本発明は、樹脂中への分散性及び潜在性が高く、保存性が良好であるリン系硬化促進剤含浸型多孔質無機物を有するエポキシ樹脂組成物、及び該樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置に関する。

近年、半導体業界では低コスト化のためパッケージ生産サイクル時間を短縮し生産性を向上しようとしており、パッケージ用樹脂封止材であるエポキシ樹脂組成物に対して速硬化性を要求してきている。 しかし、速硬化性を付与すると、組成物の増粘及び硬化が速いために、成形時の金線ワイヤー流れ、未充填が起こり易くなる。 また、速硬化のために触媒量を増加するとエポキシ樹脂組成物の保存安定性が著しく低下するという問題点もある。 そこで、硬化促進剤をマイクロカプセル化する技術が開発された。 しかし、コア物質としてアミン系硬化剤を使用すると、アミン系硬化剤は水への溶解度が大きいため、マイクロカプセル製造時の分散性が安定せず、含有濃度が高い安定したカプセル触媒が製造しにくいという欠点がある。 そこで、水への溶解度が小さいリン系硬化促進剤をメチルメタクリレートなどでマイクロカプセル化する方法が開発された。 しかし、かかる方法で開発されたマイクロカプセル触媒では、粒子の形状や粒径の分散性によりエポキシ樹脂組成物の流動性に影響を与えてしまうという欠点があった。

なお、本発明に関連する公知文献としては、下記のものがある。

特開２００１−５５４８３

特開２００１−１３９６６７

よって、本発明は上記事情に鑑みなされたもので、エポキシ樹脂組成物の無機フィラーとして用いられる多孔質無機微粒子にリン系硬化促進剤を含浸させたリン系硬化促進剤含浸型多孔質無機物、及びこれを配合したエポキシ樹脂組成物、並びに半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、硬化促進剤がリン系物質であり、これを多孔質無機物に含浸させたリン系硬化促進剤含浸型多孔質無機物である。 これをエポキシ樹脂組成物に配合した場合、潜在性が高く、保存性が良好でありながら、硬化時において優れた硬化性を発揮し、得られたエポキシ樹脂組成物は硬化物強度に優れ、半導体封止用として好適であることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、 （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）フェノール樹脂硬化剤、（Ｃ）無機充填材、（Ｄ）硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物において、硬化促進剤を平均粒子径４．０〜１０．０μｍ、比表面積２８０〜７００ｍ ^２ ／ｇ、吸油量７０〜３５０ｍｌ／１００ｇの多孔質無機微粒子に含浸させた硬化促進剤を使用することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、及び該樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置を提供するものである。

本発明の硬化促進剤含浸型多孔質無機物を含むエポキシ樹脂組成物は、潜在性、保存性及び熱時の硬度にも優れるものとなる。

以下、本発明について更に詳しく説明する。
［（Ａ）エポキシ樹脂］
前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂としては特に限定されないが、一般的な例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールプロパン型エポキシ樹脂等のトリフェノールアルカン型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらのうち１種又は２種以上を併用することができる。

なお、上記エポキシ樹脂は液状のものから固形のものまでいずれのものも使用可能であるが、軟化点が５０〜１２０℃でエポキシ当量が１００〜４００を有するものが好ましい。 軟化点が５０℃より低いエポキシ樹脂を用いた場合、硬化物のガラス転移温度が低下するばかりか、成形時にバリやボイドが発生し易くなり、軟化点が１２０℃より高い場合には、粘度が高くなりすぎて成形できなくなるおそれがある。

また、上記エポキシ樹脂を半導体封止用に用いる場合、加水分解性塩素が１０００ｐｐｍ以下、特に５００ｐｐｍ以下、ナトリウム及びカリウムはそれぞれ１０ｐｐｍ以下とすることが好適である。 加水分解性塩素が１０００ｐｐｍを超えたり、ナトリウム及びカリウムが１０ｐｐｍを超える樹脂で半導体装置を封止し、長時間高温高湿下に該半導体装置を放置すると、耐湿性が劣化する場合がある。

［（Ｂ）硬化剤］
硬化剤も特に限定されず、フェノール樹脂系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等、公知のものが挙げられるが、半導体封止等の目的ではフェノール樹脂が好適に用いられる。

この場合、フェノール樹脂としては、１分子中にフェノール性水酸基を少なくとも２個以上有するフェノール樹脂を使用する。 このような硬化剤として具体的には、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、パラキシリレン変性ノボラック樹脂、メタキシリレン変性ノボラック樹脂、オルソキシリレン変性ノボラック樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール型樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ビフェニル骨格含有アラルキル型フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型樹脂及びその重合体等のフェノール樹脂、ナフタレン環含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、複素環型フェノール樹脂などが例示され、いずれのフェノール樹脂も使用可能である。

なお、これらのフェノール樹脂系硬化剤は、軟化点が６０〜１５０℃、特に７０〜１３０℃であるものが好ましい。 また、水酸基当量としては９０〜２５０のものが好ましい。 更に、このようなフェノール樹脂を半導体封止用に用いる場合、ナトリウム、カリウムは１０ｐｐｍ以下とすることが好ましく、１０ｐｐｍを超えたものを用いて半導体装置を封止し、長時間高温高湿下で半導体装置を放置した場合、耐湿性の劣化が促進される場合がある。

硬化剤の配合量は特に制限されないが、エポキシ樹脂を硬化する有効量であり、好ましくはエポキシ樹脂中に含まれるエポキシ基１モルに対して、硬化剤中に含まれる反応性官能基（例えばフェノール性水酸基）とのモル比が０．５〜１．５、特に０．８〜１．２であることが好ましい。

［（Ｃ）無機質充填剤］
本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機質充填剤を配合することができる。 無機質充填剤としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。 この無機質充填剤は、特に半導体封止に用いる場合、封止材の膨張係数を小さくし、半導体素子に加わる応力を低下させるために配合され、具体的には、破砕状や球状の形状を有する溶融シリカ、結晶性シリカが主に用いられ、この他にはアルミナ、チッ化ケイ素、チッ化アルミなども使用可能である。

これら無機質充填剤の平均粒径は５〜３０μｍ、さらには１０〜３０μｍであることが好ましい。 なお、本発明において、平均粒径は、例えばレーザー光回折法による質量平均値（又はメジアン径）等として求めることができる。 さらには、比表面積１〜３０ｍ ^２ ／ｇの無機微粒子であることが好ましい。

無機質充填剤の配合量は、特に半導体封止に用いる場合、（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）硬化剤との合計１００質量部に対して１００〜１０００質量部、好ましくは２５０〜１０００質量部、更に好ましくは３５０〜９００質量部である。 また、その充填量は、全組成物中７０重量％以上、特に７５重量％以上であることが好ましい。 充填量が少なすぎると、膨張係数が大きくなって半導体素子に加わる応力が増大し、素子特性の劣化を招く場合がある。 なお、充填量の上限は、通常９２重量％以下である。

なお、硬化物の低膨張化と成形性とを両立させるために、球状と破砕品のブレンド、或いは球状品のみを用いることが推奨される。 また、上記無機質充填剤は予めシランカップリング剤で表面処理して使用することが好ましい。
このカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類；Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシラン類；イミダゾール化合物とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応物等のシランカップリング剤を用いることが好ましい。 これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
また、表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。

［（Ｄ）硬化促進剤］
本発明の多孔質無機微粒子に内包または胆持させる、リン系硬化促進剤としては、有機ホスフィン化合物、例えばアルキルホスフィン、ジアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第一、第二、第三オルガノホスフィン化合物、（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，４−（ジフェニルホスフィノ）ブタン等のホスフィノアルカン化合物、トリフェニルジホスフィン等のジホスフィン化合物及びトリフェニルホスフィン−トリフェニルボラン等のトリオルガノホスフィンとトリオルガノボランとの塩、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等のテトラオルガノホスホニウムとテトラオルガノボ� ��ートとの塩などが挙げられるが、シェル成分への溶解度及びエポキシ樹脂組成物に用いた場合の硬化性、安全性を考慮すると、トリフェニルホスフィン、第一〜第三ベンジルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルジホスフィンの使用が望ましく、特には下記一般式（１）で示されるものが好ましい。

（式中、Ｒ

^１は水素原子、又はアルキル基又はアルコキシ基である。）

なお、上記に示したリン系化合物はあくまで例示であり、本発明のリン系硬化促進剤として使用した場合、特に限定されるものではない。

硬化促進剤成分を内包または担持する多孔質無機微粒子としては、二酸化珪素、珪酸カルシウム、アパタイト、アルミナ、ゼオライトなどが挙げられる。 平均粒径は組成物の流動性を損なわず、且つ組成物中に均一に分布できる範囲が望ましく、４〜１０μｍ、更に望ましくは４〜１０μｍが望ましい。 比表面積は硬化促進剤成分を細孔内に内包または担持させる目的から、２８０〜７００ｍ ^２ ／ｇさらには３００〜６００ｍ ^２ ／ｇが好ましい。 また、吸油量は７０〜３５０ｍｌ／１００ｇさらには８０〜２５０ｍｌ／１００ｇが好ましい。 かかる多孔質無機微粒子としては、鈴木油脂工業株式会社製のゴッドボール（商品名：Ｂ−２５Ｃ（中空多孔質タイプ））という名称のシリカが好ましい。

本発明の多孔質無機微粒子に硬化促進剤成分を内包または担持した化合物の製造方法としては特に限定されないが、硬化促進剤の有機溶剤の溶液に、多孔質微粒子を減圧下で浸漬することにより、内包物質が速やかに吸着され、次いで溶媒を除去することにより得ることができる。

本発明による（Ｄ）成分を使用することにより、従来の直接硬化促進剤を添加する方法に比べ、溶融混練時にエポキシ樹脂組成物中に均一に分散させることが出来、触媒の保存性を向上させることが出来る。 さらに硬化促進剤が均一に分散し、かつナノ〜サブミクロンオーダーの細孔から滲み出すため、速硬化性に優れるという利点がある。

硬化促進剤と多孔質無機微粒子の比率は、多孔質無機充填剤の比表面積によるので特に限定しないが、硬化促進剤の質量割合で１０〜４０％が適当であるが、さらには２５〜３５％が好ましい。

（Ｄ）成分の配合比率としては（Ａ）及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、１ 〜１０質量部、更に好ましくは２〜８質量部であることが望ましい。

本発明のリン系硬化促進剤含浸型多孔質無機物は、任意のエポキシ樹脂組成物に添加して使用する。 このエポキシ樹脂組成物の各成分は特に限定されないが、エポキシ樹脂、硬化剤からなり、必要に応じて無機質充填剤、顔料、離型剤、難燃剤、カップリング剤、可撓性付与剤等を配合することができる。

［他の配合成分］
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の目的及び効果を損なわない範囲において、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて他の成分を配合しても差し支えない。

また、本発明において、エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を促進させるため、（Ｄ）成分に公知の硬化促進剤を併用してもよい。 この硬化促進剤は、硬化反応を促進させるものであれば特に制限はなく、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ（ｐ−メチルフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボラン、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラ（ｐ−メチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノンの付加物等のリン系化合物；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等の第三アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ� �ル化合物等が挙げられ、これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
硬化促進剤の配合量は有効量であればよく、特に制限されないが、上記（Ａ）及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、通常、０〜１０質量部、特に０〜５質量部とすることが好ましい。

本発明の組成物には、必要に応じて、該組成物の硬化物に可撓性や強靭性を付与させたり、接着性を付与するため、シリコーン変性共重合体や各種有機合成ゴム、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン共重合体などの熱可塑性樹脂、シリコーンゲルやシリコーンゴムなどの微粉末を添加することができる。 また、二液タイプのシリコーンゴムやシリコーンゲルで無機質充填剤の表面を処理してもよい。 なお、上述したシリコーン変性共重合体やスチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体はエポキシ樹脂の低応力化に効果を発揮する。

本発明の組成物には、必要に応じて、該組成物の硬化物に可撓性や強靭性を付与させたり、接着性を付与するため、シリコーン変性共重合体や各種有機合成ゴム、スチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン共重合体などの熱可塑性樹脂、シリコーンゲルやシリコーンゴムなどの微粉末を添加することができる。 また、二液タイプのシリコーンゴムやシリコーンゲルで無機質充填剤の表面を処理してもよい。 なお、上述したシリコーン変性共重合体やスチレン−ブタジエン−メタクリル酸メチル共重合体はエポキシ樹脂の低応力化に効果を発揮する。

上述した低応力化剤としてのシリコーン変性共重合体及び／又は熱可塑性樹脂の使用量は、通常エポキシ樹脂組成物全体の０．２〜１０重量％、特に０．５〜５重量％とすることが好ましい。 ０．２重量％より低い配合量では、十分な耐熱衝撃性を付与することができない場合があり、一方１０重量％を超える配合量では、機械的強度が低下する場合がある。

更に、本発明の組成物には、カーボンブラック等の着色剤、ブロム化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン等の難燃剤、離型剤、カップリング剤などを配合することができる。

［エポキシ樹脂組成物の調製等］
本発明のリン系硬化促進剤含浸型多孔質無機物を含むエポキシ樹脂組成物は、例えば、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分及びその他の添加物を所定の組成比で配合し、これを乾式ミキサー等によって十分均一に混合した後、熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等による溶融混練りを行い、次いで冷却固化させ、適当な大きさに粉砕して成形材料とすることができる。

なお、組成物をミキサー等によって十分均一に混合するに際して、保存安定性をよくする為に、或いはウエッターとしてシランカップリング剤等で予め表面処理等を行うことが好ましい。

ここで、シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ� �ピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシプロピル）テトラスルフィド、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。 ここで、表面処理に用いるシランカップリング剤量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。

このようにして得られる本発明のリン系硬化促進剤含浸型多孔質無機物を含むエポキシ樹脂組成物は、各種の半導体装置、特にＴＳＯＰなどの薄型パッケージやＢＧＡなどの片面成形パッケージの封止用に有効に利用でき、この場合、封止の最も一般的な方法としては、低圧トランスファー成形法が挙げられる。 なお、成形温度は、通常１６０〜１９０℃で６０〜１２０秒間処理し、後硬化（ポストキュア）を１４０〜２００℃で３〜５時間の条件で行うことが望ましい。

なお、本発明のリン系硬化促進剤含浸型多孔質無機物は、エポキシ樹脂組成物に限らず、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の二液型熱硬化性樹脂組成物にも応用可能である。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。 なお、下記の例において部は質量部を示す。

〈硬化促進剤Ｄ−１の調整〉
用いた高純度多孔質シリカは、鈴木油脂工業株式会社製のゴッドボールという名称のシリカであり（商品名：Ｂ−２５Ｃ）、平均粒子径８．０−１０．０μｍ，比表面積４００−５５０ｍ ^２ ／ｇ，吸油量１１０−１７０ｍｌ／１００ｇの有効容積を有するものである。 トリフェニルホスフィン（商品名：ＴＰＰ）をメチルエチルケトンに溶解させて溶液を調製し、この溶液３００ｇに上記したシリカ１００ｇを加え、室温、大気圧下の条件で、 ２時間攪拌後、溶液をろ過し、粉末（硬化促進剤Ｄ−１）を得た。 この粉末のトリフェニルホスフィンの含有率は３０．２％であった。 ここで、得られた粒子の含浸前及び含浸後のＳＥＭ観察した写真を図１、２に示した。 ＳＥＭ観察から含浸前と比べ、大きな変化はなく、真球状であった。

〈硬化促進剤Ｄ−２の調整〉
平均粒子径４．０−５．３μｍ，比表面積６００−７００ｍ ^２ ／ｇ，吸油量２５０−３５０ｍｌ／１００ｇの有効容積を有するシリカ（鈴木油脂工業株式会社製商品名：ＳＦ−１６Ｃ）を用い、トリフェニルホスフィンをメチルエチルケトンに溶解させて溶液を調製し、この溶液３００ｇに上記したシリカ１００ｇを加え、室温、大気圧下の条件で、 ２時間攪拌後、溶液をろ過し、粉末（硬化促進剤Ｄ−２）を得た。 この粉末のトリフェニルホスフィンの含有率は３０．２％であった。 ここで、得られた粒子の含浸前及び含浸後のＳＥＭ観察した写真を図３、４に示した。 ＳＥＭ観察から含浸前と比べ、大きな変化はなく、真球状であった。

［実施例１］
上記で調整したトリフェニルホスフィン含浸型シリカゲル（硬化促進剤Ｄ−１）を用い、下記組成のエポキシ樹脂組成物を製造した。
成分
ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［ＥＯＣＮ−１０２０−５５（日本化薬（株）製、エポキシ当量２００）］６４．５部フェノールノボラック樹脂［ＴＤ−２１３１（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量１１０）］３５．５部球状シリカ［（株）龍森製、平均粒径＝３０．３μｍ、比表面積＝１．７９ｍ ^２ ／ｇ］６００部離型剤［カルナバワックス（日興ファインプロダクツ（株）製）］１．５部シランカップリング剤［ＫＢＭ４０３（信越化学工業（株）製）］１．０部着色剤［カーボンブラック］１．５部実施例１で調製したトリフェニルホスフィン含浸型シリカゲル５．７部

樹脂組成物の調整法
上記各成分をロールで混練を行い、樹脂組成物を得た。

［実施例２］
上記で調整したトリフェニルホスフィン含浸型シリカゲル（硬化促進剤Ｄ−２）２．６部を用いた以外は実施例１と同様の成分をロールで混練を行い、樹脂組成物を得た。

［比較例１］
トリフェニルホスフィン（硬化促進剤Ｄ−３）１．０部を用いた以外は実施例１と同様の成分をロールで混練を行い、樹脂組成物を得た。

［比較例２］
トリフェニルホスフィンをメチルメタクリレートでマイクロカプセル化したマイクロカプセル型硬化促進剤（硬化促進剤Ｄ−４）１４部を用いた以外は実施例１と同様の成分をロールで混練を行い、樹脂組成物を得た。

以上のエポキシ樹脂組成物につき、下記方法で諸特性を測定した。
《スパイラルフロー値》
ＥＭＭＩ規格に準じた金型を使用して、１７５℃、６．８６Ｍｐａ、成形時間９０秒の条件で測定した。

《ゲル化時間》
表面温度１７５℃の熱版上にエポキシ樹脂組成物を溶融塗布し、スパチュラで増粘、硬化時間を測定してゲル化時間とした。

《成型硬度》
ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて１７５℃、６．８６Ｍｐａ、成形時間６０，９０秒の条件で１０×４×１００ｍｍの棒を成形した時の熱時硬度をバーコール硬度計で測定した。

《保存性》
各エポキシ樹脂組成物を密閉容器に入れて３０℃で９６時間放置した。 その後、前記スパイラルフローを測定して初期の値から低下率を算出し、保存性データとした。

表１の結果より、本発明のリン系硬化促進剤含浸型多孔質無機物は樹脂中への分散性及び潜在性が高く、保存性が良好であり、本発明のリン系硬化促進剤含浸型多孔質無機物を含有するエポキシ樹脂組成物は速硬化性を有する。

Ｄ−１の調整で硬化促進剤含浸前の多孔質無機微粒子のＳＥＭ写真を示す。

Ｄ−１の調整で硬化促進剤含浸後の多孔質無機微粒子のＳＥＭ写真を示す。

Ｄ−２の調整で硬化促進剤含浸前の多孔質無機微粒子のＳＥＭ写真を示す。

Ｄ−２の調整で硬化促進剤含浸後の多孔質無機微粒子のＳＥＭ写真を示す。