本発明はポリアリーレンエーテルケトンの製造方法、および、少なくとも片一方の末端部が有機塩基の塩であるポリアリーレンエーテルケトンに関する。

ポリアリーレンエーテルケトンは耐熱性、耐薬品性、難燃性、および、摩擦磨耗特性などの優れた性質を有する代表的なスーパーエンジニアリングプラスチックの1つである。その優れた物性のため、ポリアリーレンエーテルケトンは使用条件が極めて厳しい分野の用途や金属代替の材料としての需要が拡大してきている。

代表的なポリアリーレンエーテルケトンであるポリフェニレンエーテルエーテルケトンの合成法としては、有機溶媒中、無機塩基存在下、4,4’−ジフルオロベンゾフェノンとヒドロキノンの芳香族求核置換反応により重合を行う方法が、一般にポリアリーレンエーテルケトンの工業的製法として知られている(例えば特許文献1参照)。

また、高価な4,4’−ジフルオロベンゾフェノンの代わりに、安価なモノマーである4,4’−ジクロロベンゾフェノンを用いた方法が提案されている(例えば特許文献2参照)。

さらに、特許文献3には、環式ポリフェニレンエーテルエーテルケトン組成物を製造する目的で、(1)ジハロゲン化芳香族ケトン化合物、ジヒドロキシ芳香族化合物、金属炭酸塩などの無機塩基、有機極性溶媒を含む混合物を加熱する方法、(2)線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトン、無機塩基、有機塩基を含む塩基性化合物、有機極性溶媒を含む混合物を加熱する方法が記載されている。

特開昭59−93724号公報

特開平7−102058号公報

国際公開第2011/081080号

しかしながら、特許文献1に記載の方法では、有機溶媒を大量に使用し、重合体を回収する際、多段階の洗浄工程を必要とするなどの課題がある。特許文献2に記載の方法では、クロム化合物を用いる上に、やはり有機溶媒を大量に必要とすることから、効率的な製造方法とは言いがたい。特許文献3に記載の(1)の方法は、無機塩基を用いる方法であり、(2)の方法は線状ポリフェニレンエーテルエーテルケトンを原料とする方法であり、いずれも、有機極性溶媒を大量に使用することから効率的な製造方法とは言いがたい。

そこで鋭意検討した結果、有機塩基存在下で、好ましい実施態様では無溶媒下でポリアリーレンエーテルケトンを製造できることが見出された。また、本方法は、4,4’−ジフルオロベンゾフェノンに代わる安価なモノマーである4,4’−ジクロロベンゾフェノンにも適用できる方法であることも見出された。さらに、本発明の方法で、少なくとも片一方の末端部が有機塩基の塩であるポリアリーレンエーテルケトンを製造することができ、このものは、そのまま固相重合させることで、さらに高分子量化することも可能である。したがって、本発明は、ポリアリーレンエーテルケトンの効率的な製造方法、および、少なくとも片一方の末端部が有機塩基の塩であるポリアリーレンエーテルケトンを提供することを課題とする。

上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有するものである。 (1)少なくとも2個のヒドロキシル基で置換された芳香族化合物(M1)、少なくとも2個のハロゲノ基で置換されたベンゾフェノン骨格をもつ化合物(M2)、および有機塩基との混合物を加熱するポリアリーレンエーテルケトンの製造方法。 (2)少なくとも2個のヒドロキシル基で置換された芳香族化合物(M1)が、下記一般式(XII)〜(XIV)で表される化合物から選択される少なくとも1種の化合物である(1)記載のポリアリーレンエーテルケトンの製造方法。

式(XII)において、互いに等しいかまたは異なるRのそれぞれは、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、環状の有機の基で酸素原子、窒素原子、硫黄原子を1つまたは複数含んでいてもよく、aは0〜4である。

式(XIII)において、互いに等しいかまたは異なるRのそれぞれは、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、環状の有機の基で酸素原子、窒素原子、硫黄原子を1つまたは複数含んでいてもよく、aはそれぞれ独立して0〜4である。

式(XIV)において、互いに等しいかまたは異なるRのそれぞれは、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、環状の有機の基で酸素原子、窒素原子、硫黄原子を1つまたは複数含んでいてもよく、aはそれぞれ独立して0〜4である。 (3)少なくとも2個のハロゲノ基で置換されたベンゾフェノン骨格をもつ化合物(M2)が、下記一般式(XV)〜(XVI)で表される化合物から選択される少なくとも1種の化合物である(1)または(2)記載のポリアリーレンエーテルケトンの製造方法。

式(XV)において、互いに等しいかまたは異なるRのそれぞれは、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、環状の有機の基で酸素原子、窒素原子、硫黄原子を1つまたは複数含んでいてもよく、aはそれぞれ独立して0〜4であり、X¹、X²は、それぞれ独立して、ハロゲン原子である。

式(XVI)において、互いに等しいかまたは異なるRのそれぞれは、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、環状の有機の基で酸素原子、窒素原子、硫黄原子を1つまたは複数含んでいてもよく、aはそれぞれ独立して0〜4であり、X¹、X²は、それぞれ独立して、ハロゲン原子である。 (4)無溶媒下で加熱する、(1)〜(3)のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトンの製造方法。 (5)有機塩基の、アセトニトリル中におけるpKaが10以上である(1)〜(4)のいずれかに記載のポリアリーレンエーテルケトンの製造方法。 (6)少なくとも片一方の末端部が有機塩基の塩である、ポリアリーレンエーテルケトン。 (7)ポリアリーレンエーテルケトンの繰り返し単位が下記一般式(XI)で表される(6)記載のポリアリーレンエーテルケトン。

式(XI)における繰り返し数nは2〜10000である。

本発明は、有機塩基存在下で、さらに好ましい態様においては無溶媒下で、ポリアリーレンエーテルケトンを製造できるので、重合体を回収する際、多段階の洗浄工程が不要となること、また、安価なモノマーを使用した際でもポリアリーレンエーテルケトンを製造できる方法であることから、経済的に有利な製造方法といえる。また、本発明の方法で製造されたポリアリーレンエーテルケトンは、高分子量のポリアリーレンエーテルケトンの固相重合用原料として、使用することができ、さらに高分子量のポリアリーレンエーテルケトンを得る場合に有効である。

実施例6で得られたポリアリーレンエーテルケトンの赤外分光チャートを示す図である。

本発明における、ポリアリーレンエーテルケトンとは、フェニレンエーテル、およびフェニレンケトンを繰り返し構造単位に持ち、下記一般式(I)〜(V)で表される。

式(I)〜(V)において、互いに等しいかまたは異なるRのそれぞれは、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、環状の有機の基で酸素原子、窒素原子、硫黄原子を1つまたは複数含んでいてもよく、aはそれぞれ独立して0〜4であり、繰り返し数n、m、p、q、rに特に制限はないが、2〜10000の範囲が例示でき、6〜5000の範囲が好ましく、成形性や加工性の観点から、6〜1000の範囲がより好ましく例示できる。

式(I)〜(V)において、aが0であると、製造性の観点から、より好ましい。

より好ましい繰り返し単位は、製造性の観点から、下記一般式(VI)〜(X)で表される。

式(VI)〜(X)における繰り返し数n、m、p、q、rに特に制限はないが、2〜10000の範囲が例示でき、6〜5000の範囲が好ましく、成形性や加工性の観点から、6〜1000の範囲がより好ましく例示できる。

特により好ましい繰り返し単位は、製造性や経済性の観点から、下記一般式(XI)で表される。

式(XI)における繰り返し数nに特に制限はないが、2〜10000の範囲が例示でき、6〜5000の範囲が好ましく、成形性や加工性の観点から、6〜1000の範囲がより好ましく例示できる。

本発明の製造方法における、少なくとも2個のヒドロキシル基で置換された芳香族化合物(M1)とは、下記一般式(XII)〜(XIV)で表わされる化合物が使用できる。

式(XII)において、互いに等しいかまたは異なるRのそれぞれは、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、環状の有機の基で酸素原子、窒素原子、硫黄原子を1つまたは複数含んでいてもよく、aは0〜4である。式(XII)において、2個のヒドロキシル基は、パラ位であることが好ましい。

式(XIII)において、互いに等しいかまたは異なるRのそれぞれは、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、環状の有機の基で酸素原子、窒素原子、硫黄原子を1つまたは複数含んでいてもよく、aはそれぞれ独立して0〜4である。式(XIII)において、2個のヒドロキシル基は、カルボニル基(ケト基)のパラ位であることが好ましい。

式(XIV)において、互いに等しいかまたは異なるRのそれぞれは、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、環状の有機の基で酸素原子、窒素原子、硫黄原子を1つまたは複数含んでいてもよく、aはそれぞれ独立して0〜4である。式(XIV)において、2個のヒドロキシル基は、カルボニル基(ケト基)のパラ位であることが好ましい。

芳香族化合物(M1)は、具体的には、ヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、メチルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、2,6−ジメチルヒドロキノン、2,3−ジメチルヒドロキノン、トリメチルヒドロキノン、テトラメチルヒドロキノン、tert−ブチルヒドロキノン、2,5−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、2,3−ジシアノヒドロキノン、2,5−ジ−tert−アミルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、1,4−フェニレンビス((4−ヒドロキシフェニル)メタノン)が挙げられ、より好ましくはヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシベンゾフェノンであり、経済性の観点から、特にヒドロキノンが好ましい。これら芳香族化合物(M1)は単独で用いても良いし、2種類以上の混合物として用いても良い。

本発明の製造方法における、少なくとも2個のハロゲノ基で置換されたベンゾフェノン骨格をもつ化合物(M2)とは、下記一般式(XV)または(XVI)で表わされる化合物が使用できる。

式(XV)において、互いに等しいかまたは異なるRのそれぞれは、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、環状の有機の基で酸素原子、窒素原子、硫黄原子を1つまたは複数含んでいてもよく、aはそれぞれ独立して0〜4であり、X¹、X²は、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり、カルボニル基(ケト基)のパラ位であることが好ましい。

式(XVI)において、互いに等しいかまたは異なるRのそれぞれは、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状、環状の有機の基で酸素原子、窒素原子、硫黄原子を1つまたは複数含んでいてもよく、aはそれぞれ独立して0〜4であり、X¹、X²は、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり、カルボニル基(ケト基)のパラ位であることが好ましい。

化合物(M2)は、具体的には、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ジブロモベンゾフェノン、4,4’−ジヨードベンゾフェノン、4−フルオロ−4’−クロロベンゾフェノン、4−フルオロ−4’−ブロモベンゾフェノン、4−フルオロ−4’−ヨードベンゾフェノン、4−クロロ−4’−ブロモベンゾフェノン、4−クロロ−4’−ヨードベンゾフェノン、4−ブロモ−4’−ヨードベンゾフェノン、1,4−ビス(4−フルオロベンゾイル)ベンゼンなどが挙げられ、これらの中でも、反応性の観点から、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノンが好ましく、経済性の観点から、4,4’−ジクロロベンゾフェノンがより好ましい具体例として挙げることができる。

芳香族化合物(M1)の使用料は、化合物(M2)1.0モルに対し、0.8〜1.2モルの範囲であることが好ましく、得られるポリマー物性の観点から、0.9〜1.1モルの範囲がより好ましい。

本発明の製造方法における、有機塩基とは、金属を含まず、塩基として用いられる有機化合物であり、プロトンを受容するブレンステッド塩基であればよく、好ましくは、アセトニトリル中における、pKaが10以上のものがよく、より好ましくは、反応性の観点から、アセトニトリル中におけるpKaが20以上のものがよい。pKaは、酸および塩基の強度を定量的に評価する尺度で、pKaが大きいものほど塩基性度が強い。本発明における有機塩基は、強い塩基性度を持つ化合物であれば使用することができ、pKaの値の上限は特に限定されないが、現実的なpKaの上限は50である。

有機塩基のアセトニトリル中におけるpKaは、参考文献記載の方法で測定した値である。(参考文献:Journal Of Organic Chemistry、2005年、70巻、1019−1028頁)具体的には、トリエチルアミン、N,N−ジイソプロピルエチルアミン、1,1,3,3−テトラメチルグアニジン(TMG)、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン(DMAP)、2,6−ルチジン、ピリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン(DBN)、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(MTBD)、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(TBD)、1,8−ビス(ジメチルアミノナフタレン)(DMAN)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)、tert−ブチルイミノ−トリ(ピロリジノ)ホスホラン、tert−ブチルイミノ−トリス(ジメチルアミノ)ホスホラン、2−tert−ブチルイミノ−2−ジエチルアミノ−1,3−ジメチルペルヒドロ−1,3,2−ジアザホスホリン、tert−オクチルイミノ−トリス(ジメチルアミノ)ホスホラン、ホスファゼン塩基P₂−Et、ホスファゼン塩基P₂−t−Bu、ホスファゼン塩基P₃−t−Bu、ホスファゼン塩基P₄−t−Bu、ホスファゼン塩基P₄−t−Octが挙げられる。この中でも、N,N−ジイソプロピルエチルアミン、1,1,3,3−テトラメチルグアニジン(TMG)、N,N−ジメチル−4−アミノピリジン(DMAP)、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン(DBN)、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(MTBD)、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(TBD)、1,8−ビス(ジメチルアミノナフタレン)(DMAN)、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン(DABCO)が好ましく、反応性の観点から、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン(DBU、pKa=24.3)、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン(DBN、pKa=23.9)、7−メチル−1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(MTBD、pKa=25.5)、1,5,7−トリアザビシクロ[4.4.0]デカ−5−エン(TBD、pKa=26.0)がさらに好ましい。

本発明の製造方法における、有機塩基の量は、芳香族化合物(M1)の量に依存する。芳香族化合物(M1)のヒドロキシル基の総モル数に対する有機塩基のモル比は、少なくとも1であり、反応性の観点から、2以上であることが好ましい。本発明における有機塩基は、過剰に用いても問題なく製造できることから、上限は特に制限されないが、現実的な上限は芳香族化合物(M1)のヒドロキシル基の総モル数に対して、100である。好ましい芳香族化合物(M1)のヒドロキシル基の総モル数に対する有機塩基のモル比は、1.5〜5である。

本発明の製造方法は、溶媒下でも無溶媒下でも実施される。無溶媒下だと、重合体の回収が容易であることから、好ましい。溶媒を用いる場合、本発明の目的に適するものでは、アセトニトリル、テトラヒドロフラン(THF)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、ジフェニルスルホン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(DMI)、ホルムアミド、ピリジンが挙げられる。

本発明の製造方法は、窒素雰囲気下または減圧下で、加熱下で行われる。反応温度は、広範囲にわたって変えることができるが、少なくとも80℃、好ましくは少なくとも150℃の温度で実施され、最大でも400℃、製造性の観点から、好ましくは最大でも350℃の温度で実施されるのがよい。使用する化合物の昇華性や反応性を考慮して、150℃〜350℃の範囲で段階的に昇温させながら実施されるのが好ましい。さらに、反応性を向上させる目的で、攪拌させながら実施されるのがより好ましい。

本発明の製造方法における反応時間は、反応温度、使用される試薬の性質および溶媒の存在にある程度依存して広く変わり得るが、0.1時間〜100時間、好ましくは、製造性の観点から、0.5時間〜50時間である。

本発明の製造方法における反応容器は、上記反応温度に耐えられる容器であれば、特に制限されないが、ガラス製容器やステンレス製容器を用いることができる。

本発明の製造方法において、反応にかけられる圧力は、反応剤を反応媒体中で液相に維持できればよく、1気圧〜10気圧の範囲の圧力を用いることができ、好ましくは、製造性の観点から、1気圧〜2気圧の圧力である。

本発明の製造方法において、製造されたポリアリーレンエーテルケトンは、前述した製造方法により得られた反応混合物から分離回収することにより得ることが可能である。上記製造方法により得られた反応混合物には、少なくともポリアリーレンエーテルケトンが含まれ、その他成分として、未反応原料、副生塩、未反応の有機塩基などが含まれる場合がある。この様な反応混合物からポリアリーレンエーテルケトンを回収する方法に特に制限はなく、例えば必要に応じて、副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて回収する方法や、副生塩や未反応の有機塩基を減圧下除去する方法が例示できる。

副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて回収する方法においては、このような特性を有する溶剤は一般に比較的極性の高い溶剤であり、用いた有機塩基や副生塩の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸といった酸類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノール、アセトン、酢酸、塩酸、硫酸が好ましく、水、酢酸、塩酸がより好ましい。

副生塩や未反応の有機塩基を減圧下除去する方法においては、反応終了後に0.001気圧から1気圧の範囲で、必要に応じて加熱下で実施されてもよい。

本発明の製造方法により、少なくとも片一方の末端部が有機塩基の塩である、ポリアリーレンエーテルケトンを得ることができる。少なくとも片一方の末端部が有機塩基の塩である、ポリアリーレンエーテルケトンは、前述の製造方法で得られる反応混合物から、分離回収され、水や有機溶媒で洗浄することができる。また、分離回収したポリアリーレンエーテルケトンを、酸と接触させることで、有機塩基の塩を含まないポリアリーレンエーテルケトンを得ることができる。

本発明の製造方法により得られる、少なくとも片一方の末端部が有機塩基の塩である、ポリアリーレンエーテルケトンは、下記一般式(XVII)または(XVIII)で表わされる。

式(XVII)または(XVIII)において、X¹はハロゲン原子であり、塩素原子またはフッ素原子が好ましく、R¹は式(XIX)で表わされ、R²、R³は、それぞれ独立して、水素原子または式(XIV)で表わされ、R²かR³のどちらか一方は式(XIV)で表わされ、繰り返し数n、mは、2〜10000の範囲が例示でき、6〜5000の範囲が好ましく、成形性、加工性や反応性の観点から、6〜1000の範囲がより好ましい。

式(XIX)において、Rは、有機塩基で、前述した有機塩基が挙げられる。

本発明における、少なくとも片一方の末端部が有機塩基の塩である、ポリアリーレンエーテルケトンは、好ましくは、下記一般式(XX)または(XXI)で表わされる。

式(XX)または(XXI)において、X¹はハロゲン原子であり、塩素原子またはフッ素原子が好ましく、R¹は式(XIX)で表わされ、R²、R³は、それぞれ独立して、水素原子または式(XIV)で表わされ、R²かR³のどちらか一方は式(XIV)で表わされ、繰り返し数n、mは、2〜10000の範囲が例示でき、6〜5000の範囲が好ましく、成形性、加工性や反応性の観点から、6〜1000の範囲がより好ましい。

式(XIX)において、Rは、有機塩基で、前述した有機塩基が挙げられる。

本発明における、少なくとも片一方の末端部が有機塩基の塩である、ポリアリーレンエーテルケトンは、前述した製造方法により製造することができ、前述した製造方法により得られた反応混合物から分離回収することにより得ることが可能である。上記製造方法により得られた反応混合物には、少なくとも片一方の末端部が有機塩基の塩である、ポリアリーレンエーテルケトンが含まれ、その他成分として、未反応原料、副生塩、未反応の有機塩基などが含まれる場合がある。この様な反応混合物からポリアリーレンエーテルケトンを回収する方法に特に制限はなく、例えば必要に応じて、副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱化で接触させて回収する方法や、副生塩や未反応の有機塩基を減圧下除去する方法が例示できる。

副生塩に対して溶解性を有する溶剤と必要に応じて加熱下で接触させて回収する方法においては、このような特性を有する溶剤は一般に比較的極性の高い溶剤であり、用いた有機塩基や副生塩の種類により好ましい溶剤は異なるので限定はできないが、例えば、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどに代表される酢酸エステル類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノール、アセトンが好ましく、水がより好ましい。

副生塩や未反応の有機塩基を減圧下除去する方法においては、反応終了後に0.001気圧から1気圧の範囲で、必要に応じて加熱下で実施されてもよい。

本発明における、少なくとも片一方の末端部が有機塩基の塩である、ポリアリーレンエーテルケトンは、赤外分光法や核磁気共鳴分光法により、構造を確認することができる。

本発明における、少なくとも片一方の末端部が有機塩基の塩である、ポリアリーレンエーテルケトンは、固相重合用原料として、使用することができ、さらに高分子量のポリアリーレンエーテルケトンを得る場合に有効である。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。

<分子量測定> 分子量はサイズ排除クロマトグラフィー(SEC)の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算で算出した。GPCの測定条件を以下に示す。 装置:センシュー科学 SCC−7110 カラム名:Shodex UT−806M 溶離液:1−クロロナフタレン 検出器:示差屈折率検出器 カラム温度:210℃ プレ恒温槽温度:250℃ ポンプ恒温槽温度:50℃ 検出器温度:210℃ 流量:1.0mL/min 試料注入量:300μL (スラリー状:約0.1重量%)。

<化合物(M2)の転化率測定> 化合物(M2)の転化率は、高速液体クロマトグラフ(HPLC)分析により定量分析を行なった。HPLCの測定条件を以下に示す。 装置:SHIMADZU LC−10ADVPシリーズ カラム名:関東化学 Mightysil RP150−4.6(5μm) 溶離液:0.1%TFA水溶液/THF相グラジエント 検出器:SHIMADZU SPD−M10P VP フォトダイオードアレイ。

<構造確認> 構造確認は、赤外分光法(IR)を用いて行った。IRの測定条件を以下に示す。 装置:SHIMADZU FT−IR8400S 測定条件:ATR法。

実施例および比較例に用いた原料を次に示す。 芳香族化合物(M1) (M1−1)ヒドロキノン(和光純薬工業株式会社) ベンゾフェノン骨格をもつ化合物(M2) (M2−1)4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(東京化成工業株式会社) (M2−2)4,4’−ジクロロベンゾフェノン(東京化成工業株式会社) 塩基 (B−1)DBU(東京化成工業株式会社)アセトニトリル中でのpKaが24.3の有機塩基 (B−2)DBN(東京化成工業株式会社)アセトニトリル中でのpKaが23.9の有機塩基 (B−3)TBD(東京化成工業株式会社)アセトニトリル中でのpKaが26.0の有機塩基 (B−4)炭酸カリウム(和光純薬工業株式会社)無機塩基 溶媒 (S−1)DMSO(和光純薬工業株式会社)。

[実施例1]ポリアリーレンエーテルケトンの合成 攪拌子を備えた100mL試験管に、ヒドロキノン 0.55g(5mmol)、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン 1.09g(5mmol)を仕込み、窒素雰囲気下でDBU 3.06g(20mmol)を加え、150℃で5時間反応させた。反応終了後、得られた生成物を1%塩酸水溶液で洗浄することにより、茶白色固体のポリマー(1.55g)を得た。得られたポリマーを用いて、4,4’−ジフルオロベンゾフェノンの転化率と分子量測定を行った。

[実施例2]ポリアリーレンエーテルケトンの合成 4,4’−ジフルオロベンゾフェノンの代わりに、4,4’−ジクロロベンゾフェノン 1.25g(5mmol)を用いて、210℃で9時間反応させた以外は実施例1と同様の操作を行った。

[実施例3]ポリアリーレンエーテルケトンの合成 DBUの代わりに、TBD 1.67g(12mmol)を用いた以外は、実施例2と同様の操作を行った。

[実施例4]ポリアリーレンエーテルケトンの合成 DBUの代わりに、DBN 2.48g(20mmol)を用いた以外は、実施例2と同様の操作を行った。

[実施例5]ポリアリーレンエーテルケトンの合成 攪拌子を備えた100mLナスフラスコに、ヒドロキノン 0.55g(5mmol)、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン 1.09g(5mmol)を仕込み、窒素雰囲気下でDMSO 20mLとDBU 3.06g(20mmol)を加え、150℃で5時間反応させ、反応液中の4,4’−ジフルオロベンゾフェノン転化率を測定した。

[比較例1] 攪拌子を備えた100mLナスフラスコに、ヒドロキノン 0.55g(5mmol)、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン 1.09g(5mmol)を仕込み、窒素雰囲気下でDMSO 20mLを加え、150℃で5時間反応させ、反応液中の4,4’−ジフルオロベンゾフェノン転化率を測定した。

[比較例2] 攪拌子を備えた100mL試験管に、ヒドロキノン 0.55g(5mmol)、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン 1.09g(5mmol)を仕込み、窒素雰囲気下で炭酸カリウム 2.76g(20mmol)を加え、150℃で5時間反応させた。反応終了後、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン転化率を測定した。

実施例1〜5の結果から、有機塩基を用いた場合は、無溶媒下でも溶媒下でも反応が進行し、目的とするポリアリーレンエーテルケトンが得られたが、比較例1〜2の結果から、溶媒存在下でも塩基を加えない場合や、無機塩基を用いても無溶媒下では反応がまったく進行せず、目的とするポリアリーレンエーテルケトンは得られなかった。以上のことから、有機塩基を用いることで、溶媒の有無にかかわらず、目的とするポリアリーレンエーテルケトンが製造できることが示された。

[実施例6]少なくとも片一方の末端部が有機塩基の塩である、ポリアリーレンエーテルケトンの合成 攪拌子を備えた100mL試験管に、ヒドロキノン 0.55g(5mmol)、4,4’−ジクロロベンゾフェノン 1.25g(5mmol)を仕込み、窒素雰囲気下でDBU 3.06g(20mmol)を加え、210℃で13時間反応させた。反応終了後、得られた生成物を水で洗浄することにより、茶白色固体のポリマー(1.40g)を得た。GPC測定の結果、Mnは1600、Mwは6500であった。IR測定の結果、2940cm⁻¹に、DBU由来のピーク、1650cm⁻¹、1600cm⁻¹、1490cm⁻¹、1310cm⁻¹、1280cm⁻¹、1230cm⁻¹、1190cm⁻¹、1160cm⁻¹に、ポリアリーレンエーテルケトン骨格を示すピークが観察されたことから、得られたポリマーは、少なくとも片一方の末端部がDBU塩である、ポリアリーレンエーテルケトンである。