技术领域
[0001] 本
发明属于信息材料领域，具体是一种具有新型结构的
石墨烯量子点溶液的制备及其应用。
背景技术
[0002] 基于发光的保密墨
水因为解密-加密简单，在信息安全、信息存储、防伪标识等领域具有广泛应用前景，因而最近几年得到广泛关注和研究。目前，用于研制发光保密墨水的材料主要包括有机染料及其化合物、稀土化合物等。然而有机染料及其化合物存在发光
稳定性差、发光强度较弱、
生物毒性高等问题；稀土化合物存在制备过程污染大且稳定性较差等问题，这些问题限制了它们的发展和应用。石墨烯量子点是最近兴起的纳米发光材料，由于其易制备、发光稳定、低成本、低毒性等特点，被广泛研究。但是，目前关于石墨烯量子点的研究多集中在催化、电化学、生物等领域，在保密墨水方面的应用研究少有报道。此外，石墨烯量子点作为保密墨水，还存在以下两个
瓶颈问题：（1）纯石墨烯量子点难以附着在自
支撑介质上，导致书写信息的稳定性较差，且书写信息的发光较弱；（2）如何实现保密信息简单、环保，且高度选择性的加密和解密方式。
[0003] 针对上述问题，本发明从石墨烯量子点和书写介质的结构控制入手，所制石墨烯量子点溶液可以采用
喷涂打印、印刷或者书写的方式，且还可简易、高度选择性地对信息进行加密和解密，在信息保密、信息存储和防伪标识等领域将具有广泛的应用前景。
发明内容
[0004] 本发明针对石墨烯量子点作为保密墨水存在的问题，提供了一种石墨烯量子点溶液的制备及其应用。
[0005] 本发明是通过以下技术方案实现的：一种石墨烯量子点溶液的制备方法，将
苯酚类有机物加入到无水
乙醇中，溶解完全后，转移至水热反应釜中，在160 220℃下反应10~ ~18h，获得石墨烯量子点溶液。
[0006] 作为优选，所述苯酚类有机物的反应浓度为10mg/ml 200mg/ml。~
[0007] 另外，所述苯酚类有机物优选为苯酚或邻苯二酚。具体实施时，本发明并不局限于前述苯酚类有机物。
[0008] 进一步，本发明提供了上述石墨烯量子点溶液的制备方法制备获得的石墨烯量子点溶液在制备保密墨水中的应用。
[0009] 另外，本发明提供了一种石墨烯量子点保密墨水，该保密墨水是石墨烯量子点溶液的制备方法制备获得的石墨烯量子点溶液制备而成的。
[0010] 为了更清楚的说明本发明的技术内容，本发提供了一种石墨烯量子点保密墨水的制备方法，由石墨烯量子点溶液的制备方法获得的石墨烯量子点溶液配置成石墨烯量子点浓度为0.1 2.0mg/ml的溶液，即为石墨烯量子点保密墨水。~
[0011] 进一步，本发明提供了一种信息保密方法，以喷涂打印、印刷或者书写的方式在经
过酸处理的木质
纤维纸上采用上述的石墨烯量子点保密墨水写下需要保密的信息，获得载有保密信息的信息载体。
[0012] 其中，所述木质纤维纸的酸处理方法为：在35 50wt%
硝酸中浸渍处理1 2小时，之~ ~后用清水洗至pH为中性，干燥。本发明所述的木质纤维纸是由天然可再生木材经过化学处理、机械方法加工得到的由有机絮状纤维物质制成的纸张。作为优选，该纸张的厚度小于
500μm。
[0013] 进而，本发明还提供了一种信息加密方法，将上述的载有保密信息的信息载体（写有保密信息的木质纤维纸）浸入到0.5 2.0M酸中，直至在紫外光的照射下看不到保密信息~为止，获得载有加密信息的信息载体。
[0014] 具体应用时，信息加密方法中所采用的酸为任意一种弱酸，如
草酸、
醋酸、
硼酸，本发明包含上但不局限于上述酸。
[0015] 进一步，本发明提供了一种信息的解密方法，将上述的载有加密信息的信息载体（写有加密信息的木质纤维纸）浸入到0.3 1.5M氢
氧化钠溶液中，直至可以在紫外光的照射~下可以看到保密信息。
[0016] 本发明所述石墨烯量子点溶液的制备及其应用，与目前报道的同类技术相比，具有如下技术效果：
[0017] (1)相比于其它纳米
荧光材料，石墨烯量子点具有易制备、低毒、成本低的特点，所以采用石墨烯量子点作为保密墨水成本低，且绿色环保。
[0018] (2)本发明制备的保密墨水可以采用喷墨打印、书写或印刷的方式，且可以很方便的进行信息的加密和解密，包括加密和解密需要的
试剂和设备方便易得，加密和解密时间快。
[0019] (3)相比于其它纳米荧光材料，石墨烯量子点保密墨水书写的信息结构稳定性好，包括耐酸
碱、耐温、耐辐照等，且可长期保存，不会失效。
[0020] 试验一：石墨烯量子点保密墨水的信息耐温、耐辐照研究
[0021] 1.1 将写有保密信息的木质纤维纸（经过酸处理）在60℃烘箱内加热24小时，再在紫外光
辐射下处理24小时后，木质纤维纸上所书写的符号是“WCX”，在紫外光辐射下呈现出足够显
色度的白色（如图1中a所示），且信息放光强度在整个辐射过程中基本不变。
[0022] 1.2 将写有保密信息的木质纤维纸在零下30度处理24小时，再在紫外光辐射下处理24小时后，木质纤维纸上所书写的符号是“WCX”，在紫外光辐射下呈现出足够显色度的白色（如图1中b所示），且信息放光强度在整个辐射过程中基本不变。
[0023] 1.3将写有保密信息的木质纤维纸浸入到酸中，然后在60℃烘箱内加热24小时，再在紫外光辐射下处理24小时后，信息仍然处在加密状态（如图1中c所示）。进一步采用采用碱处理解密，信息显示出来，木质纤维纸上所书写的符号是“WCX”，在紫外光辐射下呈现出足够显色度的白色（如图1中d所示），发光强度基本不变。
[0024] 综上可以看出，这种保密墨水及书写的信息，具有耐温性、耐辐照的优势。
[0025] 试验二：石墨烯量子点保密墨水的书写信息保存研究
[0026] 书写有保密信息的木质纤维纸在紫外光照射下，木质纤维纸上所书写的符号是“WCX”，在紫外灯下呈现出足够显色度的白色（如图2中a所示）。进一步保存一周后，在紫外光照射下，仍然呈现出足够显色度的白色（如图2中b所示），存放前后，信息发光强度基本不变。然后再经过酸处理加密并保存一周后，在紫外光照射下，信息仍然处在加密状态（如图2中c所示）。进一步采用碱处理解密，信息显示出来，信息发光强度与初始书写信息发光强度基本一致（如图2中d所示）。说明，这种保密墨水及书写的信息稳定，可长期保存。
[0027] 试验三：石墨烯量子点保密墨水的耐酸碱研究
[0028] 在木质纤维纸上书写保密信息后，而后经酸处理加密，进一步用碱处理解密，循环5次后，信息发光强度与初始书写信息发光强度基本一致。说明，这种保密墨水及书写的信息耐酸碱性好。
附图说明
[0029] 图1为石墨烯量子点保密墨水的信息耐温、耐辐照研究结果图。
[0030] 图2石墨烯量子点保密墨水的书写信息保存研究结果图。
[0031] 图3为本发明
实施例1中石墨烯量子点保密墨水的紫外可见
光谱图。
[0032] 图4为本发明实施例1中石墨烯量子点保密墨水的实物图。图中所示液体为黄色荧光半透明溶液。
[0033] 图5为本发明实施例1中信息加密和解密的
流程图。图a为写有保密信息的木质纤维纸在自然光照射下的照片。图b为写有保密信息的木质纤维纸在紫外光照射下的照片，木质纤维纸上所书写的符号是“NUC”，在紫外灯下呈现出足够显色度的白色。图c为保密信息被加密后的木质纤维纸在紫外光照射下的照片。图d为写有加密信息的的木质纤维纸在紫外光照射下的照片，木质纤维纸上所书写的符号是“NUC”，在紫外灯下呈现出足够显色度的白色。
具体实施方式
[0034] 结合具体实例对本发明进行进一步说明，以下实例旨在证明本发明，而不是限定本发明。且本实验所用的实验方法均为常规方法，实验所用的材料，均可从商业途径得到。
[0035] 实施例1
[0036] （1）制备石墨烯量子点保密墨水
[0037] 将0.1g邻二苯酚溶解在10ml无水乙醇中，放置于聚四氟乙烯反应釜中，180℃反应12h，得到黄色荧光的石墨烯量子点溶液。量取1ml得到的石墨烯量子点溶液，用无水乙醇稀释，即为石墨烯量子点保密墨水（浓度为0.5mg/ml），此时溶液接近无色。
[0038] （2）石墨烯量子点保密墨水的使用
[0039] 将木质纤维纸在35wt%硝
酸溶液中浸渍处理2小时，之后用清水洗至pH为中性，干燥。用毛笔蘸着上述石墨烯量子点保密墨水在木质纤维纸上写下需要保密的信息。采用浓度为1.0M的草酸对保密信息进行加密，然后用浓度为0.8M的氢氧化钠水溶液进行解密。
[0040] 实施例2
[0041] （1）制备石墨烯量子点保密墨水
[0042] 将1g苯酚溶解在10ml无水乙醇中，放置于聚四氟乙烯反应釜中，180℃反应18h，得到黄色荧光的石墨烯量子点溶液。量取1ml得到的石墨烯量子点溶液，用无水乙醇稀释，即为石墨烯量子点保密墨水（浓度为0.1mg/ml），此时溶液接近无色。
[0043] （2）石墨烯量子点保密墨水的使用
[0044] 将木质纤维纸在45wt%硝酸溶液中浸渍处理1小时，之后用清水洗至pH为中性，干燥。用毛笔蘸着上述石墨烯量子点保密墨水在木质纤维纸上喷涂打印需要保密的信息。采用浓度为0.5M的醋酸对保密信息进行加密，然后用浓度为0.3M的氢氧化钠水溶液进行解密。
[0045] 实施例3
[0046] （1）制备石墨烯量子点保密墨水
[0047] 将2g邻二苯酚溶解在10ml无水乙醇中，放置于聚四氟乙烯反应釜中，220℃反应10h，得到黄色荧光的石墨烯量子点溶液。量取1ml得到的石墨烯量子点溶液，用无水乙醇稀释，即为石墨烯量子点保密墨水（浓度为2.0mg/ml），此时溶液接近无色。
[0048] （2）石墨烯量子点保密墨水的使用
[0049] 将木质纤维纸在50wt%硝酸溶液中浸渍处理1小时，之后用清水洗至pH为中性，干燥。用毛笔蘸着上述石墨烯量子点保密墨水在木质纤维纸上印刷需要保密的信息。采用浓度为2.0M的硼酸对保密信息进行加密，然后用浓度为1.5M的氢氧化钠水溶液进行解密。
