正极活性材料及其制备方法和包含它的锂二次电池
阅读：1017发布：2021-01-22
专利汇可以提供正极活性材料及其制备方法和包含它的锂二次电池专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供一种锂二次 电池 正极活性材料的制备方法，将Mn和B同时涂覆在镍基锂金属 氧 化物的表面上，从而改善结构 稳定性 和电化学性能，还提供一种锂二次电池，其正极包含由所述方法制备的正极活性材料。，下面是正极活性材料及其制备方法和包含它的锂二次电池专利的具体信息内容。
1.一种锂二次电池正极活性材料，其包含：
镍基层状结构锂金属氧化物颗粒；以及
位于所述锂金属氧化物颗粒表面的涂层，
所述涂层包含锰、锰化合物或它们的组合；以及硼、硼化合物或它们的组合。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述涂层是尖晶石相和岩盐相共存。
3.根据权利要求2所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述尖晶石相和所述岩盐相衍生自所述锰化合物。
4.根据权利要求3所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述锰化合物包含锂锰氧化物、它的衍生物、它的混合物或它们的组合。
5.根据权利要求2所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述涂层还包含玻璃质非晶相，其与所述尖晶石相和所述岩盐相共存。
6.根据权利要求5所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
玻璃质非晶相衍生自所述硼化合物。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述硼化合物包含硼酸锂、它的衍生物、它的混合物或它们的组合。
8.根据权利要求1至7中任何一项所述的锂二次电池正极活性材料，其中，所述涂层中[锰、锰化合物或它们的组合]∶[硼、硼化合物或它们的组合]的重量比是1∶
1至1∶10。
9.根据权利要求1至7中任何一项所述的锂二次电池正极活性材料，其中，在所述正极活性材料的总量(100重量％)中，
所述锂金属氧化物颗粒的含量为0.01重量％至2重量％，作为余量包含所述涂层。
10.根据权利要求1至7中任何一项所述的锂二次电池正极活性材料，其中，所述锂金属氧化物颗粒具有镍的浓度梯度。
11.根据权利要求10所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述镍的浓度梯度是从颗粒中心向表面方向浓度递减的形式。
12.根据权利要求11所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述镍的浓度梯度存在于从颗粒中心到颗粒半径的50％至95％长度上。
13.根据权利要求12所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述镍的浓度梯度是假设颗粒中心的镍浓度为100摩尔％时，在颗粒半径的90％长度上具有40摩尔％的镍浓度为止，从颗粒中心向表面方向浓度递减。
14.根据权利要求13所述的锂二次电池正极活性材料，其中，
所述锂金属氧化物颗粒由下述化学式1表示整体颗粒的平均组分，
[化学式1]
Li1+m[Ni1-w1-x1-y1-z1Cow1M1x1M2y1M3z1]1+nO2-p1Xp1
在所述化学式1中，
M1是选自包含Mn和Al的组中的任何一种元素，
M2和M3分别是选自包含Mg、Sn、Ca、Ge和Ga的组中的任何一种元素，
X是选自包含F、N和P的组中的任何一种元素，
w1、x1、y1、z1和p1分别是满足0＜w1≤0.2、0≤x1≤0.1、0≤y1≤0.1、0＜z1≤0.1、0＜w1+x1+y1+z1≤0.4、0≤p1≤0.1的值，
m是满足-0.05≤m≤0.25的值，
n是满足-0.05≤n≤0.25的值。
15.一种锂二次电池正极活性材料的制备方法，其包含：
对镍基层状结构锂金属氧化物颗粒、锰源物质和硼源物质的混合物进行热处理的步骤。
16.根据权利要求15所述的锂二次电池正极活性材料的制备方法，其中，所述热处理是在150℃至400℃的温度范围下实施。
17.根据权利要求16所述的锂二次电池正极活性材料的制备方法，其中，所述热处理包含：
以2℃/min至10℃/min的升温速度升温至达到150℃至400℃的温度范围的步骤；以及保持所达到的温度范围进行热处理的步骤。
18.根据权利要求17所述的锂二次电池正极活性材料的制备方法，其中，保持所达到的温度范围进行热处理的步骤实施2小时至10小时。
19.根据权利要求15所述的锂二次电池正极活性材料的制备方法，其中，相对于100重量份的所述锂金属氧化物颗粒，所述混合物包含0.01重量份至1重量份的所述锰源物质和0.01重量份至2重量份的所述硼源物质。
20.根据权利要求15所述的锂二次电池正极活性材料的制备方法，其中，所述对混合物进行热处理的步骤之前，
所述制备方法还包含制备所述锂金属氧化物颗粒的步骤。
21.根据权利要求20所述的锂二次电池正极活性材料的制备方法，其中，所述制备锂金属氧化物颗粒的步骤采用共沉淀法来实施。
22.根据权利要求21所述的锂二次电池正极活性材料的制备方法，其中，所述制备锂金属氧化物颗粒的步骤利用镍的摩尔浓度不相同的两种金属盐水溶液来制备存在镍的浓度梯度的颗粒。
23.一种锂二次电池，其包含：
正极；
负极；以及
电解质，
所述正极包含根据权利要求1所述的锂二次电池正极活性材料。
正极活性材料及其制备方法和包含它的锂二次电池
技术领域
[0001] 本发明涉及一种正极活性材料及其制备方法和包含它的锂二次电池。
背景技术
[0002] 锂二次电池构件之一的正极活性材料通常具有可实现锂离子的脱嵌/嵌入的结构。如果是锰含量高的正极活性材料，则显示出高稳定性，但是容量低。然而，为了实现大型大功率电池，需要开发出容量和稳定性都优异的正极活性材料。
[0003] 另一方面，正极活性材料的镍含量越高，其容量也越高。然而，需要指出的是，与锰含量高的正极活性材料相比，镍含量高的正极活性材料稳定性低，而且由于反复充电和放电导致电化学容量降低，因此寿命特性差。
[0005] 由于这种化学变化过程中产生氧，被评价为稳定性低，而且所述变化后的氧化镍是稳定的化合物，因此不能以电化学方式表示容量。另外，这种现象在高于常温的高温下更严重，因此存在高温下的稳定性和寿命特性进一步恶化的问题。
[0006] 在这方面，已经进行了各种研究，以确保锂二次电池的高容量，同时改善寿命特性，但是尚未提出从根本上解决上述问题的方案。
发明内容
[0007] 技术问题
[0008] 本发明提供一种锂二次电池正极活性材料的制备方法，将Mn和B同时涂覆在镍基锂金属氧化物的表面上，从而改善结构稳定性和电化学性能，还提供一种锂二次电池，其正极包含由所述方法制备的正极活性材料。
[0009] 技术方案
[0010] 本发明的一个示例性实施方案提供一种锂二次电池正极活性材料，其包含镍基层状结构锂金属氧化物颗粒和位于所述锂金属氧化物颗粒表面的涂层。
[0011] 但，所述涂层包含锰(Mn)、锰(Mn)化合物或它们的组合；以及硼(B)、硼(B)化合物或它们的组合。
[0013] 更具体地，所述尖晶石(Spinel)相和所述岩盐(Rock-salt)相可以是衍生自所述锰(Mn)化合物。在此情况下，所述锰(Mn)化合物可包含锂锰氧化物(lithium manganese oxide)、它的衍生物、它的混合物或它们的组合。
[0014] 另外，所述涂层还可包含玻璃质非晶(hyaline amorphous)相，其与所述尖晶石(Spinel)相和所述岩盐(Rock-salt)相共存。
[0015] 所述玻璃质非晶(hyaline amorphous)相可以是衍生自所述硼(B)化合物。在此情况下，所述硼(B)化合物可包含硼酸锂(lithium borate)、它的衍生物、它的混合物或它们的组合。
[0016] 所述涂层中[锰(Mn)、锰(Mn)化合物或它们的组合]∶[硼(B)、硼(B)化合物或它们的组合]的重量比可以是1∶1至1∶10。
[0017] 在所述正极活性材料的总量(100重量％)中，所述锂金属氧化物颗粒的含量可为0.01重量％至2重量％，可作为余量包含所述涂层。
[0018] 另外，所述锂金属氧化物颗粒可具有镍的浓度梯度。具体地，所述镍的浓度梯度可以是从颗粒中心向表面方向浓度递减的形式。
[0019] 更具体地，所述镍的浓度梯度可存在于从颗粒中心到颗粒半径的50％至95％长度上。
[0020] 所述镍的浓度梯度可以是假设颗粒中心的镍浓度为100摩尔％时，在颗粒半径的90％长度上具有40摩尔％的镍浓度为止，从颗粒中心向表面方向浓度递减。
[0021] 所述锂金属氧化物颗粒可以由下述化学式1表示整体颗粒的平均组分。
[0022] [化学式1]Li1+m[Ni1-w1-x1-y1-z1Cow1M1x1M2y1M3z1]1+nO2-p1Xp1[0023] 在所述化学式1中，M1是选自包含Mn和Al的组中的任何一种元素。另外，M2和M3分别是选自包含Mg、Sn、Ca、Ge和Ga的组中的任何一种元素。X是选自包含F、N和P的组中的任何一种元素。w1、x1、y1、z1和p1分别是满足0＜w1≤0.2、0≤x1≤0.1、0≤y1≤0.1、0＜z1≤0.1、0＜w1+x1+y1+z1≤0.4、0≤p1≤0.1的值。m是满足-0.05≤m≤0.25的值，n是满足-0.05≤n≤0.25的值。
[0025] 具体地，所述热处理可以是在150℃至400℃的温度范围下实施。
[0026] 更具体地，所述热处理可包含以2℃/min至10℃/min的升温速度升温至达到150℃至400℃的温度范围的步骤；以及保持所达到的温度范围进行热处理的步骤。在此情况下，保持所达到的温度范围进行热处理的步骤可以实施2小时至10小时。
[0027] 另外，相对于100重量份的所述锂金属氧化物颗粒，所述混合物可包含0.01重量份至1重量份的所述锰源物质和0.01重量份至2重量份的所述硼源物质。
[0029] 所述硼源物质可以是硼酸(H3BO3)、硼酸酐(B2O3)、碳化硼(B4C)或它们的组合。
[0030] 所述对混合物进行热处理的步骤之前，还可包含制备所述锂金属氧化物颗粒的步骤。该步骤可以采用共沉淀法来实施。具体地，可以利用镍的摩尔浓度不相同的两种金属盐水溶液来制备存在镍的浓度梯度的颗粒。
[0031] 本发明的又一个示例性实施方案提供一种锂二次电池，其包含：正极；负极；以及电解质，所述正极包含前述的锂二次电池正极活性材料。
[0032] 发明效果
[0033] 本发明的一个示例性实施方案中提供的正极活性材料是将Mn和B同时涂覆在镍基锂金属氧化物颗粒的表面上，从而提高应用该正极活性材料的电池的初始效率，并将高温下充放电过程中的电阻增加率降至最低。附图说明
[0034] 图1是关于对LiOH·H2O和MnCO3的混合物进行热处理而得到的粉末的XRD图。
具体实施方式
[0036] 正极活性材料
[0037] 本发明的一个示例性实施方案提供一种锂二次电池正极活性材料，其包含镍基层状结构锂金属氧化物颗粒和位于所述锂金属氧化物颗粒表面的涂层。
[0038] 但，所述涂层包含锰(Mn)、锰(Mn)化合物或它们的组合；以及硼(B)、硼(B)化合物或它们的组合。
[0039] 如上所述，镍基锂金属氧化物存在镍(Ni)的含量越高结构上越不稳定的问题。
[0040] 然而，本发明的一个示例性实施方案中提供的正极活性材料包含镍基层状结构锂金属氧化物颗粒，并通过位于锂金属氧化物颗粒表面的涂层来改善结构稳定性和电化学性能。
[0041] 具体地，硼(B)、硼(B)化合物或它们的组合共同包含B元素，在所述锂金属氧化物颗粒的表面抑制与电解液的副反应，从而对结构稳定化做出贡献。例如，当所述涂层中包含的硼(B)化合物为Li2B4O7时，在所述涂层表面的导电率进一步提高，从而可以提高电池的电化学性能。
[0042] 然而，如下述评价例中所确认，当只用B涂覆时，由于初期后硼(B)化合物被电解液溶解，结构稳定性和电化学性能的改善受到限制。
[0043] 因此，本发明的一个示例性实施方案中提出了一种涂层，除了所述硼(B)、硼(B)化合物或它们的组合之外，所述涂层还包含所述锰(Mn)、锰(Mn)化合物或它们的组合。
[0044] 所述锰(Mn)、锰(Mn)化合物或它们的组合共同包含Mn元素，在所述锂金属氧化物颗粒的表面形成稳定的相。例如，所述涂层中所包含的锰(Mn)化合物可以是尖晶石(Spinel)相和岩盐(Rock-salt)相共存，可以提高电化学性能。
[0045] 结果，B和Mn同时涂覆的情形与只用B涂覆的情形相比，减少了所述锂金属氧化物颗粒表面的残留锂，当应用于电池时，可以提高初始容量和初始效率、高温下的寿命特性等，还可以降低高温下的电阻增加率。
[0046] 下面详细描述本发明的一个示例性实施方案中提供的正极活性材料。
[0047] 所述涂层可以是尖晶石(Spinel)相和岩盐(Rock-salt)相共存。
[0048] 更具体地，所述尖晶石(Spinel)相和所述岩盐(Rock-salt)相都可以是衍生自所述锰(Mn)化合物。在此情况下，所述锰(Mn)化合物可包含锂锰氧化物(lithium manganese oxide)、它的衍生物、它的混合物或它们的组合。
[0049] 另外，所述涂层还可包含玻璃质非晶(hyaline amorphous)相，其与所述尖晶石(Spinel)相和所述岩盐(Rock-salt)相共存。
[0050] 所述玻璃质非晶(hyaline amorphous)相可以是衍生自硼(B)化合物。在此情况下，所述硼(B)化合物可包含硼酸锂(lithium borate)、它的衍生物、它的混合物或它们的组合。
[0051] 另外，所述涂层中[锰(Mn)、锰(Mn)化合物或它们的组合]∶[硼(B)、硼(B)化合物或它们的组合]的重量比可以是1∶1至1∶10。
[0052] 在这样的范围内，减少所述锂金属氧化物颗粒表面的残留锂，当应用于电池时，可以显示出提高初始容量和初始效率、高温下的寿命特性等以及降低高温下的电阻增加率的最佳效果。
[0053] 在所述正极活性材料的总量(100重量％)中，所述锂金属氧化物颗粒的含量可为0.01重量％至2重量％，可作为余量包含所述涂层。
[0054] 但是，当包含高于所述范围的过量的所述锂金属氧化物颗粒时，相对只能包含少量的涂层，基于所述涂层的效果可能会不明显。不同于此，当包含低于所述范围的少量的所述锂金属氧化物颗粒时，正极活性材料基本容量表征可能较差。
[0055] 所述锂金属氧化物颗粒可具有镍的浓度梯度。具体地，所述镍的浓度梯度可以是从颗粒中心向表面方向浓度递减的形式。
[0056] 具体地，通过提高在所述锂金属氧化物颗粒中心的镍的摩尔含量来实现高容量化，并通过向表面方向减少镍的摩尔含量以及增加异种金属(例如，Mn、Co、Al等)的摩尔含量，可以使结构稳定化。
[0057] 更具体地，所述镍的浓度梯度可存在于从颗粒中心到颗粒半径的50％至95％长度上。同时，所述镍的浓度梯度可以是假设颗粒中心的镍浓度为100摩尔％时，在颗粒半径的90％长度上具有40摩尔％的镍浓度为止，从颗粒中心向表面方向浓度递减。
[0058] 所述锂金属氧化物颗粒可以由下述化学式1表示整体颗粒的平均组分。
[0059] [化学式1]Li1+m[Ni1-w1-x1-y1-z1CowlM1x1M2y1M3z1]1+nO2-p1Xp1[0060] 在所述化学式1中，M1是选自包含Mn和Al的组中的任何一种元素。另外，M2和M3分别是选自包含Mg、Sn、Ca、Ge和Ga的组中的任何一种元素。X是选自包含F、N和P的组中的任何一种元素。w1、x1、y1、z1和p1分别是满足0＜w1≤0.2、0≤x1≤0.1、0≤y1≤0.1、0＜z1≤0.1、0＜w1+x1+y1+z1≤0.4、0≤p1≤0.1的值。m是满足-0.05≤m≤0.25的值，n是满足-0.05≤n≤0.25的值。
[0061] 正极活性材料的制备方法
[0062] 本发明的另一个示例性实施方案提供一种锂二次电池正极活性材料的制备方法，其包含对镍基层状结构锂金属氧化物颗粒、锰源物质和硼源物质的混合物进行热处理的步骤。
[0063] 所述制备方法是获得前述的正极活性材料的方法之一，只是包含对镍基层状结构锂金属氧化物颗粒、锰源物质和硼源物质的混合物进行热处理的工艺。
[0064] 下面省略通过所述方法最终获得的材料的相关说明，而是对所述方法的具体工艺特性进行说明。
[0065] 具体地，所述热处理可以是在150℃至400℃的温度范围下实施。
[0066] 更具体地，所述热处理可包含以2℃/min至10℃/min的升温速度升温至达到150℃至400℃的温度范围的步骤；以及保持所达到的温度范围进行热处理的步骤。在此情况下，保持所达到的温度范围进行热处理的步骤可以实施2小时至10小时。
[0067] 在这样的热处理条件下，所述锰源物质转化为锰(Mn)、锰(Mn)化合物或它们的组合，所述硼源物质转化为硼(B)、硼(B)化合物或它们的组合，而各自的转化形态，可以涂覆在所述锂金属氧化物颗粒的表面上。
[0068] 但是，如果热处理温度低于所达到的温度范围，则硼(B)化合物合成以及锰(Mn)化合物合成上存在问题，如果热处理温度高于所达到的温度范围，则存在残留锂等(具体地，氢氧化锂)增加的问题。此外，即使在所达到的温度范围内，如果热处理时间少于所述实施时间范围，则硼(B)化合物合成以及锰(Mn)化合物合成上也会存在问题，如果热处理时间多于所述实施时间范围，则工艺成本增加，还存在正极活性材料块状物(cake)的强度增强的问题。因此，需要满足所述条件。
[0069] 另外，相对于100重量份的所述锂金属氧化物颗粒，所述混合物可包含0.01重量份至1重量份的所述锰源物质和0.01重量份至2重量份的所述硼源物质。当控制成这样的条件时，可以满足前述的正极活性材料中锂金属氧化物颗粒的含量、涂层中[锰(Mn)、锰(Mn)化合物或它们的组合]∶[硼(B)、硼(B)化合物或它们的组合]的重量比。
[0070] 所述锰源物质可以是碳酸锰(MnCO3)、氢氧化锰(Mn(OH)2)、氧化锰(MnO2)或它们的组合，但只要是能够提供Mn元素的物质，就不受特别限制。
[0071] 所述硼源物质可以是硼酸(H3BO3)、硼酸酐(B2O3)、碳化硼(B4C)或它们的组合，但只要是能够提供B元素的物质，就不受特别限制。
[0072] 所述对混合物进行热处理的步骤之前，还可包含制备所述锂金属氧化物颗粒的步骤。具体地，可以利用镍的摩尔浓度不相同的两种金属盐水溶液来制备存在镍的浓度梯度的颗粒。
[0073] 更具体地，分别制备出所述镍原料物质的摩尔浓度不相同的第一金属盐水溶液和第二金属盐水溶液后，可以通过共沉淀法制备出存在镍的浓度梯度的颗粒。
[0074] 例如，在pH保持一定以及供应螯合剂的间歇式(batch)反应器中，按照一定速度供应所述第一金属盐水溶液，就可以形成内核，将此称为“第一共沉淀步骤”。所述第一共沉淀步骤之后，通过连续地使所述第一金属盐水溶液的供应速度递减，同时使所述第二金属盐水溶液的供应速度递增，可以在所述内核的表面形成外壳，将此称为“第二共沉淀步骤”。由此，可以获得核-壳形式的存在镍的浓度梯度的颗粒。
[0075] 锂二次电池
[0076] 本发明的又一个示例性实施方案中提供一种锂二次电池，其包含：正极；负极；以及电解质，所述正极包含前述的锂二次电池正极活性材料。
[0077] 所述锂二次电池包含如上所述的正极活性材料，从而表现出优异的性能，上面已经详细描述所述正极活性材料，因此不再赘述。
[0078] 另外，除了所述正极活性材料之外，锂二次电池的结构与已知的常规结构相同。
[0079] 下面描述本发明的优选实施例及其对比例和它们的评价例。然而，下述实施例是本发明的一个优选实施例而已，本发明不限于下述实施例。
[0080] 实施例1(重量比是活性材料∶碳酸锰∶硼酸＝100∶0.12∶0.15，250℃下热处理)[0081] (1)正极活性材料的制备
[0082] 1)锂金属氧化物颗粒的制备
[0083] 制备出具有镍的浓度梯度的锂金属氧化物颗粒。
[0084] 具体地，作为镍原料物质使用NiSO4·6H2O，作为钴原料物质使用CoSO4·7H2O，作为锰原料物质使用MnSO4·H2O来制备Ni、Co和Mn浓度不相同的两种金属盐水溶液。
[0085] 对于用于形成内核的第一金属盐水溶液，蒸馏水中所述各原料物质混合成满足Ni0.98Co0.01Mn0.01)(OH)2的化学计量摩尔比，并制备成整体金属盐的摩尔浓度为2.5M。
[0086] 与此独立地，对于用于形成外壳的第二金属盐水溶液，蒸馏水中所述各原料物质混合成满足Ni0.7Co0.2Mn0.1)(OH)2的化学计量摩尔比，并制备成整体金属盐的摩尔浓度为2.5M。
[0087] 准备两个金属盐水溶液供应罐串联连接的共沉淀反应器，各自的金属盐水溶液供应罐中装入所述第一金属盐水溶液和所述第二金属盐水溶液。
[0088] 将3升蒸馏水放入所述共沉淀反应器(容量为20L，旋转电机的功率为200W)后，以2升/分钟的速度供应氮气，从而去除溶解氧，将反应器的温度保持在50℃并以140rpm的速度进行搅拌。
[0089] 另外，分别使用浓度为14M的NH4(OH)作为螯合剂，使用浓度为8M的NaOH溶液作为pH调节剂，并混合成NaOH∶NH4OH摩尔比为1.9∶1～2.2∶1，将此混合溶液连续加入反应器，并在工艺过程中适当地控制加入量，以使反应器内的pH保持在12。
[0090] 如此，在pH保持一定以及供应螯合剂的反应器中，对供应自所述串联连接的两个金属盐水溶液供应罐的各金属盐溶液的加入时间和加入量进行控制。
[0091] 具体地，以300升/小时的速度加入所述第一金属盐水溶液，并将反应器的叶轮速度调节为500rpm，共沉淀反应进行至沉淀物的直径达到约16μm。此时，通过调节流量，使得溶液在反应器内的平均停留时间为24小时左右，在反应达到正常状态后，对所述反应物给予正常状态持续时间，以获得密度更高的共沉淀化合物。
[0092] 接下来，改变所述第一金属盐水溶液和所述第二金属盐水溶液的混合比率，以350升/小时的速度加入总供应溶液，经过8小时后，所述第二金属盐水溶液作为第一金属盐水溶液使供应速度递增为160升/小时。此时，通过调节流量，使得溶液在反应器内的平均停留时间为24小时以内，共沉淀反应进行至最终沉淀物的直径达到16μm。
[0093] 由此，最终获得的沉淀物是整体颗粒的平均组分为Li(Ni0.88Co0.09Mn0.03)O2并具有镍的浓度梯度的锂金属氧化物颗粒。
[0094] 具体地，假设颗粒中心的镍浓度为100摩尔％时，镍浓度向表面方向缓慢减少，在颗粒整体半径的90％长度上镍浓度为40摩尔％。
[0095] 对作为所述沉淀物得到的锂金属氧化物颗粒进行水洗和干燥。具体地，称取锂金属氧化物颗粒100g，将其放入100g的蒸馏水(D.1.water)中搅拌10分钟制成浆料，将浆料过滤后，在100℃的真空干燥机中干燥12小时。
[0096] 2)锂金属氧化物颗粒的表面涂覆
[0097] 在混合器(Mixer)中，相对于所述水洗和干燥的锂金属氧化物颗粒100g，混入0.15g的硼酸(H3BO3)和0.12g的碳酸锰(MnCO3)搅拌1分钟。
[0098] 将所述混合物装入烧成炉并以3℃/min的速度升温后，在250℃的温度下热处理5小时。
[0099] (2)锂二次电池的制作
[0100] 为了电化学评价，在N-甲基吡咯烷酮溶剂中将如上制备的正极活性材料和导电材料(Denka black，碳基导电材料)、粘合剂(PVDF)均匀地混合成重量比为96∶2∶2(按照记载顺序正极活性材料∶导电材料∶粘合剂)而制备出浆料。
[0102] 作为对电极使用了Li-metal，作为电解液使用了EC∶EMC＝1∶2的混合溶剂中含有1摩尔LiPF6溶液的液体电解液，并按照常规制备方法制备了2032半硬币电池(half coin cell)。
[0103] 实施例2(重量比是活性材料∶碳酸锰∶硼酸＝100∶024∶0.15，250℃下热处理)[0104] 将实施例1中活性材料∶碳酸锰∶硼酸＝100∶0.12∶0.15的重量比改为100∶0.24∶0.15，除此之外，通过相同的方法制备出正极活性材料，并制作了2032硬币电池。
[0105] 实施例3(重量比是活性材料∶碳酸锰∶硼酸＝100∶0.36∶0.15，250℃下热处理)[0106] 将实施例1中活性材料∶碳酸锰∶硼酸＝100∶0.12∶0.15的重量比改为100∶0.36∶0.15，除此之外，通过相同的方法制备出正极活性材料，并制作了2032硬币电池。
[0107] 实施例4(重量比是活性材料∶碳酸锰∶硼酸＝100∶0.48∶0.15，250℃下热处理)[0108] 将实施例1中活性材料∶碳酸锰∶硼酸＝100∶0.12∶0.15的重量比改为100∶0.48∶0.15，除此之外，通过相同的方法制备出正极活性材料，并制作了2032硬币电池。
[0109] 实施例5(重量比是活性材料∶碳酸锰∶硼酸＝100∶0.48∶0.15，300℃下热处理)[0110] 将实施例1中活性材料∶碳酸锰∶硼酸＝100∶0.12∶0.15的重量比改为100∶0.48∶0.15以及热处理温度从250℃改为300℃，除此之外，通过相同的方法制备出正极活性材料，并制作了2032硬币电池。
[0111] 实施例6(重量比是活性材料∶碳酸锰∶硼酸＝100∶0.12∶0.26，250℃下热处理)[0112] 将实施例1中活性材料∶碳酸锰∶硼酸＝100∶0.12∶0.15的重量比改为100∶012∶0.26，除此之外，通过相同的方法制备出正极活性材料，并制作了2032硬币电池。
[0113] 实施例7(重量比是活性材料∶碳酸锰∶硼酸＝100∶0.36∶0.26，250℃下热处理)[0114] 将实施例1中活性材料∶碳酸锰∶硼酸＝100∶0.12∶0.15的重量比改为100∶036∶0.26，除此之外，通过相同的方法制备出正极活性材料，并制作了2032硬币电池。
[0115] 实施例8(重量比是活性材料∶碳酸锰∶硼酸＝100∶0.12∶0.32，250℃下热处理)[0116] 将实施例1中活性材料∶碳酸锰∶硼酸＝100∶0.12∶0.15的重量比改为100∶012∶0.32，除此之外，通过相同的方法制备出正极活性材料，并制作了2032硬币电池。
[0117] 实施例9(重量比是活性材料∶碳酸锰∶硼酸＝100∶0.12∶0.32，300℃下热处理)[0118] 将实施例1中活性材料∶碳酸锰∶硼酸＝100∶0.12∶0.15的重量比改为100∶012∶0.32以及热处理温度从250℃改为300℃，除此之外，通过相同的方法制备出正极活性材料，并制作了2032硬币电池。
[0119] 对比例1
[0120] 将实施例1的涂覆工艺之前的步骤中得到的水洗和干燥的锂金属氧化物颗粒用作正极活性材料。使用该正极活性材料，通过与实施例1相同的方法制作了2032硬币电池。
[0121] 对比例2(重量比是活性材料∶硼酸＝100∶0.15，250℃下热处理)
[0122] 将实施例1中活性材料∶碳酸锰∶硼酸＝100∶0.12∶0.15的重量比改为碳酸锰除外的活性材料∶硼酸＝100∶0.15，除此之外，通过相同的方法制备出正极活性材料，并制作了2032硬币电池。
[0123] 对比例3(重量比是活性材料∶硼酸＝100∶0.26，250℃下热处理)
[0124] 将实施例1中活性材料∶碳酸锰∶硼酸＝100∶0.12∶0.15的重量比改为碳酸锰除外的活性材料∶硼酸＝100∶0.26，除此之外，通过相同的方法制备出正极活性材料，并制作了2032硬币电池。
[0125] 对比例4(活性材料∶硼酸＝100∶0.32，250℃下热处理)
[0126] 将实施例1中活性材料∶碳酸锰∶硼酸＝100∶0.12∶0.15的重量比改为碳酸锰除外的活性材料∶硼酸＝100∶0.32，除此之外，通过相同的方法制备出正极活性材料，并制作了2032硬币电池。
[0127] 对比例5(活性材料∶碳酸锰＝100∶0.12，250℃下热处理)
[0128] 将实施例1中活性材料∶碳酸锰∶硼酸＝100∶0.12∶0.15的重量比改为硼酸除外的活性材料∶碳酸锰＝100∶0.12，除此之外，通过相同的方法制备出正极活性材料，并制作了2032硬币电池。
[0129] 对比例6(活性材料∶碳酸锰＝100∶0.24，250℃下热处理)
[0130] 将实施例1中活性材料∶碳酸锰∶硼酸＝100∶0.12∶0.15的重量比改为硼酸除外的活性材料∶碳酸锰＝100∶0.24，除此之外，通过相同的方法制备出正极活性材料，并制作了2032硬币电池。
[0131] 对比例7(活性材料∶碳酸锰＝100∶0.36，250℃下热处理)
[0132] 将实施例1中活性材料∶碳酸锰∶硼酸＝100∶0.12∶0.15的重量比改为硼酸除外的活性材料∶碳酸锰＝100∶0.36，除此之外，通过相同的方法制备出正极活性材料，并制作了2032硬币电池。
[0133] 评价例1
[0134] 测定出实施例1至8和对比例1至4的残留在各正极活性材料表面上的锂并记录在表1中。
[0135] 另外，对每个电池评价初始效率、高温寿命、高温电阻增加特性并记录在表1中。具体的评价条件如下：
[0136] -参考容量：200mAh/g
[0137] -评价初始容量：0CV测定10小时后，实施0.2C充电/0.2C放电。
[0138] -评价高温循环寿命特性：以高温(45℃)、4.25V～2.5V电位区域内进行0.3C充电/0.3C放电的条件实施30次充放电循环。
[0140] 【表1】
[0141]
[0142] 在表1中，从对比例1至4来看，涂层的B含量越增加，残留锂倾向于增加，当过量涂覆时，初始容量倾向于减少。另外，高温寿命倾向于变得优异，高温电阻增加率下降，常温初始电阻急剧变高。
[0143] 同时，从对比例4至7来看，涂层的Mn含量越增加，初始常温电阻倾向于增加，初始容量没有区别。另外，高温寿命变得优异，高温电阻增加率下降，常温初始电阻变高。
[0144] 另外，与对比例2至7相比，实施例1至9在残留锂、初始容量、初始效率、高温寿命、高温电阻增加率、常温初始电阻的所有方面都有利。这是因为，与B一起涂覆有Mn。
[0145] 具体地，同样在实施例1至9中，随着Mn含量增加，初始电阻增加，高温电阻增加率倾向于增加。当然，在实施例1至9中，与对比例1至4一样，随着B含量增加，高温性能变得优异，并且初始容量减少。然而，Mn和B的关系没有很大影响，但是当B的含量过多时，如果加入Mn，则涂层变厚，从而导致性能变差。
[0146] 另外，参见对比例1至4和实施例1至9的结果，B含量相同的情况下，如果加入少量的Mn，则显示出初始电阻值明显降低的性能，比起单独涂覆Mn或B显示出良好的性能。
[0147] 评价例2(XRD)
[0148] 具体地，实施例1至8中，为了确认碳酸锰热处理时形成在锂金属氧化物颗粒表面上的涂层的相，将对锂化合物之一的LiOH·H2O和MnCO3的混合物进行热处理而得到粉末作为评价对象。
[0149] 具体地，按照LiOH·H2O∶MnCO3＝1∶2的摩尔比进行混合后，以5℃/min的速度升温至250℃，然后保持5小时，对降低温度而得到的粉末以45kV 40mA、CS 40sec/scan及S/S：0.02rad的条件(设备名称：X′pert3)得到2θ范围为10°至80°的XRD图谱(图1)。
[0150] 参见图1，将碳酸锰与锂化合物混合后进行热处理时，尖晶石(Spinel)相的锂锰氧化物和岩盐(Rock-salt)相的锂锰氧化物共存。
[0151] 从图1所示的结果可知，在实施例1至8中，碳酸锰在锂化合物之一的锂金属氧化物颗粒的表面上其一部分发生反应，从而形成尖晶石(Spinel)相的锂锰氧化物和岩盐(Rock-salt)相的锂锰氧化物共存的涂层。
[0152] 另外，B在锂化合物之一的锂金属氧化物颗粒的表面上其一部分发生反应，从而形成Li2B4O7。Li2B4O7会形成玻璃质非晶(hyaline amorphous)相，由于是非晶相，无法通过XRD进行确认，但是评价例1中B含量越增加电池性能越提高，由此可以间接确认存在非晶相。
[0153] 本发明能以各种不同方式实施并不局限于上述的实施例，本发明所属领域的普通技术人员可以理解在不变更本发明的技术思想或必要特征的情况下通过其他具体方式能够实施本发明。因此，应该理解上述的实施例是示例性的，而不是用来限制本发明。
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