一种二次电池负极及其制备方法和二次电池
阅读：907发布：2024-01-11
专利汇可以提供一种二次电池负极及其制备方法和二次电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供了一种二次 电池 负极，包括金属箔和设置在金属箔表面的致密的金属 磷酸 盐 膜，金属箔同时作为负极集 流体 和负极活性材料，金属箔的材质包括 铝 、 铜 、 铁 、 锡 、锌、镍、锰、铅、锑、镉和铋中的任意一种，或含有至少一种上述金属元素的 合金 ；金属磷酸盐膜的材质包括磷酸铝、磷酸铜、磷酸铁、磷酸锡、磷酸锌、磷酸镍、磷酸锰、磷酸铅、磷酸锑、磷酸镉和磷酸铋中的一种或多种。本发明金属箔表面设置有一层 电子 绝缘、锂离子可以迁移的金属磷酸盐膜。金属磷酸盐膜起到了类似固体 电解 质膜 的功能作用；提高了负极和电解液的兼容性，提高了电池的充放电效率、电池循环性能、高低温性能和安全性能。本发明还提供了二次电池负极的制备方法和一种二次电池。，下面是一种二次电池负极及其制备方法和二次电池专利的具体信息内容。
1.一种二次电池负极，其特征在于，包括金属箔和设置在所述金属箔表面的致密的金属磷酸盐膜，所述金属箔同时作为负极集流体和负极活性材料，所述金属箔的材质包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、锰、铅、锑、镉和铋中的任意一种，或含有至少一种上述金属元素的合金；
所述金属磷酸盐膜的材质包括磷酸铝、磷酸铜、磷酸铁、磷酸锡、磷酸锌、磷酸镍、磷酸锰、磷酸铅、磷酸锑、磷酸镉和磷酸铋中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的二次电池负极，其特征在于，所述金属磷酸盐膜中的金属源与所述金属箔中的金属元素相同。
3.如权利要求1所述的二次电池负极，其特征在于，所述金属箔的表层具有三维多孔结构，多孔孔径大小为10nm-20μm。
4.如权利要求3所述的二次电池负极，其特征在于，所述表层的厚度为1nm-10μm，所述表层的厚度与所述金属箔的厚度比为1:10-10000。
5.如权利要求1所述的二次电池负极，其特征在于，所述金属磷酸盐膜的厚度为1nm-3μm，所述金属磷酸盐膜厚度与所述金属箔的厚度比为1:30-10000。
6.一种二次电池负极的制备方法，其特征在于，包括：
提供金属箔原材料，将所述金属箔原材料与含有磷酸根的溶液进行化学反应或者在所述金属箔原材料表面通过沉积的方式形成致密的金属磷酸盐膜，制得二次电池负极；
所述二次电池负极包括金属箔和设置在所述金属箔表面的致密的金属磷酸盐膜，所述金属箔同时作为负极集流体和负极活性材料，所述金属箔的材质包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、锰、铅、锑、镉和铋中的任意一种，或含有至少一种上述金属元素的合金；所述金属磷酸盐膜的材质包括磷酸铝、磷酸铜、磷酸铁、磷酸锡、磷酸锌、磷酸镍、磷酸锰、磷酸铅、磷酸锑、磷酸镉和磷酸铋中的一种或多种。
7.如权利要求6所述的二次电池负极的制备方法，其特征在于，将所述金属箔原材料与含有磷酸根的溶液进行化学反应的操作包括：
将所述金属箔原材料浸泡在所述含有磷酸根的溶液中，在0℃-80℃温度下浸泡1分钟-
600分钟；浸泡结束后，水洗、烘干，制得二次电池负极。
8.如权利要求7所述的二次电池负极的制备方法，其特征在于，所述含有磷酸根的溶液包括磷酸溶液、磷酸二氢盐溶液、磷酸一氢盐溶液、焦磷酸溶液、焦磷酸盐溶液、偏磷酸溶液和偏磷酸盐溶液中的至少一种；所述含有磷酸根的溶液中的溶质的质量分数为5％-85％。
9.如权利要求7所述的二次电池负极的制备方法，其特征在于，所述烘干的操作包括：
40℃-120℃条件下，烘干30分钟-600分钟。
10.一种二次电池，其特征在于，包括正极、电解液、隔膜和如权利要求1-5任一项所述的负极。
11.如权利要求10所述的二次电池，其特征在于，所述电解液包括电解质和溶剂，所述电解质包括锂盐、钠盐、钾盐、镁盐和钙盐的一种或多种；所述电解液中，所述电解质的浓度为0.1mol/L-10mol/L。
一种二次电池负极及其制备方法和二次电池
技术领域
[0001] 本发明涉及二次电池领域，具体涉及一种二次电池负极及其制备方法和二次电池。
背景技术
[0002] 2016年，中科院深圳先进技术研究院唐永炳研究员及其团队在新型高效电池发面研究取得突破行进展，其研究成果在能源材料顶级期刊《Advanced Energy Materials》上(DOI:10.1002/aenm.201502588)发布了一项全新的铝-石墨双离子电池技术，该技术工作原理有别于现有传统锂电池，且以廉价的石墨作为正极，以铝箔同时作为负极活性材料和集流体；8月份时又在著名材料期刊《Advanced Materials》上(DOI:10.1002/adma.201603735)在线发表了“基于碳包覆多孔铝箔负极的高倍率、长循环、高能量密度双离子电池"。其研究团队利用铝箔作为新型高效电池的负极片，这种新型高效电池体系电池的比能量密度更高、成本更低。因此这种新型高效电池具有重大的应用前景。其研究团队充分认识到利用铝箔作为负极极片时存在的问题，并提出了将铝箔加工成碳包覆多孔铝箔来解决铝箔体积膨胀和电解液兼容性问题。其研究成果显示他们提供的解决方案是可以有效解决铝箔作为负极片存在的问题。
[0003] 通过在铝箔表面涂覆碳材料的方式，虽然提高了负极与电解液的兼容性，但还存在电解液易分解形成固体电解质膜而消耗电解液的问题。而且其碳涂覆方法还存在加工工艺复杂，加工成本较高的问题。
发明内容
[0004] 针对于上述问题，本发明提出了一种通过在金属箔表面设置致密的金属磷酸盐膜，可以提高电池的充放电效率、循环性能以及安全性能。
[0005] 本发明第一方面提供了二次电池负极，包括金属箔和设置在所述金属箔表面的致密的金属磷酸盐膜，所述金属箔同时作为负极集流体和负极活性材料，所述金属箔的材质包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、锰、铅、锑、镉和铋中的任意一种，或含有至少一种上述金属元素的合金；所述金属磷酸盐膜的材质包括磷酸铝、磷酸铜、磷酸铁、磷酸锡、磷酸锌、磷酸镍、磷酸锰、磷酸铅、磷酸锑、磷酸镉和磷酸铋中的一种或多种。
[0006] 其中，所述金属磷酸盐膜中的金属源与所述金属箔中的金属元素相同。
[0007] 其中，所述金属箔的表层具有三维多孔结构，多孔孔径大小为10nm-20μm。
[0008] 其中，所述表层的厚度为1nm-10μm，所述表层的厚度与所述金属箔的厚度比为1:10-10000。
[0009] 其中，所述金属磷酸盐膜的厚度为1nm-3μm，所述金属磷酸盐膜厚度与所述金属箔的厚度比为1:30-10000。
[0010] 本发明第一方面提供的二次电池负极，所述二次电池负极中金属箔表面设置有一层电子绝缘、金属离子如锂离子可以迁移的金属磷酸盐膜。所述金属磷酸盐膜起到了类似固体电解质膜的功能作用；提高了负极和电解液的兼容性，降低电解液分解，提高了电池的充放电效率、电池循环性能、高低温性能、安全性能。
[0011] 本发明第二方面提供了一种二次电池负极的制备方法，包括：
[0012] 提供金属箔原材料，将所述金属箔原材料与含有磷酸根的溶液进行化学反应或者在所述金属箔原材料表面通过沉积的方式形成致密的金属磷酸盐膜，制得二次电池负极；
[0013] 所述二次电池负极包括金属箔和设置在所述金属箔表面的致密的金属磷酸盐膜，所述金属箔同时作为负极集流体和负极活性材料，所述金属箔的材质包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、锰、铅、锑、镉和铋中的任意一种，或含有至少一种上述金属元素的合金；所述金属磷酸盐膜的材质包括磷酸铝、磷酸铜、磷酸铁、磷酸锡、磷酸锌、磷酸镍、磷酸锰、磷酸铅、磷酸锑、磷酸镉和磷酸铋中的一种或多种。
[0014] 其中，将所述金属箔原材料与含有磷酸根的溶液进行化学反应的操作包括：
[0016] 其中，所述含有磷酸根的溶液包括磷酸溶液、磷酸二氢盐溶液、磷酸一氢盐溶液、焦磷酸溶液、焦磷酸盐溶液、偏磷酸溶液和偏磷酸盐溶液中的至少一种；所述含有磷酸根的溶液中的溶质的质量分数为5％-85％。
[0017] 其中，所述烘干的操作包括：40℃-120℃条件下，烘干30分钟-600分钟。
[0018] 本发明第二方面提供的制备方法简单易操作，成本较低，可工业化生产，且容易制得产品一致性高、结构均一、性能稳定的二次电池负极。
[0021] 本发明第三方面提供的二次电池，电池的充放电效率、循环性能、倍率性能、高低温性能以及安全性能较好。
[0022] 综上，本发明有益效果包括以下几个方面：
[0023] 1、本发明提供了一种二次电池负极，所述二次电池负极中金属箔表面设置有一层电子绝缘、金属离子可以迁移的金属磷酸盐膜。所述金属磷酸盐膜起到了类似固体电解质膜的功能作用；提高了负极和电解液的兼容性，降低电解液分解，提高了电池的充放电效率、电池循环性能、高低温性能、安全性能；
[0024] 2、本发明提供的制备方法简单易操作，成本较低，可工业化生产，且容易制得产品一致性高、结构均一、性能稳定的二次电池负极；
[0026] 图1为普通铝箔的扫描电子显微镜(SEM)图；
[0027] 图2为本发明实施例1制得的二次电池负极的SEM图；
[0028] 图3为本发明实施例1制得的二次电池负极的SEM图的放大图；
[0029] 图4为本发明实施例1制得的二次电池负极表面的X射线能谱(EDS)图。
具体实施方式
[0030] 以下所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
[0031] 本发明实施方式第一方面提供了一种二次电池负极，包括金属箔和设置在所述金属箔表面的致密的金属磷酸盐膜，所述金属箔同时作为负极集流体和负极活性材料，所述金属箔的材质包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、锰、铅、锑、镉和铋中的任意一种，或含有至少一种上述金属元素的合金；所述金属磷酸盐膜的材质包括磷酸铝、磷酸铜、磷酸铁、磷酸锡、磷酸锌、磷酸镍、磷酸锰、磷酸铅、磷酸锑、磷酸镉和磷酸铋中的一种或多种。
[0032] 本发明实施例方式中，根据具体的应用情况，所述金属磷酸盐膜可以是设置在所述金属箔的一侧表面，也可以是设置在金属箔的整个表面。当所述二次电池为半电池的时候，所述金属磷酸盐膜可以仅设置在金属箔上靠近隔膜一侧的表面；当所述二次电池为全电池或用于商业电池组的时候，所述金属磷酸盐膜可以设置在金属箔的相对设置的两侧的表面或设置在金属箔的整个表面。可以理解的是，金属箔上会预留有用于焊接极耳的裸露区域，该区域是不会设置金属磷酸盐膜的。
[0033] 本发明实施例方式中，所述二次电池可以为常规的锂离子二次电池、钠离子二次电池等电池，也可以为双离子电池。
[0034] 现有技术多孔铝箔既作为负极活性材料又作为集流体时，由于铝箔活性非常高，铝箔表面会存在一层致密的薄层氧化铝，电池在充电时锂离子首先是和氧化铝进行置换反应，铝箔表面的致密氧化铝薄层中的铝再和锂离子进行合金化，与此同时铝箔表面接触的电解液会发生分解形成固体电解质膜。由于锂铝合金化的时候产生体积膨胀，使得形成的固体电解质膜被破坏，电解液再次进行分解形成固体电解质膜弥补之前固体电解质膜被破坏的地方。且随着锂铝合金化在铝箔上不断的进行，铝箔体积膨胀的程度不断加大，电解液的分解也在不断的进行；放电时铝箔体积缩小，固体电解质膜也存在一定程度的破坏。因此电池在充放电过程中，特别是电池首次充放电过程中电解液分解严重，电池的充放电效率比较低。
[0035] 本发明实施方式中，金属磷酸盐膜具有电子绝缘，金属离子如锂离子可以导通的性质，该金属磷酸盐膜起到了类似固体电解质膜的功能和作用。所述二次电池负极既作为负极活性材料又作为负极集流体。这种二次电池负极作为负极的时候由于表面存在该电子绝缘层，可以避免电解液与负极活性材料接触而引起电解液分解，提高电解液的稳定性；电解质中的金属离子或者正极活性材料中的金属离子如锂离子通过金属磷酸盐膜层后与金属箔材料如铝形成锂铝合金和去合金化，从而实现电池充放电。而且金属磷酸盐在金属箔表面作为固体电解质膜的主要无机组成部分，由于其具有良好导锂性能，有利降低固体电解质膜的阻抗。此外由于金属磷酸盐膜是在金属箔表面生成的，其具有很强的附着力，对金属箔基体形成良好保护作用，提高了电池负极与电解液兼容性，提高电池的充放电效率、循环稳定性以及安全性能。
[0036] 本发明实施方式中，所述金属箔的材质包括金属单质或金属合金，具体可以为铝、铜、铁、锡、锌、镍、锰、铅、锑、镉、铋、铜锡合金、铝锡合金、铝钛合金、铁锡合金等，其中，合金中各元素的比例为常规选择。
[0037] 本发明实施方式中，所述金属磷酸盐膜中的金属源与所述金属箔中的金属元素相同。例如当金属箔为铝箔时，金属磷酸盐膜就为磷酸铝膜。当金属箔为铜箔时，金属磷酸盐膜就为磷酸铜膜。金属磷酸盐膜中的金属源可以与所述金属箔中的金属元素保持一致。
[0038] 本发明实施方式中，所述金属箔的表层具有三维多孔结构，多孔孔径大小为10nm-20μm。可选地，多孔孔径大小为10nm-100nm。可选地，多孔孔径大小为1μm-20μm。金属箔的表层具有三维多孔结构，增加了金属离子如锂离子迁移通道，有利锂离子嵌入和脱出，从而提高电池的倍率性能。此外，缓解了电池充放电过程中金属箔负极片的体积膨胀，有利提高电池的循环性能。
[0039] 本发明实施方式中，所述表层的厚度为1nm-10μm，可选地，所述表层的厚度为1nm-100nm，可选地，所述表层的厚度为1μm-10μm。可选地，所述表层的厚度与所述金属箔的厚度比为1:10-10000。可选地，所述表层的厚度与所述金属箔的厚度比为1:10-100。可选地，所述表层的厚度与所述金属箔的厚度比为1:1000-10000。
[0040] 本发明实施方式中，所述金属磷酸盐膜与所述表层紧密贴合以尽可能实现金属磷酸盐膜紧密设置在所述表层的表面。
[0041] 本发明实施方式中，所述金属磷酸盐膜的厚度为1nm-3μm；可选地，金属磷酸盐膜的厚度为1nm-100nm；可选地，金属磷酸盐膜的厚度为100nm-3μm。可选地，所述金属磷酸盐膜厚度与所述金属箔的厚度比为1:30-10000。可选地，所述金属磷酸盐膜厚度与所述金属箔的厚度比为1:30-100；可选地，所述金属磷酸盐膜厚度与所述金属箔的厚度比为1:100-10000。
[0042] 本发明第一方面提供了一种二次电池负极，所述二次电池负极中金属箔表面设置有一层电子绝缘、金属离子如锂离子可以迁移的金属磷酸盐膜。所述金属磷酸盐膜起到了类似固体电解质膜的功能作用；提高了负极和电解液的兼容性，降低电解液分解，提高了电池的充放电效率、电池循环性能、高低温性能、安全性能。此外，本发明是首次对金属箔作为负极活性材料同时也作为集流体材料时进行表面处理，生长出类固体电解质膜物质，通过这种方式可以扩大电解液溶剂的选择范围，从而有利通过电解液溶剂的选择优化来实现电池综合性能，扩大电池的应用领域。
[0043] 本发明实施方式第二方面提供了一种二次电池负极的制备方法，包括：
[0044] 提供金属箔原材料，将所述金属箔原材料与含有磷酸根的溶液进行化学反应或者在所述金属箔原材料表面通过沉积的方式形成致密的金属磷酸盐膜，制得二次电池负极；
[0045] 所述二次电池负极包括金属箔和设置在所述金属箔表面的致密的金属磷酸盐膜，所述金属箔同时作为负极集流体和负极活性材料，所述金属箔的材质包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、锰、铅、锑、镉和铋中的任意一种，或含有至少一种上述金属元素的合金；所述金属磷酸盐膜的材质包括磷酸铝、磷酸铜、磷酸铁、磷酸锡、磷酸锌、磷酸镍、磷酸锰、磷酸铅、磷酸锑、磷酸镉和磷酸铋中的一种或多种。
[0046] 本发明实施例方式中，根据具体的应用情况，所述金属磷酸盐膜可以是设置在所述金属箔的一侧表面，也可以是设置在金属箔的整个表面。当所述二次电池为半电池的时候，所述金属磷酸盐膜可以仅设置在金属箔上靠近隔膜一侧的表面；当所述二次电池为全电池或用于商业电池组的时候，所述金属磷酸盐膜可以设置在金属箔的相对设置的两侧的表面。可以理解的是，金属箔上会预留有用于焊接极耳的裸露区域，该区域是不会设置金属磷酸盐膜的。
[0047] 本发明一实施方式中，将所述金属箔原材料与含有磷酸根的溶液进行化学反应的操作包括：
[0048] 将所述金属箔原材料浸泡在所述含有磷酸根的溶液中，在0℃-80℃温度下浸泡1分钟-600分钟；浸泡结束后，水洗、烘干，制得二次电池负极。
[0049] 本发明该实施方式中，所述金属箔原材料可以完全浸泡在所述含有磷酸根的溶液中，反应后得到整个表面均设置有致密的金属磷酸盐膜的金属箔，然后将金属箔远离隔膜的一侧的表面上的金属磷酸盐膜打磨掉，得到仅在金属箔一侧表面设置金属磷酸盐膜的负极；或者在浸泡前，将所述金属箔原材料的一侧贴上保护材料以避免这一侧的金属箔与所述含有磷酸根的溶液反应，然后将该金属箔原材料浸泡在所述含有磷酸根的溶液中，这样浸泡结束后，可以只在金属箔原材料的一侧表面得到金属磷酸盐膜。
[0050] 本发明该实施方式中，将金属箔原材料放置在含有磷酸根的溶液中进行化学反应，以去除金属箔原材料表面的氧化层，反应生成致密的金属磷酸盐膜，从而提高了电池的充放电效率和循环性能；金属箔原材料在与含有磷酸根的溶液反应时，含有磷酸根的溶液会对金属箔原材料表面进行腐蚀形成三维多孔结构，此结构有利锂离子嵌入和脱出，从而提高电池的倍率性能。在腐蚀的同时，磷酸根与金属箔原材料形成的金属磷酸盐原位沉积在金属箔原材料的表面，最终得到所述二次电池负极，所述二次电池负极包括金属箔和设置在所述金属箔表面的致密的金属磷酸盐膜。由于发生了腐蚀反应，金属箔的厚度可能小于金属箔原材料的厚度。
[0051] 本发明实施方式中，所述含有磷酸根的溶液包括磷酸溶液、磷酸二氢盐溶液、磷酸一氢盐溶液、焦磷酸溶液、焦磷酸盐溶液、偏磷酸溶液和偏磷酸盐溶液中的至少一种；具体地，所述含有磷酸根的溶液包括磷酸、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、焦磷酸、偏磷酸、焦磷酸钠、焦磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸一氢钾、偏磷酸钠、偏磷酸钾、焦磷酸铜、磷酸钾、四偏磷酸和六偏磷酸钠中的至少一种。可选地，所述含有磷酸根的溶液中的溶质的质量分数为5％-85％；可选地，所述含有磷酸根的溶液为磷的含氧酸或其盐与水混合形成的溶液。
[0052] 本发明实施方式中，所述浸泡时间为30分钟-400分钟，浸泡温度为10℃-40℃。
[0053] 本发明实施方式中，所述水洗的操作为将反应后的金属箔原材料水洗两到三次。
[0054] 本发明实施方式中，所述烘干的操作包括：40℃-120℃条件下，烘干30分钟-600分钟。可选地，所述烘干的操作包括：80℃-110℃条件下，烘干120分钟-400分钟。
[0055] 本发明另一实施方式中，在所述金属箔原材料表面通过沉积的方式形成致密的金属磷酸盐膜的操作包括：
[0057] 本发明实施方式中，在沉积过程中，可以先采用特定治具遮蔽金属箔的一侧表面，保证该侧表面无薄膜沉积；沉积结束后，可以得到仅在金属箔的一侧表面设置金属磷酸盐膜。也可以将金属箔原材料两侧表面或所有表面均暴露于气相沉积腔室中，从而在金属箔的两侧表面或所有表面均设置有金属磷酸盐膜。
[0058] 本发明第二方面提供的制备方法简单易操作，成本较低，可工业化生产，且容易制得产品一致性高、结构均一、性能稳定的二次电池负极。
[0059] 本发明第三方面提供了一种二次电池，包括正极、电解液、隔膜和如第一方面所述的负极。
[0060] 本发明实施方式中，当负极中金属箔仅一侧表面设置有金属磷酸盐膜时，组装电池的时候，所述设置有金属磷酸盐膜的金属箔的一侧与隔膜邻近，而未设置有金属磷酸盐膜的另一侧远离隔膜。
[0061] 本发明实施方式中，本发明实施方式提供的二次电池可以为锂离子二次电池、钾离子二次电池、镁离子二次电池、钠离子二次电池、钙离子二次电池或双离子电池，相应地，所述正极活性材料可以选自常规的钠离子二次电池的正极活性材料、锂离子二次电池的正极活性材料、镁离子二次电池的正极活性材料、钠离子二次电池的正极活性材料、钙离子二次电池的正极活性材料或双离子电池的正极活性材料。可选地，钠离子二次电池的正极活性材料可以选自含钠的磷酸盐类聚阴离子化合物、隧道结构化合物、尖晶石型氧化物、层状过渡金属氧化物的一种或几种；可选地，锂离子二次电池的正极活性材料可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物或含锂的聚阴离子正极材料中的一种或几种；具体如磷酸铁锂、钴酸锂、镍钴锰三元正极材料；可选地，镁离子二次电池的正极活性材料包括镁的金属氧化物、金属硫化物或含镁的聚阴离子化合物的一种或几种。所述双离子电池中的正极活性材料可选自碳材料、硫化物、氮化物、氧化物和碳化物中的一种或多种，进一步可选地，所述碳材料包括石墨类碳材料、玻璃碳、碳碳复合材料、碳纤维、硬碳、多孔炭、炭黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或多种。
[0063] 所述硫化物选自二硫化钼、二硫化钨、二硫化钒、二硫化钛、二硫化铁、硫化亚铁、硫化镍、硫化锌、硫化钴、硫化锰中的一种或多种；所述氮化物选自六方氮化硼、碳掺杂六方氮化硼中的一种或多种；所述氧化物选自三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒、二氧化钒、二氧化钛、氧化锌、氧化铜、氧化镍、氧化锰中的一种或多种；所述碳化物选自碳化钛、碳化钽、碳化钼、碳化硅中的一种或多种。
[0064] 所述正极集流体的材质包括铝、铜、铁、锡、锌、镍、钛、锰中的任意一种，或含有至少一种上述金属元素的合金，或含有至少一种上述金属元素的复合材料。
[0065] 本发明实施方式中，所述电解液包括电解质和溶剂，所述电解质包括锂盐、钠盐、钾盐、镁盐和钙盐的一种或多种；所述电解液中，所述电解质的浓度为0.1mol/L-10mol/L；具体地，锂盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂等的一种或多种，进一步可选为六氟磷酸锂；钠盐可选自氯化钠、氟化钠、硫酸钠、碳酸钠、磷酸钠、硝酸钠、二氟草酸硼酸钠、焦磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、柠檬酸三钠、偏硼酸钠、硼酸钠、钼酸钠、钨酸钠、溴化钠、亚硝酸钠、碘酸钠、碘化钠、硅酸钠、木质素磺酸钠、六氟磷酸钠、草酸钠、铝酸钠、甲基磺酸钠、醋酸钠、重铬酸钠、六氟砷酸钠、四氟硼酸钠、高氯酸钠、三氟甲烷磺酰亚胺钠(NaTFSI)、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2中的一种或几种，进一步可选为六氟磷酸钠；钾盐可选自氯化钾、氟化钾、硫酸钾、碳酸钾、磷酸钾、硝酸钾、二氟草酸硼酸钾、焦磷酸钾、十二烷基苯磺酸钾、十二烷基硫酸钾、柠檬酸三钾、偏硼酸钾、硼酸钾、钼酸钾、钨酸钾、溴化钾、亚硝酸钾、碘酸钾、碘化钾、硅酸钾、木质素磺酸钾、草酸钾、铝酸钾、甲基磺酸钾、醋酸钾、重铬酸钾、六氟砷酸钾、四氟硼酸钾、高氯酸钾、三氟甲烷磺酰亚胺钾(KTFSI)、KCF3SO3、KN(SO2CF3)2中的一种或多种，进一步可选为六氟磷酸钾；镁盐可以选自有机镁盐或无机镁盐，其中有机镁盐可以选用格氏试剂RMgX，包括但不限于N-甲基苯胺溴化镁、吡咯基溴化镁、乙二胺四乙酸二钠镁(EDTA-Mg)、N,N-二(三甲基硅基)氨基氯化镁、Mg(SnPh3)2、Mg(BR2R'2)2、Mg(AZ3-nRn'R'n”)2型配合物中的一种或几种，其中，R为烷基，X为卤素，A为Al、B、As、P、Sb、Ta或Fe，Z为Cl或Br，R'为芳基，且n'+n”＝n，其中无机镁盐可以选自Mg(ClO4)2、Mg(BF4)2、Mg(PF6)2、MgCl2、MgBr2、MgF2、MgI2、Mg(NO3)2、MgSO4、Mg(SCN)2、MgCrO4、Mg(CF3SO3)2中的一种或几种；钙盐可以选自六氟磷酸钙、四氟硼酸钙、氯化钙、碳酸钙、硫酸钙、硝酸钙、氟化钙、三氟甲磺酸钙、高氯酸钙中的一种或多种。
[0066] 本发明实施方式中，对电解液中的溶剂没有特别限制，只要可以使电解质离解成金属离子和阴离子，且金属离子和阴离子可以自由迁移即可。具体地，所述溶剂可以为非水基溶剂或水基溶剂，所述非水基溶剂可以为有机溶剂或离子液体，所述有机溶剂选自酯类、砜类、醚类等的一种或几种，可选的有机溶剂可选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、乙酸乙酯(EA)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、1,3-二氧环戊烷(DOL)、4-甲基-1,3-二氧环戊烷(4MeDOL)、二甲氧甲烷(DMM)、1,2-二甲氧丙烷(DMP)、三乙二醇二甲醚(DG)、二甲基砜(MSM)、二甲醚(DME)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯脂(PS)、亚硫酸二甲脂(DMS)、亚硫酸二乙脂(DES)、冠醚(12-冠-4)中的一种或多种，进一步可选为碳酸甲乙酯；所述离子液体可选自1-乙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丙基-3-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丙基-3-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基咪唑-六氟磷酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基咪唑-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-丁基-N-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丙基吡咯烷-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丙基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐、N-甲,丁基哌啶-双三氟甲基磺酰亚胺盐中的一种或多种。
[0067] 本发明实施方式中，因为在金属箔材表面生长了一层电子绝缘，金属离子如锂离子导通的金属磷酸盐膜层，使得电池充电放电过程中大大降低了电解液的分解从而使得电池的首充放电效率、安全性能均有效的提高，所以对一些在充放电过程中容易在负极发生还原反应的溶剂而言虽然它们不能单独应用在常规的电池体系上，但可以单独应用在本发明的电池体系中。例如碳酸丙烯酯(PC)无法单独或大比例应用于现有的电池体系，但它可以单独应用在本发明的电池体系中。
[0068] 本发明实施方式中，为了促进负极表面固体电解质膜(SEI)的形成，以提高负极的结构稳定性、使用寿命和性能，可以进一步在所述电解液中加入添加剂，所述添加剂可以选自酯类、砜类、醚类、腈类和烯烃类等的一种或多种，如氟代碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、二甲基亚硫酸酯、二乙基亚硫酸酯、亚硫酸亚乙酯、氯代甲酸甲脂、二甲基亚砜、苯甲醚、乙酰胺、二氮杂苯、间二氮杂苯、冠醚12-冠-4、冠醚18-冠-6、4-氟苯甲醚、氟代链状醚、二氟代甲基碳酸乙烯酯、三氟代甲基碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、溴代碳酸乙烯酯、三氟乙基膦酸、溴代丁内酯、氟代乙酸基乙烷、磷酸酯、亚磷酸酯、磷腈、乙醇胺、碳化二甲胺、环丁基砜、1,3-二氧环戊烷、乙腈、长链烯烃、三氧化二铝、氧化镁、氧化钡、碳酸钠、碳酸钙、二氧化碳、二氧化硫、碳酸锂中的一种或多种，进一步可选为碳酸亚乙烯酯(VC)，所述添加剂在所述电解液中的质量分数为0.1％-20％，进一步可选的为1％-6％。
[0069] 本发明实施方式中，所述隔膜材料无特别限制，采用本领域常规使用的绝缘的多孔聚合物薄膜或无机多孔薄膜等，如多孔聚丙烯薄膜、多孔聚乙烯薄膜、多孔复合聚合物薄膜、绝缘纤维纸或多孔陶瓷隔膜等，进一步可选地的采用绝缘纤维隔膜，如玻璃纤维隔膜等。
[0070] 本发明第三方面提供的二次电池，电池的充放电效率、循环性能、倍率性能、高低温性能以及安全性能均较好。
[0071] 本发明实施方式中，所述二次电池的制备方法可采用本领域技术人员公知的各种方法，例如可以包括以下步骤：
[0072] (1)制备正极片：将正极浆料涂覆于正极集流体上制备正极；
[0073] (2)制备负极：将上述第一方面所述的二次电池负极作为负极；
[0074] (3)封装：将正极、隔膜和负极依次层叠或卷绕制备电池极芯，后封装成电池。
[0075] 本发明实施方式中的封装包括将电池极芯放入电池壳体中，焊接盖板与电池壳体，在电池壳体中注入电解液、对电池进行化成和封口，化成、封口等技术采用本领域技术人员公知的各种技术，本发明没有特别限制。
[0076] 下面将结合具体实施例对本发明做进一步详述，应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到。
[0077] 锂电池体系实施例1-38：
[0078] 一种二次电池负极的制备方法，包括：
[0079] 将50微米厚度的铝箔浸泡在质量分数为50％磷酸溶液中60分钟，再将反应后的铝箔用纯水清洗三次后放置通烘箱中在80℃温度下进行恒温300分钟烘干，即可得到二次电池负极。最后根据电池设计要求将处理后的二次电池负极裁切成需要的负极极片。
[0080] 图1为普通铝箔的扫描电子显微镜(SEM)图；图2为本发明实施例1制得的二次电池负极的SEM图；图3为本发明实施例1制得的二次电池负极的SEM图的放大图；如图1、图2、图3所示，经过处理后的铝箔表面呈三维多孔结构，这种结构有利于电池充放电过程中减小铝箔极片体积膨胀，有利提高电池的循环性能。而且这种多孔结构有利锂离子嵌入和脱出，从而提高电池的倍率性能。采用该负极即可制备出高容量高性能的电池。
[0081] 图4为本发明实施例1制得的二次电池负极表面的X射线能谱(EDS)图。为了表征磷酸处理后的铝箔是否存在磷酸铝膜层，我们对铝箔表面进行X射线能谱(EDS)分析，分析结果显示铝箔表面有磷、氧元素存在，这说明铝箔表面是存在一层薄的磷酸铝膜层的。具体的测试结果见图4：第一张图代表铝元素的分布图，第二张图代表氧元素的分布图，第三张代表磷元素的分布图，图中的标尺为10μm。从图4中可以看出，本发明制得的二次电池负极表面含有磷和氧元素，说明本发明在铝箔的表面制得了磷酸铝膜。
[0082] 锂电池体系实施例1
[0083] 将比容量为140mAh/g的磷酸铁锂正极材料与PVDF、导电炭黑按95:3:2涂覆在铝箔上作为正极片。正极片的加工工艺及过程控制均采用目前产业化的工艺技术，最后将上述加工后的二次电池负极以正常的方式与上述的正极，电解液为1mol/LLiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(体积比为＝1：1)，隔膜为celgard2400聚丙烯多孔膜在充满氩气的手套箱中组装成全电池得到电池样品C1。
[0084] 锂电池体系对比实施例1
[0085] 将50微米厚度的铝箔作为负极。将比容量为140mAh/g的磷酸铁锂正极材料与PVDF、导电炭黑按95:3:2涂覆在铝箔上作为正极片。正极片的加工工艺及过程控制均采用目前产业化的工艺技术，最后将加工后的正极片与50微米厚度的铝箔作为负极极片，电解液为1mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(体积比为＝1：1)，隔膜为celgard2400聚丙烯多孔膜在充满氩气的手套箱中组装成全电池得到电池样品C0。
[0086] 其他实施例参照实施例1的具体步骤，对相关参数进行调整即可得到不同的实施案例。具体实施例参数及测试结构见下表1。
[0087] 表1实施例参数数据及性能测试结果
[0088]
[0089]
[0090] 备注：当表格中含有磷酸根的溶液中含有两种化合物时，两种化合物的体积比为1:1。如实施例12中50％焦磷酸铜+30％磷酸表示质量分数为50％的焦磷酸铜溶液和质量分数为30％的磷酸溶液按照体积比为1:1混合形成含有磷酸根的溶液。
[0091] 根据表1可知，通过在铝箔表面生长一层磷酸铝化合物可以有效的提高电池的充放电效率和循环性能。
[0092] 铝-石墨双离子电池体系实施例1-38：
[0093] 一种二次电池负极的制备方法，包括：
[0094] 将50微米厚度的铝箔浸泡在质量分数为50％磷酸溶液中60分钟，再将反应后的铝箔用纯水清洗三次后放置通烘箱中在80℃温度下进行恒温300分钟烘干，即可得到二次电池负极。最后根据电池设计要求将处理后的二次电池负极裁切成需要的负极极片。
[0095] 铝-石墨双离子电池体系实施例1
[0096] 将比容量为100mAh/g的石墨正极材料与PVDF、导电炭黑按95:3:2涂覆在铝箔上作为正极片。正极片的加工工艺及过程控制均采用目前产业化的工艺技术，最后将上述加工后的二次电池负极以正常的方式与上述的正极，电解液为4mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液(体积比为＝1：1)+2％亚乙烯碳酸酯(VC)，隔膜为celgard2400聚丙烯多孔膜在充满氩气的手套箱中组装成全电池得到电池样品C10。
[0097] 对比实施例1
[0098] 将50微米厚度的铝箔作为负极。将比容量为100mAh/g的石墨正极材料与PVDF、导电炭黑按95:3:2涂覆在铝箔上作为正极片，正极片的加工工艺及过程控制均采用目前产业化的工艺技术，最后将加工后的正极片与铝箔作为负极的极片，电解液为4mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶液(体积比为＝1：1)+2％亚乙烯碳酸酯(VC)，隔膜为celgard2400聚丙烯多孔膜在充满氩气的手套箱中组装成全电池得到电池样品C00。
[0099] 双离子电池其他实施例参照铝-石墨双离子电池体系实施例1的具体步骤，对相关参数进行调整即可得到不同的实施案例。具体实施例参数及测试结构见下表2。
[0100] 表2实施例参数数据及性能测试结果
[0101]
[0102]
[0103] 备注：当表格中含有磷酸根的溶液中含有两种化合物时，两种化合物的体积比为1:1。如实施例12中50％焦磷酸铜+30％磷酸表示质量分数为50％的焦磷酸铜溶液和质量分数为30％的磷酸溶液按照体积比为1:1混合形成含有磷酸根的溶液。
[0104] 根据表2可知，通过在铝箔表面生长一层磷酸铝化合物可以有效的提高电池的充放电效率和循环性能。
[0105] 不同材质的箔材-石墨双离子电池体系实施例1-16
[0106] 本发明实施例将不同材质的箔材与石墨组装成电池进行形成测试，其中，针对每一种箔材都进行了未进行磷酸处理和进行磷酸处理的对比，具体制备和测试方法可参照实施例1的具体步骤，对相关参数进行调整即可得到不同的实施案例。具体组装测试结果如表3所示。
[0107] 表3实施例参数数据及性能测试结果
[0108]
[0109] 从表3可以看出，不同材质的金属箔材经过磷酸处理后得到的负极组装电池后电池的首次效率和循环性能均得到有效地提高。
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