액정 씰링제 및 이를 이용한 액정 표시 셀{LIQUID CRYSTAL SEALING AGENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY CELL USING THE SAME}

본 발명은 액정 씰링제 및 이를 이용한 액정 표시 셀에 관한 것이다. 보다 상세하게는 액정적하 공법에 따른 액정 표시 셀의 제조에 매우 적합한 액정 씰링제 및 이를 이용하여 제조된 액정 표시 셀에 관한 것이다.

최근 액정 표시 셀의 대형화에 따라 액정 표시 셀의 제조방법으로서 보다 양산성이 높은 이른바 액정적하 공법이 보급되어 있다. 액정적하 공법에서는 한쪽의 기판에 형성된 액정 씰링제의 둑 내측에 액정을 적하한 후, 다른 한쪽의 기판을 점합하는 것에 의해 액정이 밀봉된 액정 표시 셀이 제조된다. 그러나, 액정적하 공법에서 미경화 액정 씰링제와 액정이 직접 접촉하기 때문에 액정 씰링제 성분이 액정으로 용출되어 액정 표시 영역을 오염시키는 문제를 본질적으로 갖고 있어 액정 표시 셀의 신뢰성 향상의 관점에서 보다 오염성이 낮은 액정 씰링제가 요구되고 있다.

액정적하 공법에 있어서 액정 씰링제의 경화 방법으로서 열경화법, 광경화법, 광열경화 병용법의 3가지 방법이 고려되고 있다. 열경화법에서는 가열시 씰링제가 저점도로 되기 때문에 씰 형상이 유지되기 어렵고, 미경화 액정 씰링제와 액 정이 가열시 접촉하기 때문에 액정이 오염되기 쉽다는 문제가 있다.

한편, 광경화법에 이용되는 액정 씰링제로는 광중합 개시제의 종류에 따라 양이온 중합형과 라디칼 중합형의 2 종류를 들 수 있다. 양이온 중합형의 액정 씰링제는 광경화시 발생하는 양이온 성분이 액정을 오염시켜 액정의 비저항을 저하시키기 때문에 신뢰성이 떨어지는 단점이 있다. 또한, 라디칼 중합형의 액정 씰링제는 광경화시 경화 수축이 크기 때문에 접착 강도가 충분하지 않은 문제가 있다. 또한, 양이온 중합형과 라디칼 중합형의 양방의 광경화법에 관한 문제점으로는 액정 표시 셀의 어레이 기판의 금속 배선 부분이나 칼라 필터 기판의 블랙 매트릭스 부분에 의해 액정 씰링제에 빛이 들어가지 않는 차광 부분이 생기기 때문에 차광 부분이 미경화 되는 문제가 생긴다.

이와 같이 열경화법, 광경화법은 각각 문제점을 갖고 있어 현실적으로 광열 경화 병용법이 실용적인 경화계로서 보급되어 있다. 광열경화 병용법은 기판에 삽입된 액정 씰링제를 광조사에 의해 1차 경화시킨 후, 가열하여 2차 경화시키는 것을 특징으로 한다(특허 문헌 1 참조). 열경화를 실시하는 장점으로는 접착 강도, 내습 신뢰성이 현저하게 향상되는 것, 차광 부분이 있어도 열경화로 경화가능한 것등을 들 수 있다. 광열경화 병용법에 이용하는 액정 씰링제의 요구 특성으로는 광조사 전후, 가열 경화 전후의 각 공정에 있어서 액정 씰링제가 액정을 오염시키지 않는 것이 중요하다. 또한 작업성의 관점에서 실온하에서 사용시 점도 변화가 적고, 가사시간(可使時間, pot life)이 양호한 것이 요구되는 한편, 봉입되는 액정의 특성 및 비용의 관점에서 일반적으로 130℃이하, 1시간 이내, 보다 바람직하게는 100℃, 1시간 정도에서의 저온 경화가 요구되고 있다.

광열경화 병용법 액정 씰링제에 사용되는 경화 수지계는 열경화성을 갖는 에폭시기와 광경화성을 갖는 (메타)아크릴로일기 양방의 반응성기를 갖는 경화 수지계를 이용하는 것이 일반적이다. 이러한 경화 수지계로는 에폭시 수지와 에폭시(메타)아크릴레이트 수지의 혼합 수지계, 또는 부분(메타)아크릴로일화한 에폭시 수지가 이용된다. 그리고 이 경화 수지계에는 다시 (메타)아크릴로일기를 광경화시키기 위하여 광중합 개시제 성분, 에폭시기를 열경화시키기 위하여 경화제 성분이 필수적이다. 경화제 성분으로는 아디핀산디히드라지드, 세바신산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드, 아미큐어 VDH(아지노모토 파인 테크노 주식회사제；발린 히단토인 골격을 갖는 디히드라지드류) 등의 히드라지드 화합물이 일반적으로 사용된다. 히드라지드 화합물은 가열에 의해 에폭시기와 반응할 뿐만 아니라 (메타)아크릴로일기와도 반응하기 때문에 차광부의 경화에 매우 적합하지만, 실온에서의 점도 등의 경시 변화의 원인이 된다. 경화제의 선택은 액정 씰링제의 액정 오염성, 가사 시간 등의 작업성에 크게 영향을 주는 중요한 요소이다. 상기 히드라지드류 중 아디핀산디히드라지드, 세바신산디히드라지드, 도데칸이산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드 등을 사용한 씰링제는 보존 안정성이 비교적 우수하지만, 고융점 즉 저온 경화성이 부족하다. 한편, 저융점의 히드라지드 화합물인 아미큐어 VDH는 저온 경화성이 우수하지만, 보존 안정성이 좋지 않다.

그런데, 광경화를 병용하지 않는 열경화만에 의한 액정적하 공법에 대해서는 상기에서 기술한 바와 같이 씰의 형상 유지성, 액정으로의 오염성이라는 단점이 수 반되기 때문에 용이하게 실현되는 것은 아니지만, 열경화 온도상승시에 비교적 저온보다 신속하게 반응 증점시키는 것에 의해 원리적으로 형상 유지, 오염의 저감이 가능하다라고 생각된다. 씰링제를 신속하게 경화시키기 위해서는 저온 경화성의 경화촉진제를 첨가하는 방법이 있지만, 통상 에폭시 수지의 촉진제로서 사용되는 이미다졸류, 아민 애덕트, 3급 아민류, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류는 모두 액정과 접촉하여 이를 오염시켜 비저항값을 내리고, 또한 가사 시간이 매우 짧고 실용상 문제가 있는 등의 문제를 갖고 있으며, 이러한 경화촉진제를 사용한 경화계를 포함하여 열경화 액정적하 공법에 유효한 경화계는 아직 밝혀지지 않았다. 열경화만으로 액정적하 공법을 실시하는 것의 산업상 장점으로는 UV경화시에 UV광으로부터 액정, 배향막을 보호하는 고가의 포토마스크 및 UV램프가 불필요한 것, UV램프 점등에 필요한 전력 비용을 저감할 수 있는 것을 들 수 있다.

상기에서 기술된 바와 같이 보다 저온에서 경화하고, 긴 가사 시간 및 안정된 작업성을 갖는 액정적하 공법용의 액정 씰링제가 요구되고 있다.

한편, 디히드라지드 화합물을 사용한 수지 조성물에 있어서 특허 문헌 2에는 에폭시 수지와 디히드라지드계 경화제의 경화계에 있어서 다가 카르복시산류가 경화촉진제로서 유효하다고 기재되어 있지만, 액정 씰링제로 적용가능하다는 가능성에 대해서는 언급되어 있지 않다.

특허 문헌 1 : 일본 특허 제2846842호 공보

특허 문헌 2 : 일본 특개소 62-172014호 공보

발명의 개시

발명이 해결하려고 하는 과제

본 발명의 목적은 저온 경화성이 우수하고 동시에 저액정 오염성으로 포트 라이프가 길며, 양호한 기판으로의 도포 작업성, 점합성, 접착 강도를 갖는 액정 씰링제를 제공하고, 또한 열경화 액정적하 공법에 유효한 액정 씰링제를 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 조성을 갖는 수지 조성물이 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 밝혀 내고 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은,

(1) (a) 디히드라지드 화합물, (b) 경화성 수지로서 에폭시 수지, (메타)아크릴화 에폭시 수지 및 부분(메타)아크릴화 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상, 및 (c) 경화촉진제로서 다가 카르복시산을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 씰링제,

(2) 경화성 수지(b)가 에폭시 수지와 (메타)아크릴화 에폭시 수지의 혼합물인 (1)에 기재된 액정 씰링제,

(3) 다가 카르복시산(c)이 도데칸이산 또는 데칸이산인 (1) 또는 (2)에 기재된 액정 씰링제,

(4) 다가 카르복시산(c)이 하기 일반식(1)로 표시되는 이소시아누르환 골격을 갖는 다가 카르복시산 화합물인 (1) 또는 (2)에 기재된 액정 씰링제,

[식 중, T1~T3은 각각 독립적으로 수소 또는 하기 식(2)

(식 중, n은 1~6의 정수를 나타낸다)

로 표시되는 분자 골격을 나타낸다]

(5) 다가 카르복시산(c)이 하기 식(3)으로 표시되는 화합물인 (4)에 기재된 액정 씰링제,

(6) 다가 카르복시산(c)이 하기 식(4)로 표시되는 화합물인 (4)에 기재된 액정 씰링제,

(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 액정 씰링제의 경화물로 밀봉된 액정 표시 셀,

(8) 2매의 기판에 의해 구성되는 액정 표시 셀에 있어서, 한쪽의 기판에 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 액정 씰링제를 이용하여 씰 패턴을 형성하고, 씰 패턴 내 또는 대향 기판에 액정을 적하한 후, 대향 기판을 점합하고, 이어서 액정 씰링제를 경화하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 셀의 제조방법,

(9) 자외선 및/또는 가시광선에 의한 1차 경화를 거치고, 이어서 가열에 의한 2차 경화를 실시하는 (8)에 기재된 액정 표시 셀의 제조방법,

(10) 자외선 및/또는 가시광선에 의한 경화를 거치지 않고, 가열만으로 경화를 실시하는 (8)에 기재된 액정 표시 셀의 제조방법,

에 관련된다.

발명의 효과

본 발명의 액정 씰링제는 특히 저온 경화성이 우수한 것과 동시에 저액정 오염성으로 포트 라이프가 길고, 양호한 기판으로의 도포 작업성, 점합성, 접착 강도를 갖고 있다. 본 발명의 액정 씰링제를 액정적하 공법에 사용하는 것에 의해 액정 표시 셀 제조에 있어서 제품 수율, 생산성 향상이 가능하게 되었다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 이용되는 액정 씰링제는 경화제로서 디히드라지드 화합물(a)을 함유한다. 디히드라지드류는 분자 중에 2개의 히드라지드기를 갖는 것을 지칭하고, 그 구체적인 예로는 예컨대 옥살산 디히드라지드, 말론산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 아디핀산 디히드라지드, 아디핀산 디히드라지드, 피멜산 디히드라지드, 수베르산 디히드라지드, 아제라인산 디히드라지드, 세바신산 디히드라지드, 도데칸디온산 디히드라지드, 헥사데칸디온산 디히드라지드, 말레산 디히드라지드, 푸마르산 디히드라지드, 디글리콜산 디히드라지드, 주석산 디히드라지드, 말산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 테레프탈산 디히드라지드, 2,6-나프토산 디히드라지드, 4,4-비스벤젠 디히드라지드, 1,4-나프토산 디히드라지드, 2,6-피리딘 디히드라지드, 1,3-비스(히드라지노카르보노에틸)-5-이소프로필히단토인 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 디히드라지드를 경화제로서 사용하는 경우에는 입경을 작게 하여 균일하게 분산시키는 것이 바람직하다. 디히드라지드 중, 액정 오염성의 관점에서 특히 바람직한 것은 아디핀산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 1,3-비스(히드라지노카르보노에틸)-5-이소프로필히단토인(아미큐어 VDH)이다. 평균 입경이 너무 크면 좁은 갭의 액정 셀 제조시 상하 유리 기판을 점합할 때 갭 형성을 잘 할 수 없는 등의 불량 요인이 되기 때문에, 3μm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2μm 이하이다. 또한, 마찬가지로 최대 입경은 8μm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5μm 이하이다. 경화제의 입경은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기(건식)(주식회사 세이신 기업제；LMS－30)에 의해 측정하였다.

액정적하 방식 액정 씰링제의 경화제는 광조사 후, 가열했을 때 액정 씰링제가 액정을 오염시키지 않고 균일하고 신속하게 반응을 개시하는 것, 사용시에 실온하에서 점도 변화가 적고 가사 시간이 양호한 것이 중요하다. 고체 분산 타입의 잠재성 열경화제의 경우, 입경이 불균일하고 큰 입경인 것이 있거나 분산이 불충분하여 편향이 생기면 경화가 균일하게 수행되지 않고 셀 갭 불량의 원인이 되거나 액정 오염이 생기므로 액정 패널의 표시 불량이 발생한다. 이러한 점에서 본 발명에 사용하는 디히드라지드 화합물은 레이저 회절·산란식 입도 분포 측정기에 의한 측정으로 평균 입경 3μm 이하로 미분쇄 된 것을 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 평균 입경 2μm 이하이며, 평균 입경의 하한은 0.1μm 정도이다. 또한, 마찬가지로 최대 입경은 8μm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5μm 이하이다. 디히드라지드 화합물을 사용한 씰링제는 실온에서 매우 양호한 포트 라이프를 갖는 한편, 120℃, 1시간의 조건에서도 적당한 경화성을 나타낸다. 디히드라지드 화합물은 액정으로의 용해성도 거의 없기 때문에 봉입된 액정의 오염성은 지극히 낮다. 경화제로서의 디히드라지드 화합물(a)의 사용량은 경화성 수지(b) 100중량부에 대하여 1중량부 이상, 20중량부 이하가 바람직하다.

본 발명의 경화성 수지로는 에폭시 수지, (메타)아크릴화 에폭시 수지 및 부분(메타)아크릴화 에폭시 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 경화성 수지(b)를 이용한다. 예컨대, 에폭시 수지, 에폭시 수지와 (메타)아크릴화 에폭시 수지의 혼합물, (메타)아크릴화 에폭시 수지, 부분(메타)아크릴화 에폭시 수지 등을 들 수 있다(여기서「(메타)아크릴」이란「아크릴」및/또는「메타크릴」을 의미한다. 이하 동일). 본 발명에 이용하는 경화성 수지는 모두 액정에 대한 오염성, 용해성이 낮은 것이 바람직하고, 매우 적합한 에폭시 수지의 예로는 비스페놀 S형 에폭시 수지, 레조르신디글리시딜에테르 다량체, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 S의 디글리시딜에테르 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다. (메타)아크릴로일화 에폭시 수지, 부분(메타)아크릴로일화 에폭시 수지는 에폭시 수지와 (메타)아크릴산의 반응에 의해 얻을 수 있다. 원료가 되는 에폭시 수지로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이관능 이상의 에폭시 수지가 바람직하고, 예컨대 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 트리페놀메탄 골격을 갖는 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 그 외 이관능 페놀류의 디글리시딜 에테르화물, 이관능 알코올류의 디글리시딜 에테르화물 및 그의 할로겐화물, 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 이 중 액정 오염성의 관점에서 보다 바람직한 것은 비스페놀형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지이다. 또한, 에폭시기와 (메타)아크릴로일기의 비율은 한정되는 것은 아니고, 공정 적합성 및 액정 오염성의 관점에서 적절히 선택된다.

경화성 수지로는 반응성 및 점도의 제어를 위해서 (메타)아크릴산 에스테르의 모노머 및/또는 올리고머를 사용해도 좋다. 그러한 모노머, 올리고머로는 예컨대 디펜타에리트리톨과 (메타)아크릴산의 반응물, 디펜타에리트리톨·카프로락톤과 (메타)아크릴산의 반응물 등을 들 수 있지만, 액정에 대한 오염성이 낮은 것이라면 특히 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 경화성 수지(b)의 사용량은 얻어진 액정 씰링제의 작업성, 물성에 영향을 주지 않는 범위에서 이용되고 통상, 액정 씰링제 중에 25~80중량% 정도이며, 바람직하게는 25~75중량%이다.

본 발명의 액정 씰링제에 (메타)아크릴로일기를 함유하는 경화성 수지를 이용하는 경우 광경화성을 부여하기 위해 라디칼 반응형 광중합 개시제를 이용한다. 액정의 특성에 비교적 영향이 작은 i선(365nm) 부근에서 감도를 갖고, 또 액정 오염성이 낮은 개시제이면 모두 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 라디칼 발생형 광중합 개시제의 구체적인 예로는 예컨대 벤질 디메틸 케탈, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 디에틸티옥산톤, 벤조페논, 2-에틸안트라퀴논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2-히드록시에틸아크릴레이트와 이소포론 디이소시아네이트와 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온의 반응 생성물, 2-이소시아나토에틸메타크리레이트와 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온의 반응 생성물 등을 들 수가 있다.

라디칼 반응형 광중합 개시제를 첨가하여 이용하는 경우 그 사용량은 액정 씰링제 중에 0.1~5중량% 정도이다.

본 발명의 액정 씰링제에 저온 경화성 개선을 위해 경화촉진제로서 다가 카르복시산(c)을 배합한다. 다가 카르복시산의 구체적인 예로는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산 등의 방향족 카르복시 산류, 데칸이산, 도데칸이산 등의 지방족 카르복시산류, 및 상기 일반식(1)로 표시되는 이소시아누르환 골격을 갖는 다가 카르복시산 등을 들 수 있다. 일반식(1)로 표시되는 이소시아누르환 골격을 갖는 다가 카르복시산으로는 구체적으로, 트리스(2-카르복시메틸)이소시아네누레이트(하기 식(5)), 트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트(하기 식(3)), 트리스(2-카르복시프로필)이소시아누레이트(하기 식(4)), 비스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트(하기 식(6))을 들 수 있다.

이들 경화촉진제 중 본 발명에서는 시간 경과 안정성 및 액정 오염성의 관점에서 데칸이산, 도데칸이산, 이소시아누르환 골격을 갖는 다가 카르복시산이 바람직하다.

경화촉진제의 첨가량은 경화성 수지(b) 100중량부에 대하여 0.1중량부 이상, 10중량부 이하가 바람직하다.

본 발명의 액정 씰링제에는 접착성, 내습성 등의 향상을 위해 무기 충전제를 배합해도 좋다. 사용 가능한 무기 충전제로는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로 구상 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 산화 티탄, 티탄 블랙, 실리콘카바이드, 질화 규소, 질화 붕소, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘, 황산 바륨, 황산 칼슘, 마이카, 탈크, 클레이, 알루미나, 산화 마그네슘, 산화 지르코늄, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 리튬 알루미늄, 규산 지르코늄, 티탄산바륨, 유리 섬유, 탄소 섬유, 2 황화 몰리브덴, 아스베스토 등을 들 수 있고, 바람직하게는 구상 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 산화 티탄, 티탄 블랙, 질화 규소, 질화 붕소, 탄산 칼슘, 황산 바륨, 황산 칼슘, 마이카, 탈크, 클레이, 알루미나, 수산화 알루미늄, 규산 칼슘, 규산 알루미늄이다. 여기서 본 무기 충전제는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.

본 발명에 이용되는 무기 충전제의 평균 입경은 3μm 이하의 것이 바람직하다. 평균 입경이 3μm 보다 크면 액정 셀 제조시의 상하 유리 기판의 점합시의 갭 형성에 지장이 생긴다. 무기 충전제의 평균 입경의 하한은 통상 0.01μm 정도이다.

본 발명에 사용되는 무기 충전제의 액정 씰링제 중 함유량은 통상 2~60중량%, 바람직하게는 5~50중량%이다. 충전제의 함유량이 2중량% 보다 낮은 경우, 유리 기판에 대한 접착 강도가 저하하고, 또 내습 신뢰성도 뒤떨어지기 때문에 흡습 후의 접착 강도의 저하도 커진다. 또한, 충전제의 함유량이 60중량% 보다 많은 경우, 충전제 함유량이 너무 많기 때문에 부서지기 어렵고 액정 셀의 갭 형성을 할 수 없게 될 우려가 있다.

또한, 본 발명의 액정 씰링제 중에는 액정 씰링제의 특성에 영향을 주지 않는 범위에서 유기 충전제를 첨가해도 좋다. 유기 충전제로는 폴리머 비즈, 코어 쉘 타입의 고무 필러 등을 들 수 있다. 이들 충전제는 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다.

본 발명의 액정 씰링제는 그 접착 강도를 향상시키기 위해서 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 사용 가능한 실란 커플링제로는 예컨대 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란 염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 2종 이상 혼합하여 이용해도 좋다. 이 중 보다 양호한 접착 강도를 얻기 위해서 실란 커플링제가 아미노기를 갖는 실란 커플링제인 것이 바람직하다. 실란 커플링제를 사용하는 것에 의해 접착 강도가 향상하고 내습 신뢰성이 우수한 액정 씰링제를 얻을 수 있다.

커플링제를 부가하는 경우, 그 사용량은 액정 씰링제 중에 0.1~15중량% 정도이다.

본 발명에 의한 액정 씰링제에는 필요에 따라 유기용매 및 안료, 레벨링제, 소포제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.

본 발명의 액정 씰링제를 얻기 위해서는 먼저 수지 성분을 용해 혼합한 것에 충전제 성분, 열경화제를 공지의 혼합 장치, 예컨대 3개 롤, 샌드 밀, 볼 밀, 플랜터리-믹서 등에 의해 균일하게 혼합하는 것에 의해 본 발명의 액정 씰링제를 제조할 수 있다. 혼합이 끝난 뒤 불순물을 제거하기 위해 여과 처리를 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 셀은 기판에 소정의 전극을 형성한 한 벌의 기판을 소정의 간격으로 대향 배치하고 주위를 본 발명의 액정 씰링제로 밀봉하며, 그 사이 간격에 액정이 봉입된 것이다. 봉입되는 액정의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 여기서, 기판으로는 유리, 석영, 플라스틱, 실리콘 등으로부터 선택되는 적어도 일방에 광투과성이 있는 조합의 기판으로부터 구성된다. 그 제법은 예컨대 본 발명의 액정 씰링제에 유리섬유 등의 스페이서(갭 제어재)를 첨가한 후, 한 벌의 기판의 한편에 서스펜서 등에 의해 액정 씰링제를 둑 상으로 도포한 후, 액정 씰링제에 의해 형성된 둑 내측에 액정을 적하하고, 진공 중에서 다른 한편의 유리 기판을 점합하여 갭 형성을 실시한다. 갭 형성 후, 자외선 조사기에 의해 액정 씰링부에 자외선을 조사시켜 광경화시킨다. 자외선 조사량은 통상 200mJ/cm ² ~6000mJ/cm ² , 바람직하게는 500mJ/cm ² ~4000mJ/cm ² 의 조사량이다. 그 후, 90~140℃에서 1~2시간 경화하는 것에 의해 본 발명의 액정 표시 셀을 얻을 수 있다. 또는 본 발명에 있어서 갭 형성 후, 자외선 조사를 거치지 않고 그대로 90~140℃에서 1~2시간 경화하는 것에 의해 본 발명의 액정 표시 셀을 얻을 수 있다. 스페이서로는 예컨대 유리섬유, 실리카 비즈, 폴리머 비즈 등을 들 수 있다. 그 직경은 목적에 따라 다르지만, 통상 2~8μm, 바람직하게는 4~7μm이다. 그 사용량은 본 발명의 액정 씰링제 100중량부에 대해 통상 0.1~4중량부, 바람직하게는 0.5~2중량부 정도이다.

본 발명의 액정 씰링제는 제조 공정을 통해 액정에 대하여 지극히 오염성이 낮고, 기판에의 도포 작업성, 점합성, 접착 강도, 실온에서의 가사시간(포트 라이프), 저온 경화성이 우수하다. 이와 같이 얻어진 본 발명의 액정 표시 셀은 액정 오염에 의한 표시 불량이 없고, 접착성, 내습 신뢰성이 우수하다.

이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

실시예 1

에폭시 아크릴레이트 수지 KAYARAD R-94220(일본 화약 주식회사제；비스페놀 F 에폭시 수지의 에폭시 아크릴레이트) 75중량부, 에폭시 수지 RE-203(일본 화약 주식회사제；에폭시 당량 233g/eq, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 S형 에폭시 수지) 25중량부, 광중합 개시제 KAYACURE RPI-4(일본 화약 주식회사제；2-이소시아나토에틸메타크릴레이트와 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온의 반응 생성물) 5중량부, 실란 커플링제 실라에이스 S-510(치소 주식회사제；3-글리시독시프로필트리메톡시실란) 1.5중량부를 혼합하여 수지액을 수득하였다. 이어서, 충전제로서 나노 텍 알루미나 SPC(CI 화성 주식회사제；구상 알루미나, 평균 입경 50nm) 17.5중량부, 부타디엔·메타크릴산 알킬·스티렌 공중합물(롬 앤드 하스 주식회사제；파라로이드EXL-2655) 3중량부를 비즈 밀로 균일하게 혼합하고, 이소프탈산디히드라지드 미분쇄품(오오츠카 화학 주식회사제；IDH-S를 제트 밀로 평균 입경 1.5μm, 최대 입경 5μm로 미분쇄 한 것) 7.55중량부, 도데칸이산 분쇄품(우베 인더스트리즈 주식회사제：도데칸이산을 제트 밀로 평균 입경 1.5μm, 최대 입경 5μm로 미분쇄 한 것) 0.75중량부를 혼합, 3개 롤에 의해 혼련하여 본 발 명의 액정 씰링제를 수득하였다. 액정 씰링제의 점도(25℃)는 320Pa·s이었다(25℃, R형 점도계(동기 산업 주식회사제)).

실시예 2

에폭시 아크릴레이트 수지 KAYARAD R-94220(일본 화약 주식회사제；비스페놀 F 에폭시 수지의 에폭시 아크릴레이트) 75중량부, 에폭시 수지 RE-203(일본 화약 주식회사제；에폭시 당량 233g/eq, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 S형 에폭시 수지) 25중량부, 광중합 개시제 KAYACURE RPI-4(일본 화약 주식회사제；2-이소시아나토에틸메타크릴레이트와 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온의 반응 생성물) 5중량부, 실란 커플링제 실라에이스 S-510(치소 주식회사제；3-글리시독시프로필트리메톡시실란) 1.5중량부를 혼합하여 수지액을 수득하였다. 이어서, 충전제로서 나노 텍 알루미나 SPC(CI 화성 주식회사제；구상 알루미나, 평균 입경 50nm) 17.5중량부, 부타디엔·메타크릴산 알킬·스티렌 공중합물(롬 앤드 하스 주식회사제；파라로이드EXL-2655) 3중량부를 비즈 밀로 균일하게 혼합하고, 이소프탈산디히드라지드 미분쇄품(오오츠카 화학 주식회사제；IDH-S를 제트 밀로 평균 입경 1.5μm, 최대 입경 5μm로 미분쇄 한 것) 7.55 중량부, 트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트 분쇄품(시코쿠화성공업 주식회사제：CIC산을 제트 밀로 평균 입경 1.5μm, 최대 입경 5μm로 미분쇄 한 것) 3중량부를 혼합 3개 롤에 의해 혼련하여 본 발명의 액정 씰링제를 수득하였다. 액정 씰링제의 점도(25℃)는 340Pa·s이었다(25℃, R형 점도계(동기 산업 주식회사제)).

실시예 3

에폭시 아크릴레이트 수지 KAYARAD R-94220(일본 화약 주식회사제；비스페놀 F 에폭시 수지의 에폭시 아크릴레이트) 75중량부, 에폭시 수지 RE-203(일본 화약 주식회사제；에폭시 당량 233g/eq, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 S형 에폭시 수지) 25중량부, 광중합 개시제 KAYACURE RPI-4(일본 화약 주식회사제；2-이소시아나토에틸메타크릴레이트와 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온의 반응 생성물) 5중량부, 실란 커플링제 실라에이스 S-510(치소 주식회사제；3-글리시독시프로필트리메톡시실란) 1.5중량부를 혼합하여 수지액을 수득하였다. 이어서, 충전제로서 나노 텍 알루미나 SPC(CI 화성 주식회사제；구상 알루미나, 평균 입경 50nm) 17.5중량부, 부타디엔·메타크릴산알킬·스티렌 공중합물(롬 앤드 하스 주식회사제；파라로이드EXL-2655) 3중량부를 비즈 밀로 균일하게 혼합하고, 이소프탈산디히드라지드 미분쇄품(오오츠카 화학 주식회사제；IDH-S를 제트 밀로 평균 입경 1.5μm, 최대 입경 5μm로 미분쇄 한 것) 7.55 중량부, 트리스(2-카르복시프로필)이소시아누레이트 분쇄품(시코쿠화성공업 주식회사제：C3-CIC산을 제트 밀로 평균 입경 1.5μm, 최대 입경 5μm로 미분쇄 한 것) 3중량부를 혼합, 3개 롤에 의해 혼련하여 본 발명의 액정 씰링제를 수득하였다. 액정 씰링제의 점도(25℃)는 380Pa·s이었다(25℃, R형 점도계(동기 산업 주식회사제)).

실시예 4

에폭시 아크릴레이트 수지 KAYARAD R-94220(일본 화약 주식회사제；비스페놀 F 에폭시 수지의 에폭시 아크릴레이트) 75중량부, 에폭시 수지 RE-203(일본 화약 주식회사제；에폭시 당량 233g/eq, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 S형 에폭시 수 지) 25중량부, 광중합 개시제 KAYACURE RPI-4(일본 화약 주식회사제；2-이소시아나토에틸메타크릴레이트와 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온의 반응 생성물) 5중량부, 실란 커플링제 실라에이스 S-510(치소 주식회사제；3-글리시독시프로필트리메톡시실란) 1.5중량부를 혼합하여 수지액을 수득하였다. 이어서 충전제로서 나노 텍 알루미나 SPC(CI 화성 주식회사제；구상 알루미나, 평균 입경 50nm) 17.5중량부, 부타디엔·메타크릴산알킬·스티렌 공중합물(롬 앤드 스 주식회사제；파라로이드EXL-2655) 3중량부를 비즈 밀로 균일하게 혼합하고 아디핀산디히드라지드 미분쇄품(오오츠카 화학 주식회사제；ADH-S를 제트 밀로 평균 입경 1.5μm, 최대 입경 5μm로 미분쇄 한 것) 7중량부, 도데칸이산 분쇄품(우베 인더스트리즈 주식회사제：도데칸이산을 제트 밀로 평균 입경 1.5μm, 최대 입경 5μm로 미분쇄 한 것) 0.75 중량부를 혼합, 3개 롤에 의해 혼련하여 본 발명의 액정 씰링제를 수득하였다. 액정 씰링제의 점도(25℃)는 300Pa·s이었다(25℃, R형 점도계(동기 산업 주식회사제)).

실시예 5

에폭시 아크릴레이트 수지 KAYARAD R-94220(일본 화약 주식회사제；비스페놀 F 에폭시 수지의 에폭시 아크릴레이트) 75중량부, 에폭시 수지 RE-203(일본 화약 주식회사제；에폭시 당량 233g/eq, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 S형 에폭시 수지) 25중량부, 광중합 개시제 KAYACURE RPI-4(일본 화약 주식회사제；2-이소시아나토에틸메타크릴레이트와 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온의 반응 생성물) 5중량부, 실란 커플링제 실라에이스 S-510(치소 주식회사제； 3-글리시독시프로필트리메톡시실란) 1.5중량부를 혼합하여 수지액을 수득하였다. 이어서 충전제로서 나노 텍 알루미나 SPC(CI 화성 주식회사제；구상 알루미나, 평균 입경 50nm) 17.5중량부, 부타디엔·메타크릴산알킬·스티렌 공중합물(롬 앤드 하스 주식회사제；파라로이드EXL-2655) 3중량부를 비즈 밀로 균일하게 혼합하고 아디핀산디히드라지드 미분쇄품(오오츠카 화학 주식회사제；ADH-S를 제트 밀로 평균 입경 1.5μm, 최대 입경 5μm로 미분쇄 한 것) 7중량부, 트리스(2-카르복시에틸)이소시아누레이트 분쇄품(시코쿠화성공업 주식회사제：CIC산을 제트 밀로 평균 입경 1.5μm, 최대 입경 5μm로 미분쇄 한 것) 1중량부를 혼합, 3개 롤에 의해 혼련하여 본 발명의 액정 씰링제를 수득하였다. 액정 씰링제의 점도(25℃)는 320Pa·s이었다(25℃, R형 점도계(동기 산업 주식회사제)).

실시예 6

에폭시 아크릴레이트 수지 KAYARAD R-94220(일본 화약 주식회사제；비스페놀 F 에폭시 수지의 에폭시 아크릴레이트) 75중량부, 에폭시 수지 RE-203(일본 화약 주식회사제；에폭시 당량 233g/eq, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 S형 에폭시 수지) 25중량부, 광중합 개시제 KAYACURE RPI-4(일본 화약 주식회사제；2-이소시아나토에틸메타크릴레이트와 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온의 반응 생성물) 5중량부, 실란 커플링제 실라에이스 S-510(치소 주식회사제；3-글리시독시프로필트리메톡시실란) 1.5중량부를 혼합하여 수지액을 수득하였다. 이어서 충전제로서 나노 텍 알루미나 SPC(CI 화성 주식회사제；구상 알루미나, 평균 입경 50nm) 17.5중량부, 부타디엔·메타크릴산알킬·스티렌 공중합물(롬 앤드 하스 주식회사제；파라로이드EXL-2655) 3중량부를 비즈 밀로 균일하게 혼합하고 아디핀산디히드라지드 미분쇄품(오오츠카 화학 주식회사제；ADH-S를 제트 밀로 평균 입경 1.5μm, 최대 입경 5μm로 미분쇄 한 것) 7중량부, 트리스(2-카르복시프로필)이소시아누레이트 분쇄품(시코쿠화성공업 주식회사제：C3-CIC산을 제트 밀로 평균 입경 1.5μm, 최대 입경 5μm로 미분쇄 한 것) 1중량부를 혼합, 3개 롤에 의해 혼련하여 본 발명의 액정 씰링제를 수득하였다. 액정 씰링제의 점도(25℃)는 350Pa·s이었다(25℃, R형 점도계(동기 산업 주식회사제)).

비교예 1

에폭시 아크릴레이트 수지 KAYARAD R-94220(일본 화약 주식회사제；비스페놀 F 에폭시 수지의 에폭시 아크릴레이트) 75중량부, 에폭시 수지 RE-203(일본 화약 주식회사제；에폭시 당량 233g/eq, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 S형 에폭시 수지) 25중량부, 광중합 개시제 KAYACURE RPI-4(일본 화약 주식회사제；2-이소시아나토에틸메타크릴레이트와 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온의 반응 생성물) 5중량부, 실란 커플링제 실라에이스 S-510(치소 주식회사제；3-글리시독시프로필트리메톡시실란) 1.5중량부를 혼합하여 수지액을 수득하였다. 이어서 충전제로서 나노 텍 알루미나 SPC(CI 화성 주식회사제；구상 알루미나, 평균 입경 50nm) 17.5중량부, 부타디엔·메타크릴산알킬·스티렌 공중합물(롬 앤드 하스 주식회사제；파라로이드EXL-2655) 3중량부를 비즈 밀로 균일하게 혼합하고 이소프탈산디히드라지드 미분쇄품(오오츠카 화학 주식회사제；IDH-S를 제트 밀로 평균 입경 1.5μm, 최대 입경 5μm로 미분쇄 한 것) 7.55중량부를 3개 롤에 의해 혼 련하여 본 발명의 액정 씰링제를 수득하였다. 액정 씰링제의 점도(25℃)는 320Pa·s이었다(25℃, R형 점도계(동기 산업 주식회사제)).

비교예 2

에폭시 아크릴레이트 수지 KAYARAD R-94220(일본 화약 주식회사제；비스페놀 F 에폭시 수지의 에폭시 아크릴레이트) 75중량부, 에폭시 수지 RE-203(일본 화약 주식회사제；에폭시 당량 233g/eq, 에틸렌옥사이드 부가 비스페놀 S형 에폭시 수지) 25중량부, 광중합 개시제 KAYACURE RPI-4(일본 화약 주식회사제；2-이소시아나토에틸메타크릴레이트와 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온의 반응 생성물) 5중량부, 실란 커플링제 실라에이스 S-510(치소 주식회사제；3-글리시독시프로필트리메톡시실란) 1.5중량부를 혼합하여 수지액을 수득하였다. 이어서 충전제로서 나노 텍 알루미나 SPC(CI 화성 주식회사제；구상 알루미나, 평균 입경 50nm) 17.5중량부, 부타디엔·메타크릴산알킬·스티렌 공중합물(롬 앤드 하스 주식회사제；파라로이드EXL-2655) 3중량부를 비즈 밀로 균일하게 혼합하고 아디핀산디히드라지드 미분쇄품(오오츠카 화학 주식회사제；ADH-S를 제트 밀로 평균 입경 1.5μm, 최대 입경 5μm로 미분쇄 한 것) 7중량부를 3개 롤에 의해 혼련하여 본 발명의 액정 씰링제를 수득하였다. 액정 씰링제의 점도(25℃)는 300Pa·s이었다(25℃, R형 점도계(동기 산업 주식회사제)).

실시예 1~6, 비교예 1~2에 기재한 액정 씰링제에 대하여 그 조성표를 표 1에 나타내었다.

액정 오염성(UV조사 및 열경화)

시료 병에 액정 씰링제를 0.5g 넣고 액정(머크 사제, MLC-6866-100) 1g을 부가한 후, UV조사기에 의해 3000mJ/cm ² 의 자외선을 조사하고, 이어서 120℃ 오븐에 1시간 투입하였다. 실온에서 30분 방치한 후, 시료병에서 액정을 꺼내 가스 크로마토그래피에 의해 씰링제 성분의 용출량(ppm)을 정량하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다(액정 오염성(UV조사 및 열경화):용출량(ppm)).

액정 오염성(열경화만)

시료 병에 액정 씰링제를 0.5g 넣고 액정(머크 사제, MLC-6866-100) 1g를 부가한 후, 120℃ 오븐에 1시간 투입하였다. 오븐에서 꺼낸 후, 즉시 시료병에서 액정을 꺼내 가스 크로마토그래피에 의해 씰링제 성분의 용출량(ppm)을 정량하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다(액정 오염성(열경화만):용출량(ppm)).

접착 강도

수득한 액정 씰링제 100g에 스페이서로서 5μm의 유리섬유 1g을 첨가하여 혼합교반을 실시하였다. 이 액정 씰링제를 50mm×50 mm의 유리 기판상에 도포하고, 그 액정 씰링제상에 1.5mm×1.5mm의 유리편을 점합하여 UV조사기에 의해 3J/cm ² 의 자외선을 조사한 후, 오븐에 투입하여 열경화시켰다. 열경화 조건은 100℃ 1시간과 120℃ 1시간의 2조건으로 하였다. 세이신상사제 접착 시험기에서 유리편의 전단 접착 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.

포트 라이프

수득한 액정 씰링제의 25℃에서의 점도 변화를 측정하였다. 초기 점도에 대 한 점도 증가율(%)을 표 4에 나타내었다.

평가용 액정 셀의 작성(광열 병용 액정적하법)

투명 전극이 부착된 기판에 배향막액(PIA-5540-05A；치소 주식회사제)을 도포, 소성하여 러빙 처리를 수행하였다. 이 기판에 실시예 및 비교예의 액정 씰링제를 점합시킨 후의 선폭이 1mm가 되도록 디스펜서로 씰 패턴 및 더미 씰 패턴을 형성하고, 이어서 액정(JC-5015 LA;치소 주식회사제)의 미적(microdroplet)을 씰 패턴의 프레임(frame) 내에 적하하였다. 러빙 처리된 다른 기판에 인-플레인(in-plane) 스페이서(나토코 스페이서 KSEB-525F；나토코 주식회사제；접합시킨 후 갭폭 5μm)를 살포, 열고착하고, 점합 장치를 이용하여 진공 중에서 먼저 액정 적하가 된 기판과 점합하였다. 대기 개방하여 갭을 형성한 후, 씰링제 부분에 금속 할라이드 램프(우시오전기 주식회사제)로 3J/cm ² (100mW/cm ² 로 30초)의 자외선을 조사하여 경화시켰다. 또한 120℃ 오븐에 투입하여 1시간 가열 경화시키고 평가용 액정 테스트 셀을 작성하였다.

평가용 액정 셀의 작성(열경화 액정적하법)

투명 전극이 부착된 기판에 배향막액(PIA-5540-05A；치소 주식회사제)을 도포, 소성하여 러빙 처리를 수행하였다. 이 기판에 실시예 및 비교예의 액정 씰링제를 점합시킨 후의 선폭이 1mm가 되도록 디스펜서로 씰 패턴 및 더미 씰 패턴을 형성하고, 이어서 액정(JC-5015 LA;치소 주식회사제)의 미적을 씰 패턴의 프레임 내에 적하하였다. 러빙 처리된 다른 기판에 인-플레인 스페이서(나토코 스페이서 KSEB-525F；나토코 주식회사제；점합시킨 후 갭폭 5μm)를 살포, 열고착하여 점합 장치를 이용해 진공 중에서 먼저 액정 적하가 된 기판과 점합하였다. 대기 개방하여 갭을 형성한 후, UV경화를 거치지 않고 그대로 120℃ 오븐에 투입하여 1시간 가열 경화시키고 평가용 액정 테스트 셀을 작성하였다.

작성한 평가용 액정 셀의 씰 형상 및 액정 배향 혼란을 편광 현미경으로 관찰한 결과를 표 5에 나타내었다. 평가는 하기와 같은 4 단계로 하였다.

○ (씰 근방에 배향 혼란이 없다)

△ (씰 근방에 작은 배향 혼란이 있다)

× (씰에 액정이 들어가거나 또는 씰 근방에 배향 혼란이 있다)

×× (씰이 파괴되고 셀을 형성할 수 없다)

표 2 및 표 3에 나타난 바와 같이 본 발명에 의한 실시예 및 비교예의 액정 씰링제는 모두 액정 오염성이 낮은 액정 씰링제이다. 또한 표 4에 나타난 바와 같이 실시예의 액정 씰링제는 저온 경화(100℃×1시간)에서도 비교예와 비교할 때 높은 접착 강도를 얻을 수 있고 저온 경화성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 포트 라이프는 비교예와 비교할 때 손색이 없는 것도 알 수 있다. 표 5에 의해 실시 예의 액정 씰링제는 비교예의 액정 씰링제에서는 불가능한 열경화 액정 적하 방식에 의한 셀 형성이 가능하고, 또 씰 근방의 오염도 적은 것을 알 수 있다.

표 1

표 2

표 3

표 4

표 5