중합 촉진제, 경화성 조성물, 경화물 및 티올 화합물의 제조 방법{POLYMERIZATION ACCELERATOR, CURABLE COMPOSITION, CURED PRODUCT AND METHOD FOR PRODUCING THIOL COMPOUND}

본 발명은 코팅 재료, UV 및 열경화 도료, 성형 재료, 접착제, 잉크, 광학 재료, 광조형 재료, 인쇄판 재료, 레지스트 재료 등으로 사용되고, 특히 광학 재료에 적합한 경화성 조성물에 사용되는 중합 촉진제, 상기 중합 촉진제를 포함하는 경화성 조성물 및 상기 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 특정 티올 화합물을 포함하는 중합 촉진제, 상기 중합 촉진제를 포함하는 열 안정성이 우수한 경화성 조성물 및 상기 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물 및 티올 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 자외선 등의 활성 광선의 조사에 의해 경화되는 조성물은 코팅 재료, UV 및 열경화 도료, 성형 재료, 접착제, 잉크, 레지스트, 광학 재료, 광조형(stereolithography material) 재료, 인쇄판 재료, 치과 재료, 중합체 전지 재료, 또는 중합체의 원료 등의 광범위한 분야에서 사용되고 있다. 예를 들면, 광학 재료의 용도로서는 광학 렌즈, 필름의 코팅 재료, 광 섬유의 클래딩용 재료나, 또는 광 섬유, 광학 렌즈 등의 광학 접착제 등에도 사용된다. 이러한 광경화성 조성 물 중 하나로서, 티올 화합물을 성분으로서 함유하는 경화성 조성물이 알려져 있다. 이러한 경화성 조성물은 상기 광학 재료나 전자 재료의 각 용도 분야에서의 고기능화의 요구에 따라 각 성능의 요구 수준도 높아지고 있다. 예를 들면, 반응성이나 경화 특성, 또는 경화물의 투과율이나 굴절률 등의 광학 특성, 기재에 대한 밀착성, 내열성 등이다.

이러한 종류의 경화성 조성물은 1액형 또는 2액형의 광경화 타입으로서, 광 조사에 의해 에틸렌성 불포화 2중 결합을 함유하는 화합물과 티올 화합물이 라디칼 중합되어 수초 내지 수분의 단시간에 경화된다. 그러나, 안정성과 경화 성능이 양립되지 않았다. 이러한 종래의 폴리엔·폴리티올계의 광경화성 조성물은 열 안정성이 나빠, 사용 전에 액체 상태로 유지해 두면 증점하여 겔화를 일으킨다.

이들 종래 기술을 상세히 살펴 보면, 일본 특허 공개 제2003-226718호 공보(특허 문헌 1)에는 특정 폴리티올과 1종 이상의 엔 화합물, 및 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 광경화성 조성물이 개시되어 있고, 경화물에 황 원자를 포함시킴으로써, 고굴절률 및 경도가 얻어지는 광경화성 조성물을 얻고 있다.

일본 특허 공개 제2003-277505호 공보(특허 문헌 2)에는 폴리엔 및 폴리티올에, 추가로 브롬 치환된 방향환을 갖는 화합물을 함유하는 광경화성 수지 조성물이 개시되어 있고, 브롬 원자를 함유시킴으로써 고굴절률이 얻어지고 있다. 그러나, 상기 일본 특허 공개 제2003-226718호 공보(특허 문헌 1)나 일본 특허 공개 제2003-277505호 공보(특허 문헌 2)에 기재된 광경화성 수지 조성물에서는 황 원자를 함유시킴으로써 고굴절인 경화성 조성물을 얻고 있지만, 안정성과 반응성, 경화 수 축률, 밀착성 등의 양립에 과제를 남기고 있다.

일본 특허 공개 제2001-26608호 공보(특허 문헌 3)에는 폴리엔 및 광중합 개시제를 함유하면서, 금속 이온이 50 ppm 이하인 광경화성 수지 조성물이 개시되어 있고, 금속 이온을 줄임으로써 광경화성 수지 조성물의 저장 안정성을 얻고 있다.

또한, 일본 특허 공개 제2004-149755호 공보(특허 문헌 4)에는 특정 치환기를 갖는 머캅토기 함유 티올 화합물과 광중합 개시제를 포함하는 광중합 개시제 조성물이 개시되어 있고, 고감도이고 저장 안정성이 우수한 감광성 조성물을 얻고 있다.

그러나, 이들 종래 기술에 있어서는, 코팅 재료나 접착제, 또는 그 밖의 전자 재료 용도 등에서 필요한 장기간의 열 안정성이 아직 충분하지 않다는 과제가 남아 있다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2003-226718호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2003-277505호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2001-26608호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2004-149755호 공보

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

따라서, 본 발명은 중합 촉진제, 상기 중합 촉진제를 포함하는 열 안정성이 우수한 경화성 조성물, 상기 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물 및 티올 화합물의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자들은 종래 기술에 사용되고 있는 티올 화합물이 1급의 티올 화합물인 데 반하여, 머캅토기에 대하여 α 위치의 탄소 원자가 아릴기를 갖는 구조를 2개 이상 함유하는 티올 화합물을 중합 개시제의 일 성분으로서 경화성 조성물에 이용함으로써 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 예를 들면 이하의 사항을 포함한다.

[1] 하기 화학식 1로 표시되는 기를 2개 이상 갖는 티올 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합 촉진제.

(식 중, R ₁ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, m은 0 또는 1 내지 2의 정수를 나타냄)

[2] 상기 티올 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 머캅토기 함유 카르복실산과 다관능 알코올과의 에스테르 화합물인 [1]에 기재된 중합 촉진제.

(식 중, R ₁ 및 m은 [1]의 화학식 1에서의 R ₁ 및 m과 동일한 의미를 나타냄)

[3] 상기 다관능 알코올이 알킬렌글리콜(단, 알킬렌기의 탄소수는 2 내지 10이고 분지될 수 있음), 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세롤, 디글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보르넨디메탄올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올)로부터 선택되는 화합물인 [2]에 기재된 중합 촉진제.

[4] 상기 티올 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 [2]에 기재된 중합 촉진제.

(식 중, R ₂ 내지 R ₅ 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, m은 1 내지 3의 정수를 나타내고, L은 [1]의 화학식 1로 표시되는 기를 나타냄)

[5] 상기 티올 화합물이 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 [2]에 기재된 중합 촉진제.

(식 중, L은 [1]의 화학식 1로 표시되는 기를 나타냄)

[6] 상기 티올 화합물이 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 [2]에 기재된 중합 촉진제.

(식 중, L은 [1]의 화학식 1로 표시되는 기를 나타냄)

[7] 상기 티올 화합물이 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 [2]에 기재된 중합 촉진제.

[8] 상기 티올 화합물이 하기 화학식 7로 표시되는 화합물인 [2]에 기재된 중합 촉진제.

[9] [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 티올 화합물과 라디칼 중합성 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.

[10] [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 티올 화합물과 에틸렌성 불포화 2중 결합을 함유하는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 조성물.

[11] [9] 또는 [10]에 기재되는 경화성 조성물로부터 얻어지는 경화물.

[12] 물을 공비 탈수할 수 있는 용매에, [2]에 기재된 화학식 2로 표시되는 머캅토기 함유 카르복실산과 [3]에 기재된 다관능 알코올로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 용해시키고, 추가로 산 촉매를 첨가하여 가열 환류시키고, 에스테르화로 생성된 물을 공비 탈수하는 것을 특징으로 하는, [1]에 기재된 화학식 1로 표시되는 기를 2개 이상 갖는 티올 화합물의 제조 방법.

상기와 같은 조성물을 이용하면, 종래의 1급의 티올 화합물, 또는 2급의 티올이더라도, 종래와 같은 머캅토기의 α 위치의 탄소 원자가 알킬기를 갖는 구조가 되는 바와 같은 티올 화합물에 대하여, 머캅토기의 α 위치의 탄소 원자가 아릴기를 갖는 구조로 함으로써, 머캅토기가 아릴기의 입체 장해 및 전자적인 효과에 의해 에틸렌성 불포화 2중 결합에의 부가 반응이 억제된다. 그 결과, 열적인 안정성이 향상된 경화성 조성물이 얻어진다.

또한, 라디칼 발생제인 중합 개시제를 병용하여 경화성 조성물로 한 경우, 티올 화합물의 머캅토기는 중합 개시제의 광 또는 열에 의한 라디칼 발생에 따라 라디칼 연쇄 반응이 발생함과 동시에, 에틸렌성 불포화 2중 결합의 라디칼 중합 개시종이 된다. 이들은 통상, 티올 화합물의 머캅토기 주변의 입체 장해에 의해 반 응성이 감소되는 데, 알킬기가 아릴기가 됨으로써 반응성이 그다지 감소하지 않고, 이는 아릴기의 평면 구조와 전자적 효과에 의한 것으로 추정된다.

본 발명에서 얻어지는 중합 촉진제 및 경화성 조성물은 코팅 재료, UV 및 열경화 도료, 성형 재료, 접착제, 잉크, 광학 재료, 광조형 재료, 인쇄판 재료, 레지스트 재료 등의 광범위한 분야에서 바람직하게 사용할 수 있다. 그러나, 이들로 한정되는 것은 아니다.

<발명의 효과>

상기 화학식 1로 표시되는 기를 2개 이상 갖는 티올 화합물을 중합 촉진제로서 이용하면, 머캅토기가 아릴기의 입체 장해와 전자적 효과 때문에 부가 반응이 억제되면서, 에틸렌성 불포화 2중 결합으로의 부가 반응이 억제되기 때문에, 열 안정성이 우수한 경화성 조성물을 얻을 수 있다.

도 1은 합성예 1에서 합성한 3-머캅토-3-페닐프로피온산의 ¹ H-NMR의 차트이다.

도 2는 합성예 2에서 합성한 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트)의 ¹ H-NMR의 차트이다.

도 3은 합성예 3에서 합성한 디글리세롤 테트라(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트)의 ¹ H-NMR의 차트이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다.

(티올 화합물)

본 발명에 사용되는 티올 화합물은 화학식 1로 표시되는 기를 2개 이상 갖는 티올 화합물이며, 상기 티올 화합물을 포함하는 경화성 조성물은 에틸렌성 불포화 2중 결합으로의 부가 반응이 억제되어 열적 안정성이 향상된 경화성 조성물이 된다.

<화학식 1>

상기 화학식 1 중, R ₁ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. R ₁ 이 나타내는 탄소수 1 내지 10의 알킬기는 직쇄상이거나 분지상일 수 있고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이다. m은 0 또는 1 내지 2의 정수, 바람직하게는 0 또는 1이다.

본 발명에서 사용되는 티올 화합물은 머캅토기를 2개 이상 갖고 있는 다관능 티올 화합물이다. 이와 같이 다관능임으로써 단관능 화합물과 비교하여 라디칼 중합 반응에 있어서 보다 가교 밀도가 상승함을 알 수 있다.

본 발명에서 사용되는 티올 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 머캅토기를 함유하는 기가, 하기 화학식 8로 표시되는 바와 같은 카르복실산 유도체 구조, 또는 화학식 9로 표시되는 바와 같은 에테르 유도체 구조로 되어 있는 것이 바람직하다.

(식 중, R ₁ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, m은 0 또는 1 내지 2의 정수를 나타냄)

(식 중, R ₁ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, m은 0 또는 1 내지 2의 정수를 나타냄)

본 발명의 상기 화학식 1의 구조를 갖는 티올 화합물의 구체예로서는 이하의 화합물을 들 수 있다.

에틸렌글리콜비스(2-머캅토-2-페닐아세테이트), 프로필렌글리콜비스(2-머캅토-2-페닐아세테이트), 디에틸렌글리콜비스(2-머캅토-2-페닐아세테이트), 부탄디올비스(2-머캅토-2-페닐아세테이트), 옥탄디올비스(2-머캅토-2-페닐아세테이트), 시클로헥산디메탄올비스(2-머캅토-2-페닐아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(2-머캅토-2-페닐아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-머캅토-2-페닐아세테이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(2-머캅토-2-페닐아세테이트), 글리세롤트리스(2-머캅토-2-페닐아세테이트), 디글리세롤테트라키스(2-머캅토-2-페닐아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트), 프로필렌글리콜비스(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트), 부탄디올비스(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트), 옥탄디올비스(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트), 시클로헥산디메탄올비스(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트), 글리세롤트리스(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트), 디글리세롤테트라키스(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(4-머캅토-4-페닐부티레이트), 프로필렌글리콜비스(4-머캅토-4-페닐부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(4-머캅토-4-페닐부티레이트), 부탄디올비스(4-머캅토-4-페닐부티레이트), 옥탄디올비스(4-머캅토-4-페닐부티레이트), 시클로헥산디메탄올비스(4-머캅토-4-페닐부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(4-머캅토-4-페닐부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(4-머캅토-4-페닐부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(4-머캅토-4-페닐부티레이트), 글리세롤트리스(4-머캅토-4-페닐부티레이트), 디글리세롤테트라키스(4-머캅토-4-페닐부티레이트), 수소화 비스페놀 A 비스(2-머캅토-2-페닐아세테이트), 수소화 비스페놀 A 비스(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트), 수소화 비스페놀 A 비스(4-머캅토-4-페닐부티레이트), 비스페놀 A 디히드록시에틸에테르비스(2-머캅토-2-페닐아세테이트), 비스페놀 A 디히드록시에틸에테르비스(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트), 비스페놀 A 디히드록시에틸에테르비스(4-머캅토-4-페닐부티레이트), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에틸(2-머캅토-2-페닐아세테이트)), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에틸(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트)), 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에틸(4-머캅토-4-페닐부티레이트)) 등을 예시할 수 있다.

또한, 상기 화학식 9로 표시되는 바와 같은 에테르 유도체 구조를 갖는 티올 화합물로서는, 예를 들면 2-머캅토-2-페닐메틸에테르기, 2-머캅토-2-페닐에틸에테르기, 3-머캅토-3-페닐프로필에테르기 등과 같은 구조를 갖는 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.

바람직한 티올 화합물의 예시로서는 하기 화학식 3, 4 또는 5로 표시되는 것을 들 수 있다.

<화학식 3>

<화학식 4>

<화학식 5>

화학식 3에 있어서, R ₃ 내지 R ₆ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는 탄소수 1 내지 3의 직쇄 또는 분지 알킬기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다. L은 상기 화학식 1로 표시되는 머캅토기를 함유하는 기이다.

화학식 3으로 표시되는 티올 화합물은 다관능 알코올로서 알킬렌 주쇄의 탄소수가 2인 디올을 이용하여 얻어지는, 머캅토기를 함유하는 기를 2개 갖는 것이다. 화학식 4로 표시되는 티올 화합물은 다관능 알코올로서 트리메틸올프로판을 이용하여 얻어지는, 머캅토기를 함유하는 기를 3개 갖는 것이다. 화학식 5로 표시되는 티올 화합물은 다관능 알코올로서 펜타에리트리톨을 이용하여 얻어지는, 머캅토기를 함유하는 기를 4개 갖는 것이다.

상기 화학식 3, 4 또는 5로 표시되는 다관능 티올 화합물의 바람직한 구체예로서, 예를 들면 이하의 화학식 10 내지 15로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

본 발명의 티올 화합물의 분자량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직 하게는 200 내지 2000이다.

(티올 화합물의 합성법)

본 발명에서 사용되는 티올 화합물은 예를 들면 상기 화학식 2로 표시되는 머캅토기 함유 카르복실산과 알코올류와의 에스테르화로 합성할 수 있다.

알코올류로서는 다관능 알코올을 이용함으로써 에스테르화 반응 후의 화합물을 다관능 티올 화합물로 할 수 있다.

상기 화학식 2로 표시되는 머캅토기 함유 카르복실산으로서는 2-머캅토-2-페닐아세트산, 3-머캅토-3-페닐프로피온산, 4-머캅토-4-페닐부탄산이 예시된다.

다관능 알코올로서는, 알킬렌글리콜(단, 알킬렌기의 탄소수는 2 내지 10이 바람직하고, 그의 탄소쇄는 분지될 수 있음), 디에틸렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 디프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보르넨디메탄올, 노르보르난디메탄올, 폴리카보네이트디올, 양쪽 말단 히드록시폴리실리콘, 방향환을 함유한 폴리올 등을 예시할 수 있다.

알킬렌글리콜로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 테트라메틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 등을 들 수 있다.

방향환을 함유한 폴리올로서는, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 비스페놀 A 디히드록시에틸에테르, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올) 등을 들 수 있다.

바람직한 다관능 알코올은 알킬렌글리콜(단, 알킬렌기의 탄소수는 2 내지 10이고 분지될 수 있음), 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 노르보르넨디메탄올, 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)비스(2-페녹시에탄올) 등을 들 수 있다.

본 발명의 티올 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 머캅토기 함유 카르복실산과 알코올류와의 에스테르에 대해서는 상술한 화학식 2로 표시되는 머캅토기 함유 카르복실산과 알코올류를 통상법에 따라 반응시켜 에스테르를 형성시킴으로써 얻을 수 있다.

예를 들면, 이하와 같은 방법에 의해 목적하는 티올 화합물을 얻을 수 있다.

상기에 나타낸 화학식 2의 머캅토기 함유 카르복실산은 무기산 수용액에 티오요소를 가하여 가열 교반하고, 추가로 그 수용액에 불포화 2중 결합에 페닐기가 결합된 카르복실산 화합물을 첨가하여 가열 교반함으로써 티우로늄염이 얻어지고, 추가로 수산화나트륨 등의 알칼리 수용액으로 티우로늄염을 가수분해함으로써 얻을 수 있다.

이 때 사용되는 무기산으로서는 특별히 한정되는 것은 없지만, 예를 들면 황산, 질산, 염산 등을 사용할 수 있고, 바람직한 산으로서는 염산을 들 수 있다. 알칼리로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 무기 알칼리, 또는 암모니아, 디에틸아민, 트리에틸아민 등의 유기 염기 화합물을 사용할 수 있지만, 그 중에서도 무기 알칼리가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수산화나트륨을 들 수 있 다. 가열 교반의 온도는 80 내지 140℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 90 내지 120℃이다. 또한, 상기 불포화 2중 결합에 페닐기가 결합된 카르복실산 화합물이란, 예를 들면 신남산, 4-페닐-3-부텐산 등과 같은 화합물을 들 수 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.

이와 같이 합성된 화학식 2로 표시되는 바와 같은 머캅토기 함유 카르복실산과 상기에 나타낸 다관능 알코올을, 물을 공비 탈수할 수 있는 용매에 용해시키고, 추가로 산 촉매를 첨가하여 가열 환류함으로써, 에스테르화 반응에 의해 생성되는 물을 공비 탈수하여 목적하는 티올 화합물을 얻을 수 있다.

용매로서는, 물을 공비 탈수할 수 있는 용매가 바람직하고, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 펜타메틸벤젠, 아니솔 등의 방향족계 용매, 또는 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등과 같은 에테르계 용매 등을 들 수 있다. 또한, 산 촉매로서는 황산과 같은 무기산, 또는 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 나프탈렌술폰산 등의 유기산 등을 들 수 있다. 산 촉매의 첨가량에 대해서는, 머캅토기 함유 카르복실산에 대하여 0.5 내지 5 중량％가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3 중량％이다.

머캅토기 함유 카르복실산의 첨가량은 카르복실산기의 몰수가 알코올기의 몰수에 대하여 1.0 내지 1.5의 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.1 내지 1.3의 비율이다.

에스테르 반응의 조건에 대해서는 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 반응 조건 중에서 적절히 선택할 수 있다.

(경화성 조성물)

본 발명에 따른 경화성 조성물은 상기 티올 화합물과 라디칼 중합성 화합물을 함유한다. 라디칼 중합성 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌성 불포화 2중 결합을 함유하는 화합물을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 에틸렌성 불포화 2중 결합을 함유하는 화합물은 라디칼 중합(또는 가교) 반응 및 부가 반응에 의해 경화 가능한 화합물로서, 즉 알릴알코올 유도체, 에틸렌성 불포화 방향족 화합물, (메트)아크릴산과 다가 알코올과의 에스테르류 및 우레탄(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류를 들 수 있다. 이들 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

에틸렌성 불포화 방향족 화합물로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 디이소프로페닐벤젠, o-클로로스티렌, m-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 1,1-디페닐에틸렌, p-메톡시스티렌, N,N-디메틸-p-아미노스티렌, N,N-디에틸-p-아미노스티렌, 에틸렌성 불포화 피리딘, 에틸렌성 불포화 이미다졸 등을, (메트)아크릴레이트류로서는 (메트)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 카르복실기 함유 화합물; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, 이소아밀(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노 닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 도데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트 등의 알킬(메트)아크릴레이트류; 트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트 등의 플루오로알킬(메트)아크릴레이트류; 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류; 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트 등의 페녹시알킬(메트)아크릴레이트류; 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 프로폭시에틸(메트)아크릴레이트, 부톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시부틸(메트)아크릴레이트 등의 알콕시알킬(메트)아크릴레이트류; 폴리에틸렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트류; 폴리프로필렌글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트류; 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시 클로펜타디에닐(메트)아크릴레이트, 보르닐(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메트)아크릴레이트 등의 시클로알킬(메트)아크릴레이트류; 벤질(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산에스테르 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리옥시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

우레탄 (메트)아크릴레이트류로서는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2,2-비스(아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 1,1-비스(아크릴로일옥시메틸)메틸이소시아네이트, 4-(메트)아크릴로일옥시페닐이소시아네이트 등이 알코올과 같은 활성수소에 부가된 화합물이다. 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 노르보르넨디메탄올, 노르보르난디메탄올, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 폴리카보네이트디올, 양쪽 말단 히드록시폴리실리콘, 비스페놀 A 에톡실레이트 등과 같은 폴리올에, 상기와 같은 이소시아네이트 화합물을 부가시킨 화합물을 들 수 있다. 또한, 이들은 1종 또는 2종 이상의 조합으로도 사용할 수 있다.

그러나, 에틸렌성 불포화 2중 결합을 함유하는 화합물로서는 에틸렌성 불포화기를 갖고 중합할 수 있는 것이면 사용할 수 있고, 상기로 한정되는 것은 아니다. 또한, 에틸렌성 불포화 2중 결합을 함유하는 화합물로서는 고분자량체 내에 에틸렌성 불포화 2중 결합을 함유하는 것일 수도 있다.

본 발명에 있어서, 상기 티올 화합물과 에틸렌성 불포화 2중 결합을 함유하는 화합물은 티올 화합물의 머캅토기와 에틸렌성 불포화 2중 결합이 몰비로 1:99 내지 50:50의 범위로 배합되는 것이 바람직하고, 특히 몰비로 5:95 내지 20:80의 범위가 바람직하다.

본 발명에서 상기 티올 화합물와 함께 사용할 수 있는 중합 개시제로서는, 예를 들면 광 또는 열중합 개시제를 사용할 수 있다. 광중합 개시제는 자외선 또는 가시광선, 또는 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써, 중합 반응 및 부가 반응을 일으켜 경화물을 얻을 수 있다. 이러한 광중합 개시제의 구체예로서, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, 크산톤, 플루오렌, 플루오레논, 벤즈알데히드, 안트라퀴논, 트리페닐아민, 카르바졸, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-비스(N,N-디에틸아미노)벤조페논, 미힐러 케톤, 벤조일프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오 크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.

또한, 시판품으로서는, 예를 들면 이르가큐어 184, 651, 500, 907, CG1369, CG24-61, 다로큐어 1116, 1173(시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조), 루시린 LR8728, TPO(BASF사 제조), 유베크릴 P36(UCB사 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 열에 의해서도 중합 반응을 일으켜 경화물을 얻을 수 있다. 즉, 열 중합 개시제를 첨가함으로써 경화성 조성물로 할 수 있다. 경우에 따라서는, 열 중합 개시제가 존재하지 않더라도 부가 반응을 일으킬 수 있다.

이러한 열 중합 개시제로서는, 아조비스디페닐메탄, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등과 같은 아조계 화합물, 또는 디아실퍼옥시드류, 케톤퍼옥시드류, 하이드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 퍼옥시에스테르류 등의 유기 과산화물, 과황산염 등을 사용할 수 있고, 이들은 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로도 사용할 수 있다. 유기 과산화물의 구체예로서는, 벤조일퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 스테아로일퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡 시에틸퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-2-메톡시부틸퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카르보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등을 들 수 있다.

중합 개시제의 사용량에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 에틸렌성 불포화 2중 결합을 함유하는 화합물을 100 중량부로 했을 때에, 0.1 내지 20 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 0.5 내지 10 중량부의 범위 내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이는, 중합 개시제의 사용량이 0.1 중량부 미만이면 중합 속도가 늦어지거나, 또는 산소 등에 의한 중합 저해를 받기 쉬워지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 중합 개시제의 사용량이 20 중량부를 초과하면 반대로 중합 반응에서의 정지 반응이 커져, 얻어지는 밀착 강도나 투명성에 영향을 미치기 때문이다.

또한, 티올 화합물은 중합 개시제 조성물 중에 통상 10 내지 90 중량％의 비율로 포함된다.

또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 필요에 따라 증감제, 실란 커플링제나 산성 인산에스테르 등의 밀착성 향상제, 산화 방지제, 염료, 충전제, 안료, 요변성 부여제, 가소제, 계면활성제, 윤활제, 대전 방지제 등의 첨가제를 가할 수 있다.

본 발명의 경화 조성물은 상기와 같은 머캅토기의 α 위치의 탄소 원자에 아릴기를 갖는 2급 이상인 머캅토기를 2개 이상 갖는 티올 화합물과, 에틸렌성 불포화 2중 결합을 함유하는 화합물을 포함하는 경화성 조성물로 함으로써, 머캅토기의 수소 방출 반응의 억제와, 에틸렌성 불포화 2중 결합으로의 부가 반응의 촉진 등의 효과를 나타낸다.

상기 경화성 조성물에 대해서는 이하와 같이 배합, 제조할 수 있다. 본 발명의 티올 화합물과 에틸렌성 불포화 2중 결합을 함유하는 화합물, 및 중합 개시제를 실온 또는 가열 조건하에서 믹서, 볼밀 또는 3축 롤 등의 혼합기에 의해 혼합하거나, 또는 용제 등을 희석제로서 첨가하여 용해시키고, 배합, 제조할 수 있다.

예를 들면, 티올 화합물이나 에틸렌성 불포화 2중 결합을 함유하는 화합물의 예로서는 상기에 나타낸 것일 수 있고, 용제의 예로서는 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소프로필 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 환상 에테르류; N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다.

(경화물)

상기 경화성 조성물의 경화 방법으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 기재 상에 상기 경화성 조성물을 도포하여 도막을 형성한 후, 방사선을 조사하거나 또는 가열하거나, 나아가 이들을 조합하여 사용함으로써 경화시킬 수 있다.

도막의 두께에 대해서는, 평가용으로서는 1 내지 200 ㎛의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하지만, 용도에 따라 적절히 설정할 수 있다.

도포 방법으로서는, 예를 들면 다이 코터, 스핀 코터, 분무 코터, 커튼 코터, 롤 코터 등에 의한 도포, 스크린 인쇄 등에 의한 도포, 침지 등에 의한 도포를 들 수 있다.

여기에 사용되는 방사선으로서는 특별히 한정은 되지 않지만, 전자선, 또는 자외선으로부터 적외선의 범위의 광원이 바람직하다. 예를 들면, 자외선이면 초고압 수은 또는 메탈 할라이드 광원, 가시광선이면 메탈 할라이드 또는 할로겐 광원, 또한 적외선이면 할로겐 광원 등을 사용할 수 있지만, 그 밖에도 레이저, LED 등의 광원도 사용할 수 있다. 적외선을 사용하면 열적인 경화도 할 수 있다. 방사선의 조사량에 대해서도 광원의 종류, 도막의 막 두께 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.

상기에서 나타낸 경화성 조성물은 레지스트(솔더 레지스트, 에칭 레지스트, 컬러 필터 레지스트, 스페이서 등), 밀봉제(방수 밀봉제 등), 도료(방오 도료, 불소계 도료, 수성 도료 등), 점·접착제(접착제, 다이싱 테이프 등), 인쇄판(CTP판, 오프셋판 등), 인쇄 교정(컬러 프루프 등), 렌즈(컨택트 렌즈, 마이크로렌즈, 광 도파로 등), 치과 재료, 표면 처리(광 섬유 코팅, 디스크 코팅 등), 전지 재료(고체 전해질 등) 등의 용도에 사용할 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해 아무런 한정도 받지 않는다.

합성예 1:

3-머캅토-3-페닐프로피온산(이하, "MPPA"라 약기함)의 합성

1 L 3구 플라스크에 티오요소(와코 쥰야꾸(주) 제조) 25.3 g, 36％ 염산(쥰세이 가가꾸(주) 제조) 175 g, 이온 교환수 168 g을 넣고, 120℃에서 4 시간 가열 교반한 후, 신남산(와코 쥰야꾸(주) 제조) 24.6 g을 가하여 11 시간 가열 교반한 결과 미황색 고체가 석출되었다. 실온으로 냉각한 후, 추가로 빙수 냉각하고, 28 중량％ 수산화나트륨 420 g을 적하 교반하고, 90℃로 승온 교반한 결과, 결정은 일단 용해되고 다시 결정이 석출되었다. 실온으로 냉각한 후, 추가로 빙수 냉각하면서 23％ 염산 210 g을 적하하여 중화시키고, 키리야마 깔대기로 여과하여 조 결정을 얻었다. 이 조 결정을 2 L의 톨루엔(쥰세이 가가꾸(주) 제조)에 용해 수세하고, 톨루엔을 증류 제거, 건조하여 MPPA 17.5 g(수율 56.1％)을 얻었다.

< ¹ H-NMR>

MPPA의 ¹ H-NMR의 차트를 도 1에 나타내었다. ¹ H-NMR은 니혼 덴시(주) 제조의 JNM-AL400을 사용하여 중클로로포름 중에서 측정을 행하였다.

2.246 내지 2.261 ppm: SH기의 수소 원자

2.985 내지 3.071 ppm: 2의 메틸렌기의 수소 원자

4.425 내지 4.476 ppm: 3의 메틴기의 수소 원자

7.172 내지 7.521 ppm: 4 내지 9의 페닐기의 수소 원자

합성예 2:

펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트)(이하, "PEMPP"라 약기함)의 합성

0.5 L 3구 플라스크에 펜타에리트리톨(도쿄 가세이(주) 제조) 2 g, o-크실렌(도쿄 가세이(주) 제조) 100 g, MPPA 13.7 g, p-톨루엔술폰산(도쿄 가세이(주) 제조) 0.143 g을 넣고, 딘 스타크(Dean-Stark) 장치 및 냉각관을 장착하였다. 내용물을 교반하면서 155℃에서 가열하였다. 반응 개시 8 시간 후에 방냉하고, 이온 교환수 100 ㎖로 세정하고, 10％ 탄산수소나트륨 수용액 200 ㎖로 반응액을 중화시켰다. 추가로 반응액을 이온 교환수로 3회 세정한 후, 무수 황산마그네슘(쥰세이 가가꾸(주) 제조)으로 탈수·건조를 행하였다. 다음으로 o-크실렌을 감압 증류 제거하고 진공 건조하여 PEMPP 10.0 g(수율 84.0％)을 얻었다.

< ¹ H-NMR>

PEMPP의 ¹ H-NMR의 차트를 도 2에 나타내었다. ¹ H-NMR은 니혼 덴시(주) 제조의 JNM-AL400을 사용하여 중클로로포름 중에서 측정을 행하였다.

<화학식 6>

2.134 내지 2.143 ppm: SH기의 수소 원자

2.906 내지 2.956 ppm: 2의 메틸렌기의 수소 원자

3.961 내지 3.967 ppm: 11의 메틸렌기의 수소 원자

7.183 내지 7.259 ppm: 4 내지 9의 페닐기의 수소 원자

합성예 3:

디글리세롤테트라(3-머캅토-3-페닐프로피오네이트)(이하, "DGMPP"라 약기함)의 합성

0.5 L 3구 플라스크에 디글리세롤(간토 가가꾸(주) 제조) 3 g, o-크실렌(도쿄 가세이(주) 제조) 100 g, MPPA 14.7 g, p-톨루엔술폰산(도쿄 가세이(주) 제조) 0.4 g을 넣고, 딘 스타크 장치 및 냉각관을 장착하였다. 내용물을 교반하면서 155℃에서 가열하였다.

반응 개시 15.5 시간 후에 방냉하고, 이온 교환수 100 ㎖로 세정하고, 10％ 탄산수소나트륨 수용액 200 ㎖로 반응액을 중화시켰다. 추가로, 반응액을 이온 교환수로 3회 세정한 후, 무수 황산마그네슘(쥰세이 가가꾸(주) 제조)으로 탈수·건 조를 행하였다. 다음으로 o-크실렌을 감압 증류 제거하고 진공 건조하여 DGMPP 10.0 g(수율 48.6％)을 얻었다.

< ¹ H-NMR>

PEMPP의 ¹ H-NMR의 차트를 도 3에 나타내었다. ¹ H-NMR은 니혼 덴시(주) 제조의 JNM-AL400을 사용하여 중클로로포름 중에서 측정을 행하였다.

<화학식 7>

2.233 ppm: SH기의 수소 원자

2.732 내지 3.004 ppm: 2, 8의 메틸렌기의 수소 원자

3.626 내지 4.044 ppm: 16, 17, 18의 메틸렌기, 메틴기의 수소 원자

4.440 ppm: 11의 메틸렌기의 수소 원자

합성예 4:

1. 카르복실기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합체(AP):

적하 깔때기, 온도계, 냉각관, 교반기, 질소 도입관을 장착한 4구 플라스크에, 메타크릴산(미쯔비시 레이온(주) 제조) 7.38 질량부, p-메틸스티렌(델텍 코포레이션(Deltech Corp)사 제조) 8.63 질량부, 머캅토에탄올(와코 쥰야꾸(주) 제조) 0.05 질량부, PGME 23.45 질량부를 투입하고, 90℃에서 0.5 시간 동안 4구 플라스 크 내를 질소 치환하였다. 추가로, PGME 23.45 질량부, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴("AIBN"이라 약기, 와코 쥰야꾸(주) 제조) 0.31 질량부의 혼합액을 1 시간에 걸쳐 적하하고, 90℃에서 3 시간 가열 교반하였다. 그 후, 시클로헥사논(와코 쥰야꾸(주) 제조) 2.61 질량부, AIBN 0.10 질량부의 혼합액을 적하하고, 그 후, 90℃에서 1.5 시간 가열 교반하고, 100℃에서 1.0 시간 가열 교반함으로써, 카르복실기를 갖는 아크릴 공중합체를 얻었다.

또한, 상기에서 얻어진 카르복실기를 갖는 아크릴 공중합체를, 온도계, 냉각관, 교반기, 공기 도입관을 장착한 4구 플라스크에 투입하고, 트리페닐포스핀(도쿄 가세이(주) 제조) 2.30 질량부, 하이드로퀴논(도쿄 가세이(주) 제조) 0.16 질량부, 글리시딜메타크릴레이트(미쯔비시 레이온(주) 제조) 21.82 질량부, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르(닛본 가세이(주) 제조) 16.45 질량부를 첨가하고, 공기 치환한 후, 100℃에서 12 시간 가열 교반시킨 후 방냉하여, 카르복실기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합체(AP) 35 질량％ 용액(용매: PGMEA)을 얻었다. AP의 중량 평균 분자량(GPC에 의해 측정, 폴리스티렌 환산)은 23,000이었다.

합성예 5:

카르복실기를 갖는 에폭시아크릴레이트의 합성(EA):

에피코트 1004(비스페놀 A형 에폭시 수지, 재팬 에폭시 레진(주) 제조, 에폭시 당량 925) 185 질량부, 아크릴산 14.4 질량부, 히드로퀴논 0.20 질량부, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트(이하 "DGEA"라 약기, 다이셀 가가꾸(주) 제조) 197 질량부를 투입하고, 95℃로 가열하고, 상기 혼합물이 균일하게 용해된 것을 확 인한 후, 트리페닐포스핀 2.0 질량부를 투입하고, 100℃로 가열하고, 약 30 시간 반응시켜 산가 0.5 mgKOH/g의 반응물을 얻었다. 여기에, 테트라히드로무수프탈산(신닛본리카(주) 제조) 96.0 질량부를 투입하고, 90℃로 가열하여 약 6 시간 반응시키고 IR로 산 무수물의 흡수의 소실을 확인하여, 고형 산가 119 mgKOH/g의 에폭시아크릴레이트 수지(EA) 60 질량％ 용액(용매: 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트)을 얻었다.

광중합성 조성물의 평가:

[시약류]

<에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물(단량체)>

디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 DPHA: 다이셀 UCB사 제조

EO 변성 비스페놀 A 디아크릴레이트 BP4EA: 교에이샤 가가꾸(주) 제조

<광중합 개시제>

1) EMK(4,4'-비스(N,N-디에틸아미노)벤조페논: 호도가야 가가꾸 (주) 제조

2) 이르가큐어 907: 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조

3) PEMB(펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토부티레이트)): 쇼와 덴꼬 제조

<안료>

1) 카본 블랙 스페셜 블랙 350: 데구사사 제조

2) 티탄 블랙 13MC: 미쯔비시 마테리알(주) 제조

<기타>

1) PMA(프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트): 도쿄 가세이(주) 제조

2) 시클로헥사논: 와코 쥰야꾸(주) 제조

3) 아지스퍼 PB822: 분산제 아지노모또파인테크노(주) 제조

[광중합성 조성물의 제조]

<실시예 1>

PMA 212 질량부의 혼합 용제에, 분산제 아지스퍼 PB822 4.44 질량부를 용해시킨 후, 상기 EA 9.5 질량부(고형분 5.7 질량부)를 혼합하였다. 추가로 흑색 안료로서 카본 블랙 스페셜 블랙 350 22.0 질량부, 티탄 블랙 13MC 22.0 질량부를 혼합한 후, 페인트 컨디셔너(아사다 뎃꼬(주) 제조)를 이용하여 3 시간 분산을 행하였다.

이 분산액에, 카르복실기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴 공중합체(AP) 93.5 질량부(고형분 32.7 중량부), DPHA 4.43 질량부, BP4EA 4.43 질량부, PMA 103 질량부를 혼합하고, 추가로 광중합 개시제로서 EMK 0.5 질량부, 이르가큐어 907 5 질량부, PEMPP 1.0 질량부를 혼합 용해시켰다.

추가로 이 조성물을 공경 0.8 ㎛의 필터(키리야마 여과지·GFP용)로 여과함으로써 본 발명의 광중합성 조성물로 하였다.

얻어진 광중합성 조성물에 대하여 이하에 나타내는 방법으로 감도를 평가하고, 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 2 내지 5>

실시예 2 내지 5에 대해서도 표 1에 나타내는 광중합 개시제의 배합 이외에는 실시예 1과 동일하게 광중합성 조성물을 제조하였다. 얻어진 광중합성 조성물 에 대하여 실시예 1과 동일하게 감도를 평가하고, 결과를 표 1에 나타내었다.

<실시예 6 내지 7>

실시예 6 내지 7에 대해서도 표 1에 나타내는 광중합 개시제의 배합 이외에는 실시예 1과 동일하게 광중합성 조성물을 제조하고, 추가로 60℃, 30 시간 동안 가열하여 얻어진 광중합성 조성물에 대하여 실시예 1과 동일하게 감도를 평가하고, 결과를 표 1에 나타내었다.

<비교예 1 내지 2>

티올 화합물로서 PEMB를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 표 1에 나타내는 광중합성 조성물을 제조하였다. 얻어진 광중합성 조성물에 대하여 실시예 1과 동일하게 감도를 평가하고, 결과를 표 1에 나타내었다.

<비교예 3>

티올 화합물로서 PEMB를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 광중합성 조성물을 제조하고, 추가로 60℃에서 30 시간 동안 가열하여 얻어진 광중합성 조성물에 대하여 실시예 1과 동일하게 감도를 평가하고, 결과를 표 1에 나타내었다.

[감도 평가]

얻어진 광중합성 조성물을 유리 기판(크기 100×100 mm)에 건조 막 두께가 약 1.5 ㎛가 되도록 스핀 코팅하고, 실온에서 2분간, 90℃에서 3분간 건조하였다.

건조 후의 피막의 막 두께를 막두께계(가부시끼가이샤 도쿄 세이미쯔 제조, 서프콤(SURFCOM)130A)로 정확하게 측정한 후, 초고압 수은 램프를 조립한 노광 장치(우시오 덴끼 가부시끼가이샤 제조, 상품명 "멀티라이트 ML-251A/B")를 이용하 여, 석영제 포토 마스크를 통해 노광량을 바꾸어 광중합성 조성물에 광을 조사하여 광경화시켰다. 노광량은 자외선 적산 광량계(우시오 덴끼(주) 제조, 상품명 "UIT-150", 수광부 "UVD-S365")를 이용하여 측정하였다.

노광된 피막은 0.1％ 탄산나트륨 수용액(25℃)으로 소정 시간 동안 알칼리 현상하였다. 현상 시간은 노광 전의 피막이 알칼리 현상에 의해 피막이 완전히 용해되는 시간: tD의 1.5배로 설정하였다. 또한, tD는 알칼리 현상 시간을 변화시켜 피막의 용해 정도를 관찰하는 실험을 반복 수행하여, 피막이 완전히 용해되기까지의 시간을 tD로서 결정하였다. 알칼리 현상 후, 수세, 에어 분무에 의해 유리 기판을 건조하고, 남은 피막(레지스트)의 막 두께를 측정하여 잔막률을 계산하였다. 잔막률은 이하의 수학식으로부터 산출하였다.

잔막률(％)=100×(알칼리 현상 후 막 두께)/(알칼리 현상 전 막 두께)

상기에 따라 노광량을 100 mJ/cm ² 일 때의 잔막률을 측정하고 감도를 비교하였다.

표 1의 실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 3의 결과, 특히 실시예 2, 5와 비교예 2와의 대비, 실시예 6, 7과 비교예 3과의 대비로부터 알 수 있는 바와 같이, 머캅토기에 결합되는 탄소에 페닐기를 치환시킴으로써, 감도(잔막률)는 다소 감소하지만, 열 안정성이 향상됨이 보였다.