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延缓铅酸蓄 电池 正极板栅腐蚀速率的方法

阅读：1020发布：2020-09-27

专利汇可以提供延缓铅酸蓄电池正极板栅腐蚀速率的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种延缓铅酸蓄电池正极板栅腐蚀速率的方法，通过先将氧化铟、五氧化二锑、片状石墨烯按比例真空预混后，再加入到铅粉中进行活物质制备，所用正极板栅重量为10～13g/AH，正极活性物质干量为14～18g/AH，化成后硫酸电解液密度控制在1.26～1.28g/cm3。本发明的正极活化物质结合力好，在循环使用过程中，延缓对板栅的腐蚀，制备的蓄电池，能明显提高充电接受能力和循环寿命。，下面是延缓铅酸蓄电池正极板栅腐蚀速率的方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种延缓铅酸蓄电池正极板栅耐腐蚀速率的方法，其特征在于：在正极板栅填涂的活性物质制备时，其具体步骤如下：
(1)先将氧化铟、五氧化二锑、片状石墨烯按1.5：8：0.5的质量百分比配制，经真空预混
5至10分钟；
(2)将步骤(1)中配置的产物按0.2％～0.4％的质量百分比加入到铅粉中，并加入丙纶纤维进行干混；
(3)在步骤(2)所得的产物中，加酸、加水湿混进行活性物质制备，并填涂在板栅网格中经固化、干燥后形成蓄电池极板。
2.根据权利要求1所述的延缓铅酸蓄电池正极板栅耐腐蚀速率的方法，其特征在于：所述步骤(3)具体为：
a、在5分钟内边搅拌边匀速加入去离子水，继续搅拌10分钟；
b、再加入硫酸，加酸时间8分钟，继续搅拌5分钟。
3.根据权利要求2所述的延缓铅酸蓄电池正极板栅耐腐蚀速率的方法，其特征在于：所述正极板栅重量为10～13g/AH，正极活性物质干量为14～18g/AH。
4.根据权利要求2或3所述的延缓铅酸蓄电池正极板栅耐腐蚀速率的方法，其特征在于：通过降低注液密度和减少活化过程中的总充入电量，使电池在注酸密度为1.23g/cm3下化成，产生α二氧化铅，电池化成后，保持隔膜及极板中的硫酸电解液密度控制在1.26～
1.28g/cm3，降低对正极板栅的起始腐蚀电位。
5.根据权利要求4所述的延缓铅酸蓄电池正极板栅耐腐蚀速率的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的水为去离子水。

说明书全文

延缓铅酸蓄 电池 正极板栅腐蚀速率的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种铅酸蓄电池极板填涂物质制作，特别是延缓铅酸蓄电池正极板栅腐蚀速率的方法。

背景技术

[0002] 储能技术的研究和发展备受各国能源、交通、电力、电讯等部门的高度关注，尤其对发展新能源产业具有重大意义。随着可再生能源的快速发展，电网储能市场将迎来快速增长。据美国市场研究机构Navigant Research研究，预计到2024年，全球储能技术收益将突破210亿美元(约合人民币1300.1亿元)。

[0003] 我国储能商业化应用面临储能成本偏高、电力交易市场化程度不健全、储能技术路线不成熟、缺乏储能价格激励政策等几大挑战，储能技术在系统容量、转换率、寿命、安全性等问题上还有待进一步提高。如储能设备需要可靠性保证，储能设备至少要有10年的寿命期。如果电池储能不能使用10年以上，对于电力系统调节来讲没有意义。受环境约束，各国纷纷大力提倡发展新能源，然而由于新能源发电具有不稳定性和间歇性,大规模开发和利用将使供需矛盾更加突出,全球弃风、弃光问题普遍存在，严重制约了新能源的发展。虽然我国太阳光伏、风能资源丰富，现有的太阳能、风能的收集装置以及贮能用蓄电池主要采用液流电池、胶体富液电池、锂离子电池贮能，使用投入成本、使用维护成本相对较高。锂离子电池由于制作工艺因素，单体容量较小，采用并联方式应用，单体间一致性差距大，制造成本相对较高，加之安全性问题及回收问题制约了发展，因此，储能技术的突破和创新就成为新能源能否顺利发展的关键。从某种意义上说，储能技术应用的程度将决定新能源的发展水平。充分利用可再生能源是国际社会的近切需求，而蓄电池作为一种贮能关键部件是贮能技术发展的关键。

[0004] 在现有技术中，铅酸电池贮能安全性相对较高，但原有设计主要是针对后备电源，对温度及寿命的要求相对较低，而太阳能、光伏系统环境恶劣，经常处于过充或欠充状态，现有的铅酸电池无法满足贮能场景寿命要求，因此铅酸电池将面临巨大的技术创新与成本的变革。蓄电池随着充放电循环使用，活性物质与板栅的结合力会逐渐下降、电极性会恶化，正极充电电位上升较快，甚至达到1.37/单体，充电效率严重下降，容量快速衰减，寿命大幅度减少，造成蓄电池更换成本奇高，制约太阳能、风能技术、电力贮能的发展。

发明内容

[0005] 本发明的目的是克服现有技术存在的缺陷，提供一种克服了现有铅酸蓄电池在循环充放电过程中，正极充电电位上升较快，充电后期电流增大，加大失水，正极活化物质的软化的不足之处的延缓铅酸蓄电池正极板栅腐蚀速率的方法。

[0006] 实现本发明目的的技术方案是：一种延缓铅酸蓄电池正极板栅耐腐蚀速率的方法，在正极板栅填涂的活性物质制备时，其具体步骤如下：

[0007] (1)先将氧化铟、五氧化二锑、片状石墨烯按1.5：8：0.5的质量百分比配制，经真空预混5至10分钟；

[0008] (2)将步骤(1)中配置的产物按0.2％～0.4％的质量百分比加入到铅粉中，并加入丙纶纤维进行干混；

[0009] (3)在步骤(2)所得的产物中，加酸、加水湿混进行活性物质制备，并填涂在板栅网格中经固化、干燥后形成蓄电池极板。

[0010] 上述技术方案所述步骤(3)具体为：

[0011] a、在5分钟内边搅拌边匀速加入去离子水，继续搅拌10分钟；

[0012] b、再加入硫酸，加酸时间8分钟，继续搅拌5分钟。

[0013] 上述技术方案所述正极板栅重量为10～13g/AH，正极活性物质干量为14～18g/AH。

[0014] 上述技术方案通过降低注液密度和减少活化过程中的总充入电量，使电池在低密度下化成，产生较多的α二氧化铅，电池化成后，保持隔膜及极板中的硫酸电解液密度控制在1.26～1.28g/cm3，降低对正极板栅的起始腐蚀电位。

[0015] 上述技术方案所述步骤(3)中的水为去离子水。

[0016] 采用上述技术方案后，本发明具有以下积极的效果：

[0017] (1)本发明克服了现有铅酸蓄电池在循环充放电过程中，正极充电电位上升较快，充电后期电流增大，加大失水，正极活化物质的软化的不足之处，提供延缓铅酸蓄电池正极板栅腐蚀速率的方法延缓充电电位的上升速度，保持活性物质与板栅有较好的结合力，减少板栅的腐蚀速率，使板栅保持良好的导电性，提高活物质的强度，通过本技术方法，制备的活化物质制作的电池充电接受能力、耐高温、耐过充效果明显，循环寿命是普通铅酸电池的4.5倍，循环使用寿命达10年以上，成本大约是普通铅酸电池的1.5倍,性价比是普通铅酸电池的3倍以上。

[0018] (2)本发明通过技术创新，在板栅设计、活化物质制作等方面提出了抑制铅酸蓄电池正极充电电位上升速度的方法，有利于提高了充电效率，保持容量稳定，延长了循环寿命，推动贮能技术的发展与进步。

[0019] (3)本发明加入的氧化铟，具有比表面积大,分散性好,使铅膏金相组织均匀，缓蚀效果好，减少对反栅的腐蚀速率，加入的五氧化二锑可以解决无锑效应，提高过度放电及再充电接受能力，加入片状石墨烯，改善正极极材料的导电性，提高快速充电能力，通过上述材料的有机结合，提高活性材料的活性，保持与板栅有良好的接触，延缓对板栅的腐蚀速率，从而抑制正极充电电位的上升，保证减少充电末期，电流持电池在较低电位下充电时，具有较好的充电接受能力。通过提高正极板栅单位重量，有效增加板栅的反应表面积，降低单位面积的传导电流，减少充放电过程中的失水，使电池保持较低的电液密度，相对延缓对板栅的腐蚀速率，保持活性物质与板栅较好的接触，通过降低注液密度和减少活化过程中的总充入电量，使电池在低密度下化成，产生较多的α二氧化铅，保持隔膜及极板中的电液密度在1.26～1.28g/cm3，降低对正极板栅的起始腐蚀电位。通过上述方法在使电池保持较低的密度下工作，减少对正板板栅的腐蚀速率，抑制正极电位的上升速率，减少充电末期电流，保持较好再充电接受能力和活性物质转化效果，再充电接受能力提高2倍以上，循环寿命提高4倍。

具体实施方式

[0020] (实施例1)

[0021] 1、电极制备

[0022] 正极活化材料组分及含量如下(表中数字为质量百分比)：

[0023]

[0024] 其制备方法是：在正极活化物质中制备过程中，先将氧化铟、五氧化二锑、片状石墨烯按1.5：8：0.5的比例配制，经真空预混5至10分钟后，再按上表中的比例，加入到铅粉中、加入丙纶纤维在干态下搅拌混合8分钟，在5分钟内边搅拌边匀速加入去离子水，继续搅拌10分钟，再加入硫酸，加酸时间8分钟，继续搅拌5分钟，制成正极活化物质。

[0025] 2、试验电池制备

[0026] 将例1所述正极活化物质，填涂在正极板栅(重12g/Ah)，正极活化物质干重为16.0g/Ah，经固化干燥，制作正极板，负极按常规工艺制作，组装HY-200电池11只，注酸密度为1.23g/cm3，电池化成后电解液密度为1.278g/cm3，下线后，静置72小时，随机抽取6只配成
2组，分别进行循环寿命测试，充电末期正极充电电位测试，其余5只中，2只进行充电接受能力试验，2只进行过度放电能力试验。检测设备采用48V100A型蓄电池循环检测仪及镉电极。

[0027] 3、充电接受能力试验

[0028] 从样品电池中抽取2只电池，分别以20A电流放电5h，再放入0℃的低温室中24h，取出在1min内，以恒定电压2.35V充电对蓄电池进行充电,10min后,测得最大充电电流分别为83A、80A，现有技术的电池最大充电电流一般在30～40A，本发明充电接受能力为常规电池的2倍。

[0029] 4、60％DOD循环寿命与充电末期正极电位测量试验

[0030] 将配好的2组电池(每组3只)，在常温25℃下进行循环，制式为：

[0031] a)0.2C放3h；

[0032] b)2.35V/只，限流0.25C充5h；

[0033] c)继续第a)、b)步骤循环100次；

[0034] d)循环100次结束后以2.35V/cell，限流0.2C充电24h，充电结束再进行C10容量检测；

[0035] e)重复a)～d)直至核对性容量检测小于60％C10为止。

[0036] (1)容量放电后充电末期正极电位

[0037] 采用本发明的方法制作的电池，首次容放后充电末期正极充电电位：第1组为1.253V～1.257V，第2组为1.251V～1.255V，常规电池为1.293V～1.305V，起始充电电位低于常规电池。在循环900次后，第1组为1.262V～1.268V，第2组为1.261V～1.265V，而常规电池充电电位快速上升至1.353V～1.359V，容量明显衰减，寿命终止。而本发明制作的电池在循环3800次后，第1组为1.334V～1.339V，第2组为1.331V～1.337V，仍低于常规电池，这说明本发明有效抑制了正极充电电位上升速率，减少了对板栅的腐蚀速率，提高了电池的再充电接受能力。

[0038] (2)容量衰减速率

[0039] 电池组1循环至第900次时实放容量为初始容量的100.5％，电池组2为初始容量的99.8％，保持稳定，没有衰减。

[0040] 现有技术的蓄电池循环至900次时，实放容量为初始容量的60％～70％，衰减了30～40％，由此可见，本发明通过设计，调整正、负极配比，及电解注酸密度，有效抑制了对板栅的腐蚀，延缓了正极充电电位上升速率。

[0041] (3)循环寿命次数

[0042] 按上述循环寿命制式进行循环，第1组循环次数为4500次,第2组为4400次。现有技术的电池循环次数只有900次左右。

[0043] 上述试验结果可以说明，采用本发明例1的活性材料制作的蓄电池有效降低对板栅的腐蚀速率，抑制了正极充电电位上升速率，提高了电池的再充电接受能力及耐过充电能力，循环寿命与常规电池相比提高4倍以上。

[0044] 采用本发明例2的活性材料制作的电池，具有同样的试验结果。

[0045] 5正极板栅耐腐蚀速率对比试验

[0046] 采用本发明的正极板栅8片，常规正极板栅8片，分别编号后称重，用焊接工装制作极群2只(每只极群本发明的板栅4片，常规板栅4片)，装入电池壳，热封制作试验样品，其中1只注酸密度为1.27g/cm3，另1只为1.31g/cm3(常规电池密度)，注酸高度略高于汇流排底部，保证隔膜上有可见游离酸，在60℃温度下，恒压4V限流10A进行充电腐蚀，进行960h(40天)，再在常温25℃下进行了360h(10天)，试验结束后，对电池进行解剖，处理掉表面腐蚀层，每片板栅极耳打磨至相同尺寸后进行分别称重，计算每片板栅的失重量及失重率，计算不同酸密环下、不同类型板栅的平均失重率，并用失重率来表征耐腐蚀速率大小。

[0047] 试验结果如表1：

[0048]

[0049] 表1中发现：

[0050] 在1.27密度下，本发明的板栅平均失重率是常规板板栅的33.9％。

[0051] 在1.31密度下，本发明的板栅平均失重率是常规板板栅的41.2％，[0052] 在1.27密度下，本发明的板栅平均失重率是常规板板栅(1.31密度)的19.1％，减少了板栅的腐蚀速率近5倍。

[0053] 本发明的具体方法为：加入的氧化铟，具有比表面积大,分散性好,使铅膏金相组织均匀，缓蚀效果好，减少对反栅的腐蚀速率，加入的五氧化二锑可以解决无锑效应，提高过度放电及再充电接受能力，加入片状石墨烯，改善正极极材料的导电性，提高快速充电能力，通过上述材料的有机结合，提高活性材料的活性，保持与板栅有良好的接触，延缓对板栅的腐蚀速率，从而抑制正极充电电位的上升，保证减少充电末期，电流持电池在较低电位下充电时，具有较好的充电接受能力。通过提高正极板栅单位重量，有效增加板栅的反应表面积，降低单位面积的传导电流，减少充放电过程中的失水，使电池保持较低的电液密度，相对延缓对板栅的腐蚀速率，保持活性物质与板栅较好的接触，通过降低注液密度和减少活化过程中的总充入电量，使电池在低密度下化成，产生较多的α二氧化铅，保持隔膜及极板中的电液密度在1.26～1.28g/cm3，降低对正极板栅的起始腐蚀电位。通过上述方法在使电池保持较低的密度下工作，减少对正板板栅的腐蚀速率，抑制正极电位的上升速率，减少充电末期电流，保持较好再充电接受能力和活性物质转化效果，再充电接受能力提高2倍以上，循环寿命提高4倍。

[0054] 以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

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