选择性分离三价次锕系元素与三价镧系元素的固相萃取剂及
其制备方法和应用
技术领域
背景技术
[0002] 三价次锕系元素与三价镧系元素的有效分离是高放废液“分离－嬗变”的关键步骤之一，也是α废物进一步减容的有效手段。三价次錒系元素与三价镧系元素的分离一直是一个具有挑战性的难题。二(邻-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸与稀释剂
甲苯或者FS-13(三3+ 3+ 3+
氟甲基苯基砜)构成的液态萃取体系，对Am 有很好的萃取能
力和很高的选择性，Am 与Eu之间分离因子高达～105，萃取分离性能优于纯化的Cyanex301。虽然二(邻-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸能够在较低pH值下使用，但是由于使用的稀释剂(如甲苯或者FS-13)易挥发且具有一定的毒性，对人体有害且对环境造成污染。
发明内容
[0003] 本发明要解决的技术问题是克服
现有技术的不足，提供一种环境友好、分离操作简单的选择性分离三价次锕系元素与三价镧系元素的固相萃取剂，还相应提供其制备方法和应用。
[0004] 为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
[0005] 一种选择性分离三价次锕系元素与三价镧系元素的固相萃取剂，包括
磁性介孔材料和二硫代次膦
酸化合物，所述二硫代次膦酸化合物通过
偶联剂接枝于所述磁性介孔材料上；所述二硫代次膦酸化合物为二(2-三氟甲基-4-羟基)苯基二硫代次膦酸，结构式如式(1)：
[0006]
[0007] 上述的选择性分离三价次锕系元素与三价镧系元素的固相萃取剂，优选的，所述磁性介孔材料包括磁性
纳米粒子和介孔SiO2，所述介孔SiO2包覆在磁性纳米粒子表面。
[0008] 上述的选择性分离三价次锕系元素与三价镧系元素的固相萃取剂，优选的，所述偶联剂的通式为YSiX3，其中，X为烷基或烷
氧基，Y为末端带有Cl的
烃基。
[0009] 优选地，偶联剂为3-氯丙基三乙氧基
硅烷。
[0010] 上述的选择性分离三价次锕系元素与三价镧系元素的固相萃取剂，优选的，所述的二硫代次膦酸化合物的合成思路为：以三氯化磷为原料，经与羟基保护的格氏
试剂反应，再经硫化、酸化、羟基脱保护、提纯等步骤得到二(2-三氟甲基-4-羟基苯基)二硫代次膦酸。合成路线如式(2)：
[0011]
[0012] 具体包括以下步骤：
[0013] 1)将叔丁基二甲基氯硅烷溶于第一
有机溶剂，得到叔丁基二甲基氯硅烷有机溶液；向3-三氟甲基-4-溴
苯酚、咪唑和第一
有机溶剂的
混合液中滴加叔丁基二甲基氯硅烷有机溶液，进行第一亲核取代反应制备3-三氟甲基-4-溴苯基叔丁基二甲基硅基醚；咪唑具有弱
碱性，在第一亲核取代反应作为碱性催化剂使用；
[0014] 2)将步骤(1)制得的3-三氟甲基-4-溴苯基叔丁基二甲基硅基醚溶于第二有机溶剂，得到3-三氟甲基-4-溴苯基叔丁基二甲基硅基醚有机溶液；在引发剂的作用下，向镁和第二有机溶剂的混合物中滴加所述3-三氟甲基-4-溴苯基叔丁基二甲基硅基醚有机溶液，发生格氏反应生成(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基溴化镁；
[0015] 3)将三氯化磷溶于第三有机溶剂中，得到三氯化磷有机溶液；在保护气氛下，将(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基溴化镁滴加至三氯化磷有机溶液中，进行第二亲核取代反应制得二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基氯化磷；使二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基氯化磷与硫粉、硫氢化钠发生第三亲核取代反应，生成二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸，将二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸与Ni2SO4
水溶液混合，生成二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸镍，结构式如式(3)所示：
[0016]
[0017] 4)将二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸镍经与
乙二胺四乙酸的
氨溶液进行络合反应后，所得有机相经酸化得到二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸，结构式如式(4)所示：
[0018]
[0019] 5)在第四有机溶剂中，使二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸和四丁基氟化铵发生第四亲核取代反应，生成二(2-三氟甲基-4-羟基)苯基二硫代次膦酸。
[0020] 优选的，所述步骤(1)中，所述第一有机溶剂为二氯甲烷；所述3-三氟甲基-4-溴苯酚、咪唑和叔丁基二甲基氯硅烷的摩尔比为1∶1.0～1.2∶1.0～2.0，所述第一亲核取代反应
温度为室温，反应时间为2～7h，反应过程中持续搅拌；第一亲核取代反应结束后将所得的反应液用二氯甲烷萃取，然后经洗涤、干燥、减压旋蒸，所得油状物用柱层析方法进行纯化，得到3-三氟甲基-4-溴苯基叔丁基二甲基硅基醚。
[0021] 优选的，所述步骤(2)中，所述第二有机溶剂为四氢呋喃；所述3-三氟甲基-4-溴苯基叔丁基二甲基硅基醚有机溶液中，3-三氟甲基-4-溴苯基叔丁基二甲基硅基醚和第二有机溶剂的比值为1g∶2～8mL；所述引发剂为碘粒；所述镁源为镁条，所述3-三氟甲基-4-溴苯基叔丁基二甲基硅基醚与镁条的物质的量之比为1∶1～2。
[0022] 优选的，所述步骤(3)中，所述第三有机溶剂为四氢呋喃；所述三氯化磷有机溶液中，三氯化磷和第三有机溶剂的体积比为1∶6～12，三氯化磷和(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基溴化镁的摩尔比为1∶2～3，所述第二亲核取代反应的温度为室温，反应时间为12～30h，反应过程中持续搅拌。
[0023] 优选的，所述步骤(3)中，所述第三亲核取代反应的具体过程为：向与三氯化磷发生第二亲核取代反应后的反应液中加入硫粉，室温搅拌15～30h，再加入NaSH，室温下搅拌16～30h，得固液混合物，离心，去除上清液中的溶剂，所得反应物用乙酸乙酯溶解，HCl酸化，静置分层，所得有机相经饱和食盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，去除乙酸乙酯，得到二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸；所述三氯化磷、硫粉和NaSH的摩尔比为1∶1～2∶2～6。
[0024] 优选的，所述步骤(4)的具体过程为：将二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸镍溶于乙酸乙酯中，加入乙二胺四乙酸的氨溶液，混合后静置分层，分出的有机相用
盐酸酸化，再静置分层，分出的有机相经饱和食盐水洗涤，无水Na2SO4干燥，去除乙酸乙酯，得到二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸。
[0025] 优选的，所述步骤(5)中，所述第四有机溶剂为四氢呋喃；所述二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸与四丁基氟化铵的摩尔比为1∶1～1.5，所述第四亲核取代反应的温度为室温，反应时间为3～6h，反应过程中持续搅拌；反应完成后加入甲醇终止反应，去除第四有机溶剂，重结晶，抽滤，干燥，柱层析得到二(2-三氟甲基-4-羟基)苯基二硫代次膦酸。
[0026] 作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的选择性分离三价次锕系元素与三价镧系元素的固相萃取剂的制备方法，包括以下步骤：
[0027] (1)以磁性介孔材料和偶联剂为原料，经酯交换反应得到连接有偶联剂的磁性介孔材料；
[0028] (2)以二(2-三氟甲基-4-羟基)苯基二硫代次膦酸和连接有偶联剂的磁性介孔材料为原料，在碱性催化剂作用下，经亲和取代反应制得固相萃取剂。
[0029] 上述的选择性分离三价次锕系元素与三价镧系元素的固相萃取剂的制备方法，优选的，所述步骤(1)的具体过程为：将磁性介孔材料和回流溶剂混合进行加热回流，再加入偶联剂，继续加热回流进行酯交换反应，反应结束后过滤、洗涤、干燥，得到连接有偶联剂的磁性介孔材料。
[0030] 优选的，所述回流溶剂为甲苯。
[0031] 优选的，所述加热回流的温度为50～120℃，加热回流时间为10～48h。
[0032] 上述的选择性分离三价次锕系元素与三价镧系元素的固相萃取剂的制备方法，优选的，所述步骤(2)的具体过程为：将二(2-三氟甲基-4-羟基)苯基二硫代次膦酸、碱性催化剂溶于二甲基亚砜中，再加入连接有偶联剂的磁性介孔材料，搅拌条件下进行亲和取代反应，反应结束后过滤、洗涤、干燥，得到固相萃取剂。
[0033] 优选的，所述碱性催化剂为咪唑。
[0034] 优选的，所述搅拌温度为10～100℃，时间为1～36h。
[0035] 优选的，所述二(2-三氟甲基-4-羟基)苯基二硫代次膦酸、碱性催化剂、连接有偶联剂的磁性介孔材料和二甲基亚砜的用量比为1g∶0.1g～100g∶0.1g～100g∶1mL～100mL。
[0036] 作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的选择性分离三价次锕系元素与三价镧系元素的固相萃取剂或上述的制备方法制得的选择性分离三价次锕系元素与三价镧系元素的固相萃取剂在选择性分离三价次锕系元素与三价镧系元素中的应用。
[0037] 上述的应用，优选的，包括以下步骤：
[0038] 将含三价次锕系
金属离子和三价镧系金属离子的溶液和固相萃取剂混合，使三价镧系金属离子
吸附于固相萃取剂上，离心，完成对三价次锕系元素与三价镧系元素的选择性分离。
[0039] 上述的应用，优选的，所述含三价次锕系金属离子和三价镧系金属离子的溶液的pH值为2～6。
[0040] 上述的应用，优选的，所述三价锕系金属为Am、Cm中的一种或多种；所述三价镧系金属为La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或多种。
[0041] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0042] 1、本发明首次提出制备引入羟基的二硫代次膦酸，再与磁性介孔材料接枝，得到选择性分离三价次锕系元素与三价镧系元素的固相萃取剂，实践表明，本发明的固态萃取剂，利用软配位
原子S与三价锕系和镧系元素的配位能力的差异，可实现三价锕系和镧系元素的分离，在适当pH条件下，分离系数＞100。与常规的液相萃取剂相比，具有绿色环保，分离操作简单等优点。
[0043] 2、本发明首次提出以三氯化磷为原料，经与羟基保护的格氏试剂反应，再经硫化、酸化、羟基脱保护、提纯等步骤得到引入羟基的二硫代次膦酸——二(2-三氟甲基-4-羟基苯基)二硫代次膦酸。该方法具有操作简单、毒性小、产品提纯简单等优点。
附图说明
[0044] 图1为本发明
实施例1制得的二(4-羟基-2-三氟甲基)苯基二硫代次膦酸的IR谱图。
[0045] 图2为本发明实施例1制得的二(4-羟基-2-三氟甲基)苯基二硫代次膦酸的31P NMR谱图。
[0046] 图3为本发明实施例1制得的二(4-羟基-2-三氟甲基)苯基二硫代次膦酸的1H NMR谱图。
[0047] 图4为本发明实施例1的固相萃取剂的制备路线图。
[0048] 图5为实施例1制得的固相萃取剂Fe3O4@SiO2@C9H21ClO3Si@C14PS2F6O2H9的SEM图，其中b图为a图的放大图。
具体实施方式
[0049] 以下结合
说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
[0050] 实施例1：
[0051] 一种本发明的选择性分离三价次锕系元素与三价镧系元素的固相萃取剂，包括磁性介孔材料Fe3O4@SiO2和二硫代次膦酸化合物，二硫代次膦酸化合物通过偶联剂C9H21ClO3Si接枝于磁性介孔材料Fe3O4@SiO2上。
[0052] 其中，二硫代次膦酸化合物为二(2-三氟甲基-4-羟基)苯基二硫代次膦酸，结构式如式(1)：
[0053]
[0054] 式(1)二(2-三氟甲基-4-羟基)苯基二硫代次膦酸的结构式。
[0055] 上述本实施例的固相萃取剂的制备方法，包括以下步骤：
[0056] (1)制备二(2-三氟甲基-4-羟基)苯基二硫代次膦酸：
[0057] 1.1)羟基的保护：将24g(0.1mol)3-三氟甲基-4-溴苯酚和7.48g(0.11mol)咪唑溶解到48mL二氯甲烷中，将其滴加到含16.6g(0.11mol)的叔丁基-二氯甲基氯硅烷的33mL二氯甲烷溶液中，室温下搅拌4h后，将反应物混合物倒入去100mL离子水中，用二氯甲烷萃取3次，合并有机相，饱和食盐水洗涤3次，干燥，减压旋蒸除去溶剂，所得产物为油状物，利用柱层析进行纯化即得2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基溴苯34.5g(0.097mol)，产率97.6％。
[0058] 1.2)格氏试剂的制备：向装有恒压漏斗和带干燥管的回流冷凝管的三口烧瓶中放入3.0g(0.12mol)镁条和4.8mL无水四氢呋喃，再加入2粒碘粒，在恒压漏斗中放入34.5g(0.097mol)羟基被保护的3-三氟甲基-4-溴苯酚和250mL无水四氢呋喃。将恒压分液漏斗中的羟基被保护的3-三氟甲基-4-溴苯酚溶液滴加4mL至三口瓶中，引发反应，然后边搅拌边滴加剩余的羟基被保护的3-三氟甲基-4-溴苯酚溶液，滴
加速度以保持反应混合液温和回流为宜；羟基被保护的3-三氟甲基-4-溴苯酚滴加完毕后，加热混合反应液直至镁条基本反应完全，室温冷却，得棕色澄清液体即为格氏试剂。
[0059] 1.3)二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸镍的合成：室温、氩气保护下，将上述新制备的格氏试剂3-三氟甲基-4-溴化镁苯酚滴加至3.7mL(0.042mol)的三氯化磷的35mL四氢呋喃溶液中，滴加完后搅拌过夜，得棕色液体混合物。直接加入1.85g(0.058mol)硫粉反应，室温搅拌24h，得棕黄色反应混合物。再直接加入19.0g(0.17mol)NaSH，室温下搅拌22h，离心，上层清液旋蒸除去溶剂，乙酸乙酯溶解，2mol/LHCl酸化，静置分层，有机相用饱和食盐水洗涤，干燥，减压旋蒸除去乙酸乙酯，与过量Ni2SO4水溶液混合，过滤，得紫色固体。通过重结晶对紫色固体进行纯化，得到粉色固体，即纯的二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸镍。
[0060] 1.4)二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸的制备：将5.2g(0.0038mol)二(2-三氟甲基-4-羟基)苯基二硫代次膦酸镍溶解于100mL乙酸乙酯中，加入100mLEDTA的氨溶液混合，静置分层，有机相并用2mol/L的盐酸酸化。有机相用饱和食盐水洗涤，干燥，减压旋蒸除去乙醚，得米黄色固体4.8g(0.0074mol)，产率97.4％。
[0061] 1.5)酚羟基脱保护：将4.8g(0.0074mol)二(2-三氟甲基-4-叔丁基二甲基硅氧基)苯基二硫代次膦酸直接稀释到80mL的无水THF中，加入22.4mL四丁基氟化铵四氢呋喃溶液，将反应混合物搅拌4h，加入50mL甲醇使反应停止，减压旋蒸除去溶剂，干燥，重结晶，得到白色二(2-三氟甲基-4-羟基)苯基二硫代次膦酸镍粗品2.8g。将所得粗品柱层析得纯的二(2-三氟甲基-4-羟基)苯基二硫代次膦酸2.3g(0.0055mol)，并通过IR、NMR对其结构进行表征。
[0062] IR谱图参见图1，具体结果如下：
[0063] IR(cm-1):3084.4(w,νAr-H),1606.4,1561.3,1481.0(w,苯环νC＝C),1312.7(vs,δCF3),541.9,533.5(m,νP＝S),427.3(s,νP-SH).
[0064] 31P NMR谱图参见图2，具体结果如下：
[0065] 31P NMR(200MHz,DMSO):δppm＝62.70(4J(P,F)＝16Hz).
[0066] 1H NMR谱图参见图3，具体结果如下：
[0067] 1H NMR(500MHz,DMSO):δppm＝10.03(s,2H,-OH),6.87(m,4J(H3,F)＝5.0Hz,2H,2H3),6.98(dd,3J(H5,H6)＝10Hz,4J(H5,P)＝5Hz,2H,2H5),8.91(dd,3J(H6,P)＝25Hz,3J(H6,H5)＝10Hz,2H,2H6)。
[0068] (2)制备Fe3O4@SiO2：
[0069] (2.1)将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)缓慢加至
乙醇-水溶液中(乙醇/
水体积比＝1.2/1.0)，用NaOH溶液调节溶液pH约为10，然后加入纳米Fe3O4颗粒0.1g，超声30min。
[0070] (2.2)将4.04g正
硅酸乙酯-乙醇溶液，缓慢滴入超声后的纳米Fe3O4混合液中，室温搅拌5h，室温陈化24h，水洗，无水乙醇洗涤沉淀物颗粒，抽滤，即得到固体磁性颗粒。
[0071] (2.3)将上述所得的固体磁性颗粒加入到无水乙醇中，80℃恒温搅拌72h，除去多余的CTAB，利用磁性进行分离，所得到的固体磁性颗粒60℃
真空干燥24h，得到SiO2包覆在Fe3O4表面的磁性“核壳”型介孔氧化硅微球Fe3O4@SiO2。
[0072] 在其他实施例中，磁性介孔材料也可选择Fe2O3@SiO2。
[0073] 在其他实施例中，磁性介孔材料也可采用微乳液法、溶胶-凝胶法、水热法等方法制得。
[0074] (3)利用二(4-羟基-2-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸对磁性“核壳”型介孔氧化硅微球进行功能化改性，如图4所示：
[0075] (3.1)Fe3O4@SiO2@C9H21ClO3Si的制备：将Fe3O4@SiO2加入到5％甲烷磺
酸溶液中，90℃搅拌活化8h，抽滤，水洗，真空干燥。将活化后的Fe3O4@SiO2加入到无水甲苯中，80℃加热回流，快速加入3-氯丙基三乙氧基硅烷，80℃继续加热回流24h。反应结束后冷至室温，抽滤，依次用甲苯、乙醚、乙酸乙酯、甲醇洗涤，室温真空干燥24h，得到Fe3O4@SiO2@C9H21ClO3Si。
[0076] (3.2)Fe3O4@SiO2@C9H21ClO3Si@C14H9F6O2PS2的制备：将0.4g二(4-羟基-2-三氟甲基)苯基二硫代次膦酸、0.08g咪唑溶于15mL二甲基亚砜(DMSO)，然后再加入0.4g Fe3O4@SiO2@C9H21ClO3Si，30℃恒温搅拌12h。抽滤，依次用DMSO、水、甲醇洗涤，85℃干燥，得到选择性分离三价次锕系元素与三价镧系元素的固相萃取剂Fe3O4@SiO2@C9H21ClO3Si@C14PS2F6O2H9。如图5所示，介孔SiO2包覆在Fe3O4表面，功能分子二(4-羟基-2-三氟甲基苯基)二硫代次膦酸通过偶联剂C9H21ClO3Si连接在SiO2表面。
[0077] 将上述制得的固相萃取剂应用于选择性分离三价次锕系元素与三价镧系元素，本实施例中，锕系元素为Am3+(由于Am3+具有
放射性，由于其半径与Nd3+相近，因此本实施例用Nd3+代替放射性的Am3+进行实验)，镧系元素为Eu3+，具体分离过程如下：
[0078] (a)配制标准溶液：称取0.2380g Nd(NO3)3·6H2O，溶于少量去离子水中，然后在1000mL容量瓶中定容，将上述溶液稀释10倍，配制成Nd3+浓度为10mg/L的溶液。
[0079] 称取0.2920g Eu(NO3)3·6H2O，溶于少量去离子水中，然后在1000mL容量瓶中定容，将上述溶液稀释10倍，配制成Eu3+浓度为10mg/L的溶液。
[0080] (b)称取10mg Fe3O4@SiO2@C9H21ClO3Si@C14PS2F6O2H9，分别加入50mL Nd3+、Eu3+溶液，调节pH至4.00，25℃恒温振荡150min后，离心，测定上层清液的pH，同时利用紫外-可见分光光度计测定上层清液的吸光度。结果如表1所示：
[0081] 表1吸附前后溶液中Nd3+和Eu3+的吸光度
[0082] 吸附前吸光度A0 吸附后吸光度Ae
Nd3+ 0.330725 0.324826
3+
Eu 0.353484 0.133611
[0083] 分离系数计算如下：
[0084] 吸附后，Nd3+在固体吸附剂和溶液中的分配比：
[0085] 吸附后，Eu3+在固体吸附剂和溶液中的分配比：
[0086] 分离系数
[0087] 可见，三价镧系元素吸附在本发明的固相萃取剂上，而三价次锕系元素吸附率很小。说明本发明的固相萃取剂能够成功分离三价次锕系元素和三价镧系元素，并且，与传统的液相萃取方法相比，本发明的固相萃取方法环境友好、操作简单，具有广阔的应用前景。
[0088] 在其他实施例中，三价次锕系元素可以是Am、Cm中的一种或多种；三价镧系元素可以是La、Ce、Pr、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种或多种，但不局限于此。
[0089] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
