磷酸脂改性的地板抛光剂用乳胶
专利汇可以提供磷酸脂改性的地板抛光剂用乳胶专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种 磷酸 酯改性的地板 抛光 剂 用乳胶，采用乳液聚合法制备，所述的乳胶中，其 单体 组分为：含有磷酸酯功能单体，用量为单体总量的0.1～25％；含有C3～C6的烯基 羧酸 ，用量为单体总量的0.5～30％；含有C4～C10的(甲基) 丙烯酸 烷基酯，用量为单体总量的30～60％；含有乙烯基的乙烯基 芳香族化合物 ，用量为单体总量的20～60％。采用本发明配制的地板抛光剂，具有非常好的耐久性。同时，使用这种地板抛光剂乳胶配制的抛光剂组合物在高湿度下具有非常好的成膜性能和重涂性能，拓宽了地板抛光剂组合物的应用范围，降低了地板抛光剂对应用环境的要求。，下面是磷酸脂改性的地板抛光剂用乳胶专利的具体信息内容。
1、一种磷酸酯改性的地板抛光剂用乳胶，采用乳液聚合法制备，其 特征在于所述的乳胶中，其单体组分为：
a、含有磷酸酯功能单体，用量为单体总量的0.1～25％；
b、含有C3～C6的烯基羧酸，用量为单体总量的0.5～30％；
c、含有C4～C10的(甲基)丙烯酸烷基酯，用量为单体总量的30～ 60％；
d、含有乙烯基的乙烯基芳香族化合物，用量为单体总量的20～60％。
2、根据权利要求1所述的乳胶，其特征在于所述的磷酸酯功能单体 具有如下的结构式：
其中：R1、R2、R3是可共聚的基团，优选带乙烯基的基团；
R1、R2、R3为H、Na、K、Li中的一种或几种；
n1、n2、n3是1～100的整数，它们可以相同或不同。
3、根据权利要求2所述的乳胶，其特征在于所述磷酸酯功能单体是 式(I)、式(II)的一种或式(I)、式(II)的混合物。
4、根据权利要求2所述的乳胶，其特征在于所述的磷酸酯功能单体 中的R1、R2、R3可以相同或不同。
5、根据权利要求2所述的乳胶，其特征在于所述的磷酸酯功能单体 中的R1、R2、R3可以相同或不同。
6、根据权利要求2所述的乳胶，其特征在于所述的磷酸酯功能单体 优选n1、n2、n3为1～50的整数，更优选n1、n2、n3为5～30的整数。
7、根据权利要求1所述的乳胶，其特征在于所述的磷酸酯功能单体 优选磷酸酯功能基团占单体总量的0.1～15％，更优选磷酸酯功能基团占单 体总量的0.5～10％。
8、根据权利要求1所述的乳胶，其特征在于所述的烯基羧酸为丙烯 酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸中的一种或其混合物。
9、根据权利要求1所述的乳胶，其特征在于所述的(甲基)丙烯酸 烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊 酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁 酯、甲基丙烯酸戊酯中的两种或两种以上。
10、根据权利要求1所述的乳胶，其特征在于所述的乙烯基芳香族化 合物为苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一种。
技术领域
本发明属化工技术领域，涉及一种磷酸酯改性的地板抛光剂用乳胶。
背景技术
如果抛光剂组合物配伍不当，在环境比较恶劣的情况下(如高湿度、 低温等)，抛光剂组合物的成膜性能和重涂性能会受到影响。这是由于在 高湿度、低温条件下，水分从涂层中挥发的速度比较慢、而氨的挥发速度 几乎没有受到影响。随着氨的挥发，过渡金属在抛光剂组合物中的稳定性 下降，它会与抛光剂组合物中的羧基发生交联。但是由于水分挥发比较慢， 乳胶粒之间并没有很好地融合，这就导致了抛光剂涂施过程中“微聚结” 的产生，表现为抛光剂成膜性能不好，出现膜层“发雾”甚至“粉化” 的现象。特别是在多层重涂的过程中，由于新涂的抛光组合物会微溶解原 有的膜层，如果乳胶粒之间不能很好地重新融合，上述现象更容易产生， 我们称之为抛光剂组合物的重涂性能不好。作为地板抛光剂的主要成膜物 质，高分子聚合物乳胶是影响涂膜的成膜性能和重涂性能的关键因素。
因此，怎样提高抛光剂中过渡金属的加入量和提高抛光剂的重涂性能 成为抛光剂配方设计的关键。
在美国专利US3,308,078中，提出了一种使用非离子表面活性剂来 提高过渡金属加入量并使抛光剂组合物稳定的方法。但是由于抛光剂组合 物中含有小分子的非离子乳化剂，而导致了最终涂膜对水和洗涤剂敏感的 问题。
在美国专利US4,517,330中，提出了一种采用使用碱性金属使羧基官 能团表面化的方法，以此来提高过渡金属加入量和抛光剂组合物的稳定 性，从而避免抛光剂组合物的早期凝固和沉淀。但是，由于使用了碱性金 属，直接导致了最终涂膜的易脆性和对水敏感的问题。
在美国专利US6,020,413中，提出了一种使用含硫的酸性官能团来提 高锌加入量的方法，并制得了一种能够提高耐久性的抛光剂用乳胶。但是， 这种通过加入硫酸官能团或磺酸官能团的方法使锌含量提高的方法是有 限的，因此，对耐久性的提高也不明显。
发明内容
本发明的目的是这样实现的：
一种磷酸酯改性的地板抛光剂用乳胶，采用乳液聚合法制备，所述的 乳胶中，其单体组分为：
a、含有磷酸酯功能单体，用量为单体总量的0.1～25％；
b、含有C3～C6的烯基羧酸，用量为单体总量的0.5～30％；
c、含有C4～C10的(甲基)丙烯酸烷基酯，用量为单体总量的30～ 60％；
d、含有乙烯基的乙烯基芳香族化合物，用量为单体总量的20～60％。
所述的磷酸酯功能单体具有如下的结构式：
其中：R1、R2、R3是可共聚的基团，优选带乙烯基的基团；
R1、R2、R3为H、Na、K、Li中的一种或几种；
n1、n2、n3是1～100的整数，它们可以相同或不同。
所述磷酸酯功能单体是式(I)、式(II)的一种或式(I)、式(II) 的混合物。
所述的磷酸酯功能单体中的R1、R2、R3可以相同或不同。
所述的磷酸酯功能单体中的R1、R2、R3可以相同或不同。
所述的磷酸酯功能单体优选n1、n2、n3为1～50的整数，更优选n1、 n2、n3为5～30的整数。
所述的磷酸酯功能单体优选磷酸酯功能基团占单体总量的0.1～15％， 更优选磷酸酯功能基团占单体总量的0.5～10％。
所述的烯基羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸中的一种或 其混合物。
所述的(甲基)丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙 酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基 丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯中的两种或两种以上。
所述的乙烯基芳香族化合物为苯乙烯、α-甲基苯乙烯中的一种。
本发明可以大大提高过渡金属复配物的加入量，从而明显提高地板抛 光剂的耐磨性和耐久性。而且由于高分子聚合物中含有共聚的聚氧乙烯功 能基团和磷酸酯功能基团，使得抛光剂组合物稳定，因而可以提高抛光剂 组合物在恶劣环境下的重涂性能，这拓宽了抛光剂的应用范围，降低了抛 光剂对使用环境的要求。并且由于本发明的地板抛光剂用乳胶中不含小分 子的非离子乳化剂，因而可以提高抛光剂涂层的耐水性和耐久性。而且由 于没有向抛光剂组合物中加入碱性金属，避免了由于加入碱性金属而带来 的涂层脆性问题。相反，由于高分子聚合物中共聚有聚氧乙烯功能基团和 磷酸酯功能基团，有利于增强涂层的耐水性和耐久性。
具体实施方式
在以下实施例中，所使用的磷酸酯功能单体为
实施例1：向一四口烧瓶中加入5克十二烷基硫酸钠(K12)和500克 去离子水，并在高速搅拌下缓慢的加入下表中的单体，得到乳化的单体混 合物。 单体 重量(克) Wt％ 丙烯酸丁酯 504 30 甲基丙烯酸甲酯 369.6 22 苯乙烯 537.6 32 甲基丙烯酸 235.2 14 磷酸酯功能单体 33.6 2
在一装有温度计、冷凝器和搅拌器的反应器中，将10.1克十二烷基 硫酸钠(K12)和1200克去离子水的溶液加热到80～85℃。将44克上述乳 化的单体混合物一次性全部加入反应器中，温度调至80～82℃，然后将过 硫酸铵引发剂溶液(6.72克过硫酸铵溶于67.2克水中)一次性加入。大 约5分钟左右温度升至85～88℃，反应混合物外观由白色不透明变为蓝色 半透明，表明聚合反应已经开始。约十分钟后，放热停止，将剩余乳化的 单体混合物和引发剂溶液(6.72克过硫酸铵溶于67.2克水中)一起逐渐 滴加到反应釜中，3～4小时内滴完。滴加完后，保温1～1.5小时，冷却， 得到本发明的地板抛光剂用乳胶。
实施例2：按照实施例1的步骤实施，其单体的重量百分比如下：
丙烯酸丁酯：28；甲基丙烯酸甲酯：22；苯乙烯：32；甲基丙烯酸： 13；磷酸酯功能单体：5。
比较例(即现有技术)：按照实施例1的步骤实施，其单体的重量百分 比如下：
丙烯酸丁酯：30；甲基丙烯酸甲酯：23；苯乙烯：32；甲基丙烯酸： 15。
下表是实施例1～2和比较例制备的聚合物乳胶复配锌氨络合物后的性 能： 实施例1 实施例2 比较例 编号 1-1 1-2 1-3 2-1 2-2 2-3 3-1 3-2 3-3 锌氨络合物加入量 11.5 15.3 19.2 11.5 15.3 19.2 11.5 15.3 19.2 固含量(38％) 38 38 38 38 38 38 38 38 38 粘度(mp·s) 16 17 23 17 20 24 15 17 22 PH值 8.6 8.8 9.2 8.5 8.7 9.1 8.5 8.8 9.1
锌氨络合物加入量是指在100克聚合物乳胶(固含量为38％)中所加 入的锌氨络合物的质量(以克为单位)。下表为锌氨络合物配方： 名称 比例(％) 氧化锌 14 碳酸铵 12 甘氨酸 20 氨水(25％) 30 水 24
下表是复配锌氨络合物后乳胶的稳定性的比较： 编号 1-1 1-2 1-3 2-1 2-2 2-3 3-1 3-2 3-3 机械 稳定性 凝胶 无 无 无 无 无 无 无 少 多 冻融 稳定性 凝胶 无 无 少 无 无 无 无 少 多 粘度 (mp·s) 17 19 25 17 22 25 17 25 43 放置 稳定性 凝胶 无 无 无 无 无 无 无 少 多 粘度 (mp·s) 17 20 24 17 21 25 16 20 30
实验结果表明，聚合物链中引入磷酸酯功能基团后，复配锌氨络合物 的乳胶具有非常好的稳定性。并且，过渡金属络合物的可加入量随着磷酸 酯功能基团量的增加而提高。
把稳定性比较好的乳胶(1-1、1-2、2-1、2-2、2-3、3-1)按下表的 抛光剂配方制成地板抛光剂组合物，并比较其性能：
抛光剂组合物配方：
成份 作用 用量(wt％)
水 稀释剂 42.91
氟表面活性剂(1％) 润湿剂 0.90
Kathon(1.5％) 杀菌剂 0.03
D797 消泡剂 0.02
二乙二醇单乙醚 聚结剂 7.50
邻苯二甲酸二丁酯 增塑剂 0.60
磷酸三丁氧基乙酯 流平剂 2.10
胶乳聚合物(38％) 主要成膜物质 40.70
氧化聚乙烯蜡乳液(35％) 氧化聚乙烯蜡乳液 5.24
抛光剂组合物性能比较： 抛光剂 组合物 1-1 抛光剂 组合物 1-2 抛光剂 组合物 2-1 抛光剂 组合物 2-2 抛光剂 组合物 2-3 抛光剂 组合物 3-1 粘度(mp·s) 4.3 5.1 4.4 5.2 5.6 4.3 固含量 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 光泽/60° 81 83 80 83 83 80 光泽深度 很好 非常好 很好 非常好 非常好 很好 流平性 非常好 非常好 非常好 非常好 非常好 非常好 耐水性 一般 很好 一般 很好 非常好 一般 耐洗涤性 一般 好 一般 好 非常好 一般 可去除性 非常好 很好 非常好 很好 很好 非常好
在不同的使用环境下对抛光剂组合物1-2、抛光剂组合物2-3、抛光剂 组合物3-1的光泽和重涂性能的比较： 温度，相对湿度 28℃，82％ 30℃，87％ 23℃，91％ 25℃，78％ 抛光剂组合物 1-2 光泽 81 80 81 83 重涂性 好 好 好 好 抛光剂组合物 2-3 光泽 83 82 82 84 重涂性 好 好 好 好 抛光剂组合物 3-1 光泽 80 78 71 81 重涂性 好 差，发雾 差，发雾 好
下图是抛光剂组合物1-2、抛光剂组合物2-3、抛光剂组合物3-1涂 层的耐久性比较：
上述结果表明，共聚有磷酸酯功能基团的地板抛光剂乳胶，可以明显 提高过渡金属络合物的加入量，并且使得乳胶稳定。采用本发明乳胶配制 的地板抛光剂，具有非常好的耐久性。同时，使用这种地板抛光剂乳胶配 制的抛光剂组合物在高湿度下具有非常好的成膜性能和重涂性能，拓宽了 地板抛光剂组合物的应用范围(更低的温度和更高的湿度)，降低了地板 抛光剂对应用环境的要求。
采用本发明所制备的地板抛光剂组合物各性能测试方法为：
机械稳定性：将约10克乳胶放在离心试管中，在3000转/分的转速下 离心分离30分钟，观察离心分离后乳胶的稳定性。
冻融稳定性：将250克乳胶放在500ml的玻璃瓶中，将其放在-24℃的 低温下冷冻18h，然后在20℃下熔化6h，熔化后过滤，观察是否有凝胶生 成并测定乳胶的粘度。
放置稳定性：将250克乳胶放在500ml玻璃瓶中，于2℃温度下放置 60天，过滤，观察是否有凝胶生成并测定乳液的粘度。
光泽度和光泽深度：在一块20cm×40cm的黑色大理石上，用柔软的叠 片纱布先从上下方向、再从左右方向，将抛光剂均匀地散布在表面。覆盖 比率大约为20g/m2，每次应用之间的最小干燥时间为30分钟(应用条件：如 温度和相对湿度对干燥时间有影响)，一共涂布三次.再用60°镜像光泽仪 测反射光泽，一共取6个点，其平均值为抛光剂的光泽。抛光剂涂层的 光泽深度是目测的，重要的是要在同样的光线照射下，同一个人来进行评 价。
重涂性：参考“美国材料试验学会(ASTM)标准年报，第15.04卷， 第15部分，ASTMD3153测量程序”。
耐水性：参考“美国材料试验学会(ASTM)标准年报，第15.04卷， 第15部分，TM51 D1793测量程序”。以下列标准来评价抛光剂的耐水性。
非常好：涂层无水迹或明显的痕迹
很好：微弱的水印
好：膜轻度发白
一般：膜发白，有些起泡、起皮
差：膜完全破坏，明显发白，失去粘结力
耐洗涤性：参考“美国材料试验学会(ASTM)标准年报，第15.04卷， 第15部分，ASTM D3207测量程序”。
可去除性：参考“美国材料试验学会(ASTM)标准年报，第15.04卷， 第15部分，ASTM D1792测量程序”。
耐久性：在白色PVC地板上，测试抛光剂组合物涂层的耐久性。
在白色PVC地板上涂布抛光剂组合物，使用量为每遍每平方米约20克， 一共涂施3遍，每遍涂层之间间隔1小时。涂布完毕后，让涂层干燥24 小时，充分交联固化。然后，使涂装了地板抛光剂的PVC板材承受1300 至1700人次的日均交通流量。每天早晨用稀释后地板清洁剂清洗地板， 并用60°镜像光泽仪测反射光泽。
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