技术领域
[0001] 本
发明属于
环氧胶粘剂技术领域，具体涉及一种中温固化高韧性环氧胶粘剂及其制备方法。
背景技术
[0002] 近些年，
汽车产业开始向新
能源、轻量化、智能化和网联的方向发展，在保证安全的同时，更好的体验感和舒适感也愈发受到消费者的青睐。其中，轻量化是实现汽车产业节能减排的重要途径。“以
铝代
钢、以塑代钢”的概念正在我国政策引导和产业转型发展中悄然进入汽车产业，这些新兴材料均能够减轻重量、降低能耗、同时以胶接方式代替传统的
焊接、
铆接，提高汽车产品
质量效果。
[0003] 在汽车轻量化中使用的胶粘剂需要满足强度高、韧性好、耐疲劳、耐老化、可粘接异质材料等诸多要求。
[0004] 环氧
树脂胶粘剂具有粘接对象广、自身重量轻、体积收缩率小等特点，因此获得广泛而成功的应用。但是，
环氧树脂本身脆性大、冲击韧性差的缺点，使其在汽车轻量化的领域应用受到限制。
[0005] 因此，为了满足汽车轻量化发展需求，需要开发出一种中温固化高韧性环氧胶粘剂，从而实现更好的汽车轻量化效果。
发明内容
[0006] 本发明的目的之一在于克服
现有技术的不足，提供一种中温固化高韧性环氧胶粘剂。
[0007] 本发明的目的之二在于提供一种中温固化高韧性环氧胶粘剂的制备方法。
[0008] 为达到本发明的目的之一，采用如下技术方案：
[0009] 一种中温固化高韧性环氧胶粘剂，包括A组分和B组分，所述A组分和B组分的配比按照质量比为0.9-1.1：1.1-0.9；其中，
[0010] 所述A组分中，以质量份数计算，包括如下组分：
[0011] 环氧树脂80～120份；
[0012] 活性稀释剂6～20份；
[0013] 增韧剂20～40份；
[0014] 填料30～60份；
[0015] 触变剂2～10份；
[0016] 所述B组分中，以质量份数计算，包括如下组分：
[0017] 低分子量聚酰胺固化剂10～50份；
[0018] 改性胺固化剂20～60份；
[0019] 促进剂1～5份；
[0020] 填料40～80份；
[0021] 触变剂1～5份。
[0022] 在本发明的一个优选
实施例中，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂中的任意一种或多种。
[0023] 在本发明的一个优选实施例中，所述双酚A型环氧树脂为E-42、E-51、E-44的中的任意一种或多种；所述氢化环氧树脂为日本
艾迪科公司的EP-4080E；所述双酚F型环氧树脂为南亚树脂公司的NPEL-170。
[0024] 在本发明的一个优选实施例中，所述活性稀释剂为1,4-丁二醇二缩
水甘油醚(622)、三羟甲基三缩水甘油醚(636)、1,6-己二醇二缩水甘油醚(632)中的任意一种或多种。
[0025] 在本发明的一个优选实施例中，所述增韧剂为
硅氧烷杂化聚
氨酯弹性体。
[0026] 在本发明的一个优选实施例中，所述增韧剂由下述步骤制备而得：
[0027] 1)将聚醚多元醇100～200份和过量二异氰酸酯30～50份于80℃反应制得端异氰酸酯基预聚体；
[0028] 2)将端异氰酸酯基预聚体100～150份、硅烷
偶联剂10～30份在反应釜内混合后，在200～500转/分钟速搅拌下反应60分钟出料，制得硅氧烷杂化聚氨酯弹性体。
[0029] 在本发明的一个优选实施例中，所述聚醚多元醇为N330、N220、N210中的任意一种或多种；所述二异氰酸酯为
甲苯二异氰酸酯(TDI)。
[0030] 在本发明的一个优选实施例中，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)的混合。
[0031] 在本发明的一个优选实施例中，所述低分子量聚酰胺固化剂为聚酰胺为上海君江材料科技有限公司的D0200、D3200、D811或江西宜春远大化工有限公司的YD-8225、YD-8140A、YD-8400中的任意一种或多种。
[0032] 在本发明的一个优选实施例中，所述改性胺固化剂为广州瑞奇化工有限公司的R2018、R2283、R2257或深圳市佳迪达新材料科技有限公司的JH-5408、JH-5328、JH-5280中的任意一种或多种。
[0033] 在本发明的一个优选实施例中，所述促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)
苯酚(DMP-30)。
[0034] 在本发明的一个优选实施例中，所述填料为
云母粉、硅微粉、超细滑石粉、纳米
碳酸
钙、玻纤粉中的任意一种或多种。
[0035] 在本发明的一个优选实施例中，所述触变剂为疏水性气相
二氧化硅(WACKERV15)。
[0036] 为了实现本发明的目的之二，所采用的技术方案是：
[0037] 一种中温固化高韧性环氧胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：
[0038] A组分制备步骤：
[0039] 依次将所述环氧树脂、活性稀释剂、增韧剂、填料和触变剂加入搅拌器内并以200～500转/分钟进行搅拌混合，混合完毕后进行
真空脱泡，接着过滤封装得所述A组分胶体；
[0040] B组分制备步骤：
[0041] 将所述低分子量聚酰胺固化剂、改性胺固化剂、促进剂、填料和触变剂加入搅拌器内并以200～500转/分钟进行搅拌混合，混合完毕后进行真空脱泡，接着过滤封装得所述B组分胶体。
[0042] 分别制备A组分和B组分后，根据实际施工需要将A组分和B组分进行组合使用。
[0043] 所述A组分和B组分的配比优选为质量比为1：1的混合方式混合使用。
[0044] 本发明的有益效果在于：
[0045] 本发明的中温固化高韧性环氧胶粘剂形成的缠绕互
锁式互穿网络结构有助于应
力的快速传递和分散，能够实现多种汽车轻量化材料的胶接，包括铝板、蜂窝铝夹层、碳
纤维复材等。
[0046] 同时，此网络结构对航空铝材的室温剪切强度达到35MPa，90°
剥离强度40N/cm，T剥离强度320N/100mm，符合汽车产业转型发展需求。
附图说明
[0047] 图1为中温固化高韧性环氧胶粘剂用于航空铝剪切片粘接示意图。
[0048] 图2为中温固化高韧性环氧胶粘剂用于蜂窝夹层结构粘接示意图。
[0049] 图3为中温固化高韧性环氧胶粘剂用于
碳纤维复合材料粘接示意图。
具体实施方式
[0050] 本发明配方中原材料的作用机理：
[0051] 选择以聚醚多元醇为软段，二异氰酸酯为硬段制备端异氰酸酯基预聚体。利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)对预聚体封端，得到硅乙氧基封端的杂化聚氨酯弹性体前驱体；加入γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)，利用硅乙氧基的
水解缩合反应合成出具有活性环氧基的硅氧烷杂化聚氨酯弹性体。
[0052] 该弹性体存在以硅-氧-硅三维网络状结构，与环氧树脂复配使用，固化时会形成互穿网络结构，这种缠绕互锁结构会使得相界面的相互作用加强，当受到外力时，此结构有助于
应力的传递和分散，提高胶粘剂的机械性能。
[0053] 在本发明的配方选择中，硅氧烷杂化聚氨酯弹性体增韧剂的添加量应合理控制在树脂用量的20％～40％。否则，当用量过低时，胶粘剂内部难以形成缠绕互锁结构来实现
能量快速传递并耗散；当用量过高时，低玻璃转变
温度的硅氧烷杂化聚氨酯弹性体增韧剂反而会导致胶粘剂的机械性能下降。
[0054] 为了进一步理解本发明，下面结合对比例和实施例对本发明提供的一种中温固化高韧性环氧胶粘剂的制备方法，通过室温拉伸剪切强度、90°剥离强度、90°剥离效果、T型剥离强度和T型剥离效果进行对比分析该环氧胶粘剂对航空铝材的粘接效果。本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0055] 实施例1：
[0056] 1、增韧剂的制备方法：
[0057] 将N330 100份、N220 80份和TDI 30份于80℃反应制得端异氰酸酯基预聚体；称取端异氰酸酯基预聚体100份、KH550 12份和KH560 10份在反应釜内混合后，在200～500转/分钟速搅拌下反应60分钟出料，制得硅氧烷杂化聚氨酯弹性体。
[0058] 2、中温固化高韧性环氧胶粘剂的制备方法：
[0059] 1)制备A组分：依次按配比将E-51树脂50份、E-44树脂50份、636活性稀释剂8份、硅氧烷杂化聚氨酯弹性体5份、滑石粉10份、硅微粉60份和疏水性气相二氧化硅6份投入到行星搅拌釜中，控制转速为200～500转/分钟进行搅拌混合，混合时间为2小时，真空脱泡后，进行过滤、放料、封装，获得A组分胶体。
[0060] 2)制备B组分：按配比将低分子量D0200 40份、R2018 20份、R2283 10份、JH-5328 5份、DMP-30 5份、滑石粉30份、硅微粉30份和疏水性气相二氧化硅4份、依次投入行星搅拌釜中，控制转速为200～500转/分钟进行搅拌混合，混合时间为2小时，真空脱泡后，进行过滤、放料、封装，获得B组分胶体。
[0061] 实施例2：
[0062] 1、增韧剂的制备方法：
[0063] 将N330 100份、N220 80份和TDI 30份于80℃反应制得端异氰酸酯基预聚体；称取端异氰酸酯基预聚体100份、KH550 12份和KH560 10份在反应釜内混合后，在200～500转/分钟速搅拌下反应60分钟出料，制得硅氧烷杂化聚氨酯弹性体。
[0064] 2、中温固化高韧性环氧胶粘剂的制备方法：
[0065] 1)制备A组分：依次按配比将E-51树脂50份、E-44树脂50份、636活性稀释剂8份、硅氧烷杂化聚氨酯弹性体10份、滑石粉10份、硅微粉55份和疏水性气相二氧化硅6份投入到行星搅拌釜中，控制转速为200～500转/分钟进行搅拌混合，混合时间为2小时，真空脱泡后，进行过滤、放料、封装，获得A组分胶体。
[0066] 2)制备B组分：按配比将低分子量D0200 40份、R2018 20份、R2283 10份、JH-5328 5份、DMP-30 5份、滑石粉30份、硅微粉30份和疏水性气相二氧化硅4份、依次投入行星搅拌釜中，控制转速为200～500转/分钟进行搅拌混合，混合时间为2小时，真空脱泡后，进行过滤、放料、封装，获得B组分胶体。
[0067] 实施例3：
[0068] 1、增韧剂的制备方法：
[0069] 将N330 100份、N220 80份和TDI 30份于80℃反应制得端异氰酸酯基预聚体；称取端异氰酸酯基预聚体100份、KH550 12份和KH560 10份在反应釜内混合后，在200～500转/分钟速搅拌下反应60分钟出料，制得硅氧烷杂化聚氨酯弹性体。
[0070] 2、中温固化高韧性环氧胶粘剂的制备方法：
[0071] 1)制备A组分：依次按配比将E-51树脂50份、E-44树脂50份、636活性稀释剂8份、硅氧烷杂化聚氨酯弹性体20份、滑石粉10份、硅微粉45份和疏水性气相二氧化硅6份投入到行星搅拌釜中，控制转速为200～500转/分钟进行搅拌混合，混合时间为2小时，真空脱泡后，进行过滤、放料、封装，获得A组分胶体。
[0072] 2)制备B组分：按配比将低分子量D0200 40份、R2018 20份、R2283 10份、JH-5328 5份、DMP-30 5份、滑石粉30份、硅微粉30份和疏水性气相二氧化硅4份、依次投入行星搅拌釜中，控制转速为200～500转/分钟进行搅拌混合，混合时间为2小时，真空脱泡后，进行过滤、放料、封装，获得B组分胶体。
[0073] 实施例4：
[0074] 1、增韧剂的制备方法：
[0075] 将N330 100份、N220 80份和TDI 30份于80℃反应制得端异氰酸酯基预聚体；称取端异氰酸酯基预聚体100份、KH550 12份和KH560 10份在反应釜内混合后，在200～500转/分钟速搅拌下反应60分钟出料，制得硅氧烷杂化聚氨酯弹性体。
[0076] 2、中温固化高韧性环氧胶粘剂的制备方法：
[0077] 1)制备A组分：依次按配比将E-51树脂50份、E-44树脂50份、636活性稀释剂8份、硅氧烷杂化聚氨酯弹性体30份、滑石粉10份、硅微粉35份和疏水性气相二氧化硅6份投入到行星搅拌釜中，控制转速为200～500转/分钟进行搅拌混合，混合时间为2小时，真空脱泡后，进行过滤、放料、封装，获得A组分胶体。
[0078] 2)制备B组分：按配比将低分子量D0200 40份、R2018 20份、R2283 10份、JH-5328 5份、DMP-30 5份、滑石粉30份、硅微粉30份和疏水性气相二氧化硅4份、依次投入行星搅拌釜中，控制转速为200～500转/分钟进行搅拌混合，混合时间为2小时，真空脱泡后，进行过滤、放料、封装，获得B组分胶体。
[0079] 实施例5：
[0080] 1、增韧剂的制备方法：
[0081] 将N330 100份、N220 80份和TDI 30份于80℃反应制得端异氰酸酯基预聚体；称取端异氰酸酯基预聚体100份、KH550 12份和KH560 10份在反应釜内混合后，在200～500转/分钟速搅拌下反应60分钟出料，制得硅氧烷杂化聚氨酯弹性体。
[0082] 2、中温固化高韧性环氧胶粘剂的制备方法：
[0083] 1)制备A组分：依次按配比将E-51树脂50份、E-44树脂50份、636活性稀释剂8份、硅氧烷杂化聚氨酯弹性体40份、滑石粉10份、硅微粉25份和疏水性气相二氧化硅6份投入到行星搅拌釜中，控制转速为200～500转/分钟进行搅拌混合，混合时间为2小时，真空脱泡后，进行过滤、放料、封装，获得A组分胶体。
[0084] 2)制备B组分：按配比将低分子量D0200 40份、R2018 20份、R2283 10份、JH-5328 5份、DMP-30 5份、滑石粉30份、硅微粉30份和疏水性气相二氧化硅4份、依次投入行星搅拌釜中，控制转速为200～500转/分钟进行搅拌混合，混合时间为2小时，真空脱泡后，进行过滤、放料、封装，获得B组分胶体。
[0085] 实施例6：
[0086] 1、增韧剂的制备方法：
[0087] 将N330 100份、N220 80份和TDI 30份于80℃反应制得端异氰酸酯基预聚体；称取端异氰酸酯基预聚体100份、KH550 12份和KH560 10份在反应釜内混合后，在200～500转/分钟速搅拌下反应60分钟出料，制得硅氧烷杂化聚氨酯弹性体。
[0088] 2、中温固化高韧性环氧胶粘剂的制备方法：
[0089] 1)制备A组分：依次按配比将E-51树脂50份、E-44树脂50份、636活性稀释剂8份、硅氧烷杂化聚氨酯弹性体50份、滑石粉10份、硅微粉15份和疏水性气相二氧化硅6份投入到行星搅拌釜中，控制转速为200～500转/分钟进行搅拌混合，混合时间为2小时，真空脱泡后，进行过滤、放料、封装，获得A组分胶体。
[0090] 2)制备B组分：按配比将低分子量D0200 40份、R2018 20份、R2283 10份、JH-5328 5份、DMP-30 5份、滑石粉30份、硅微粉30份和疏水性气相二氧化硅4份、依次投入行星搅拌釜中，控制转速为200～500转/分钟进行搅拌混合，混合时间为2小时，真空脱泡后，进行过滤、放料、封装，获得B组分胶体。
[0091] 实施例7：
[0092] 1、增韧剂的制备方法：
[0093] 将N330 100份、N220 80份和TDI 30份于80℃反应制得端异氰酸酯基预聚体；称取端异氰酸酯基预聚体100份、KH550 12份和KH560 10份在反应釜内混合后，在200～500转/分钟速搅拌下反应60分钟出料，制得硅氧烷杂化聚氨酯弹性体。
[0094] 2、中温固化高韧性环氧胶粘剂的制备方法：
[0095] 1)制备A组分：依次按配比将E-51树脂50份、E-44树脂50份、636活性稀释剂8份、硅氧烷杂化聚氨酯弹性体60份、滑石粉10份、硅微粉5份和疏水性气相二氧化硅6份投入到行星搅拌釜中，控制转速为200～500转/分钟进行搅拌混合，混合时间为2小时，真空脱泡后，进行过滤、放料、封装，获得A组分胶体。
[0096] 2)制备B组分：按配比将低分子量D0200 40份、R2018 20份、R2283 10份、JH-5328 5份、DMP-30 5份、滑石粉30份、硅微粉30份和疏水性气相二氧化硅4份、依次投入行星搅拌釜中，控制转速为200～500转/分钟进行搅拌混合，混合时间为2小时，真空脱泡后，进行过滤、放料、封装，获得B组分胶体。
[0097] 实施例8：
[0098] 1、增韧剂的制备方法：
[0099] 将N330 100份、N220 80份和TDI 30份于80℃反应制得端异氰酸酯基预聚体；称取端异氰酸酯基预聚体100份、KH550 12份和KH560 10份在反应釜内混合后，在200～500转/分钟速搅拌下反应60分钟出料，制得硅氧烷杂化聚氨酯弹性体。
[0100] 2、中温固化高韧性环氧胶粘剂的制备方法：
[0101] 1)制备A组分：依次按配比将E-51树脂50份、E-44树脂50份、636活性稀释剂8份、硅氧烷杂化聚氨酯弹性体20份、硅微粉55份和疏水性气相二氧化硅6份投入到行星搅拌釜中，控制转速为200～500转/分钟进行搅拌混合，混合时间为2小时，真空脱泡后，进行过滤、放料、封装，获得A组分胶体。
[0102] 2)制备B组分：按配比将低分子量D0200 40份、R2018 20份、R2283 10份、JH-5328 5份、DMP-30 5份、硅微粉60份和疏水性气相二氧化硅4份、依次投入行星搅拌釜中，控制转速为200～500转/分钟进行搅拌混合，混合时间为2小时，真空脱泡后，进行过滤、放料、封装，获得B组分胶体。
[0103] 对比例1：
[0104] 1、中温固化高韧性环氧胶粘剂的制备方法：
[0105] 1)制备A组分：依次按配比将E-51树脂50份、E-44树脂50份、636活性稀释剂8份、滑石粉10份、硅微粉65份和疏水性气相二氧化硅6份投入到行星搅拌釜中，控制转速为200～500转/分钟进行搅拌混合，混合时间为2小时，真空脱泡后，进行过滤、放料、封装，获得A组分胶体。
[0106] 2)制备B组分：按配比将低分子量D0200 40份、R2018 20份、R2283 10份、JH-5328 5份、DMP-30 5份、滑石粉30份、硅微粉30份和疏水性气相二氧化硅4份、依次投入行星搅拌釜中，控制转速为200～500转/分钟进行搅拌混合，混合时间为2小时，真空脱泡后，进行过滤、放料、封装，获得B组分胶体。
[0107] 以上材料分别按A:B＝1:1(质量比)称量，然后粘接航空铝试片，按70℃/40min固化，自然冷却至室温进行测试。
[0108] 对比实验例和对比例实验结果可以发现：在环氧树脂中添加自制硅氧烷杂化聚氨酯弹性体，利用固化过程中形成的缠绕互锁结构来实现网络中应力的传递和分散，可显著提高胶粘剂对轻量化材料铝材的粘接效果。
[0109] 上述实施例和对比例的性能测试结果见表1：
[0110] 表1
[0111]
