，将所述制备负极的步骤中“选用纯度为99.99％、直径50mm的碳靶以及纯度为99.99％、直径50mm的钨靶同时作为靶材”替换成“选用纯度为
99.99％、直径50mm的碳靶以及纯度为99.99％、直径50mm的铁靶同时作为靶材”，其他步骤和实施例36中相同，制造电池。
99.99％、直径50mm的碳靶以及纯度为99.99％、直径50mm的铁靶同时作为靶材”，其他步骤和实施例36中相同，制造电池。
[0226] 实施例68
[0227] 与实施例36的方式相比，将所述制备负极的步骤中“选用纯度为99.99％、直径50mm的碳靶以及纯度为99.99％、直径50mm的钨靶同时作为靶材”替换成“选用纯度为
99.99％、直径50mm的碳靶以及纯度为99.99％、直径50mm的钴靶同时作为靶材”，其他步骤和实施例36中相同，制造电池。
99.99％、直径50mm的碳靶以及纯度为99.99％、直径50mm的钴靶同时作为靶材”，其他步骤和实施例36中相同，制造电池。
[0228] 实施例69
[0229] 与实施例36的方式相比，将所述制备负极的步骤中“选用纯度为99.99％、直径50mm的碳靶以及纯度为99.99％、直径50mm的钨靶同时作为靶材”替换成“选用纯度为
99.99％、直径50mm的碳靶以及纯度为99.99％、直径50mm的镍靶同时作为靶材”，其他步骤和实施例36中相同，制造电池。
99.99％、直径50mm的碳靶以及纯度为99.99％、直径50mm的镍靶同时作为靶材”，其他步骤和实施例36中相同，制造电池。
[0230] 实施例70
[0231] 与实施例1的方式相比，将所述制备负极的步骤中“通入源气体氩气和三氟甲烷，调整气体流量控制三氟甲烷的气体流量占比为20％”替换成“通入源气体氩气和氮气，调整气体流量控制氮气的气体流量占比为20％”，其他步骤和实施例1中相同，制造电池。
[0232] 实施例71
[0233] 与实施例1的方式相比，将所述制备负极的步骤中“通入源气体氩气和三氟甲烷，调整气体流量控制三氟甲烷的气体流量占比为20％”替换成“通入红磷蒸气，利用射频辉光放电产生P等离子体”，其他步骤和实施例1中相同，制造电池。
[0234] 对上述实施例1～15；实施例36～40制备得到的二次电池的性能进行测试，测试方法如下：
[0235] 充电-放电试验：将上述二次电池制备方法实施例中制备的二次电池恒定电流充电，直至其电压达到5V，然后以相同的电流放电，直至其电压达到3V，测试其循环稳定性(以循环圈数表示，循环圈数是指电池容量衰减)，以及容量保持率、库伦效率。
[0236] 对实施例1～10制备得到的二次电池进行性能测试，得到的结果如下表1，由表1可得，实施例1～10制备得到的负极为氟元素掺杂类金刚石薄膜修饰的铝负极的二次电池中，循环圈数≥800次，有效地提高了电池的循环次数；其容量保持率≥85％，库伦效率≥89％，有效地提高了容量保持率和库伦效率，使该二次电池具有较优异的电化学性能，提高了该二次电池的循环稳定性。
[0237] 表1
[0238]
[0239] 对实施例36～40制备得到的二次电池进行性能测试，得到的结果如下表2，由表2可得，实施例36～40制备得到的负极为钨元素掺杂类金刚石薄膜修饰的锡负极的二次电池中，循环圈数≥600次，有效地提高了电池的循环次数；其容量保持率≥88％，库伦效率≥90％，有效地提高了容量保持率和库伦效率，使该二次电池具有较优异的电化学性能，提高了该二次电池的循环稳定性，
[0240] 表2
[0241]
[0242]
[0243] 对实施例1制备得到的以F元素掺杂类金刚石薄膜修饰的金属铝箔作为负极的二次电池，与分别采用纯铝、喷砂铝箔作为电池负极的二次电池的电池性能进行分析比较。性能分析如图3所示，对各电池的循环圈数进行分析，以F元素掺杂类金刚石薄膜修饰的金属铝箔作为负极的二次电池的循环寿命达到1000圈，而以纯铝作为电池负极的二次电池的循环寿命达到400圈左右就已经衰减，以喷砂铝箔作为电池负极的二次电池的循环寿命在600圈左右也已经衰减；对各电池的比容量进行分析，在循环圈数达到1000圈时，以F元素掺杂类金刚石薄膜修饰的金属铝箔作为负极的二次电池的充电比容量和放电比容量均保持在100mAh/g；在循环圈数超过400圈时，以纯铝作为电池负极的二次电池的放电比容量已经开始衰减，逐渐接近于0mAh/g；在循环圈数超过400圈时，以喷砂铝箔作为电池负极的二次电池的放电比容量已经开始衰减，接近50mAh/g。由此可见，以F元素掺杂类金刚石薄膜修饰的的金属铝箔作为负极的二次电池能够保持更好的循环圈数以及更高的比容量。
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