一种压电水凝胶短肽纳米材料及其制备方法
阅读：2发布：2020-06-27
专利汇可以提供一种压电水凝胶短肽纳米材料及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种压电 水 凝胶短肽 纳米材料 及其制备方法，涉及压电材料领域。由常用 氨 基酸构成的氨基酸短肽分子序列及取向分子单元，所述的氨基酸短肽分子的末端的氨基或/和酸基与取向分子单元的酸基或/和氨基形成肽键相连接；将压电水凝胶短肽纳米材料在溶液A中形成透明的稳定均匀的混合溶液使得压电水凝胶短肽纳米材料进行自组装成二维纳米结构，然后向混合溶液中添加溶液B改变体系环境，二维纳米结构进一步自组装为三维结构成胶。水凝胶具备压电特性，所用原料均具有很好的环境 亲和性 ，无污染。，下面是一种压电水凝胶短肽纳米材料及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种可通过自组装形成压电水凝胶的压电水凝胶短肽纳米材料，其特征在于，所述的压电水凝胶短肽纳米材料为改性的短肽分子序列，改性的短肽分子序列包括由常用氨基酸构成的氨基酸短肽分子序列及取向分子单元，所述的氨基酸短肽分子的末端的氨基或/和酸基与取向分子单元的酸基或/和氨基形成肽键相连接；取向分子单元为富含芳香环的且芳香环通过亚烷基与氨基或羧基连接的一系列结构单元，即取向分子应一侧带有末端氨基或羧基，可以与氨基酸短肽分子序列的末端羧基或氨基发生缩合反应。
2.按照权利要求1所述的一种可通过自组装形成压电水凝胶的压电水凝胶短肽纳米材料，其特征在于，短肽分子序列中，氨基酸短肽分子序列中短肽长度为2-16个氨基酸，氨基酸类型为20种常用氨基酸中的一种或几种。
3.按照权利要求1所述的一种可通过自组装形成压电水凝胶的压电水凝胶短肽纳米材料，其特征在于，氨基酸短肽分子序列为富含苯丙氨酸、色氨酸、酪氨酸的氨基酸序列中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的一种可通过自组装形成压电水凝胶的压电水凝胶短肽纳米材料，其特征在于，取向分子单元的结构通式为： n
为1-8，
R为环状芳烃类结构或杂化烃类结构，或上述取代类的环状芳烃类结构或杂化烃类结构，R1为O、S、CH2。
5.按照权利要求1所述的一种可通过自组装形成压电水凝胶的压电水凝胶短肽纳米材料，其特征在于，R选自苯并芘类、芘类、蒽类、苯蒽类、萘类、苯萘类、苯酚萘类及Bodipy类分子基团。
6.采用权利要求1-5任一项所述的压电水凝胶短肽纳米材料制备压电水凝胶的方法，其特征在于，包括将压电水凝胶短肽纳米材料在溶液A中形成透明的稳定均匀的混合溶液使得压电水凝胶短肽纳米材料进行自组装反应，然后向混合溶液中添加溶液B改变体系环境成胶。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，溶液A选自水、碱性水溶液、酸性水溶液或有机溶剂与水的混合溶液；碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水；酸选自盐酸、醋酸、磷酸、草酸；有机溶剂选自乙醇、二甲基亚砜的一种或多种；
向混合溶液中添加溶液B改变体系环境成胶实际是改变体系溶液的酸碱度即通过在溶液中加入与溶液A酸碱性相反的碱或酸来成胶或添加脂类物质来成胶，溶液B的酸为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、磷酸、草酸、柠檬酸、抗坏血酸，碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺，脂类物质如葡萄糖内脂等。若溶液A为水或水和有机溶剂与水的混合溶液则可以直接添加添加溶液B改变体系环境成胶。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，以进行自组装反应的体系计，压电水凝胶短肽纳米材料在溶液A中的浓度为0.05-20mM，进一步优选为0.1-10mM；溶液B的酸、碱或脂类物质在最终溶液中的浓度为0.01-5mM，进一步优选为0.02-2mM。
9.按照权利要求6-8任一项所述的方法制备得到的透明压电水凝胶。
10.按照权利要求6-8任一项所述的方法制备得到的透明压电水凝胶的应用，作为压电材料的应用。
一种压电水凝胶短肽纳米材料及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及压电材料领域，具体的，涉及一种基于短肽分子的水凝胶及其制备方法。
背景技术
[0002] 压电材料可以实现机械能与电能的相互转换，其在生物内的能源采集、传感、医疗等领域的应用受到广泛关注。对于压电材料的研究可以追溯到几个世纪前。以钛酸钡(BaTiO3)、锆钛酸铅(PZT)、氧化锌(ZnO)等材料为代表的无机压电材料，及以聚偏氟乙烯(PVDF)为代表的有机压电材料研究已基本成熟，其工业化生产已形成规模，基于压电材料的滤波器、微位移器、驱动器和传感器等电子器件在卫星广播、电子设备、智能结构、生物以及航空航天等高新技术领域都有着重要的地位。
[0003] 不仅如此，近年来，随着技术的发展及研究的深入，生物体中也普遍发现了压电现象。受生物压电现象的启发，压电材料在生物体内能量转换、生物传感，医疗领域的应用逐渐开始得到更为广泛的关注。例如，人们通过研究发现，在应力作用下，生物骨表面的电荷会重新排列，可以直接产生电信号。因此，为了提高骨形成的速度的质量，工业用压电材料曾被作为骨替代材料引入了植入式医疗中，这种方法旨在通过模仿骨表面电荷，达到促进骨愈合的目的。在这一系列的研究中，压电材料的生物相容性与安全性始终是其在生物、医疗领域应用过程中不得不解决的关键问题。因此，制备具有优越压电特性的生物材料是解决这一问题的根本途径，对生物压电性机制的研究在理论上同样具有重要意义。
[0004] 相较于蛋白质分子量大，结构复杂等特点，肽(蛋白质的水解的中间产物)的功能研究受到越来越多的重视。短肽分子的自组装行为为实现上述要求，实现压电性能提供了必要条件。一方面是由于肽作为一种天然分子，可通过肽键间氢键作用以及氨基酸残基间氢键作用、静电作用、疏水作用等非共价作用力简单而有效地实现自组装。同时，短肽自组装体的纳米结构可控，有益于分子取向的调控，有望实现压电性能。并且，作为一种生物分子，短肽分子具有很好的生物相容性和可降解性，生物毒性小，是一类极具优势和潜力的生物材料，因此一种基于短肽分子的压电水凝胶的发明在压电材料及生物应用方面有着重要意义，在能量转换、生物传感，医疗等领域具有广泛的应用前景。
发明内容
[0005] 本发明的目的是为了克服现有传统压电材料中材料在柔性、生物亲和性等方面面临的问题，提供一种基于短肽分子的压电水凝胶及其制备方法。该水凝胶具备可见光下无色透明、生物毒性较小、可生物降解、刺激响应型成胶等特点，在能源转换材料、传感等领域具有重要意义，在临床医学，如组织及神经修复、疾病治疗等领域也存在潜在应用前景。
[0007] 为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种可通过自组装形成压电水凝胶的压电水凝胶短肽纳米材料，其特征在于，所述的压电水凝胶短肽纳米材料为改性的短肽分子序列，改性的短肽分子序列包括由常用氨基酸构成的氨基酸短肽分子序列及取向分子单元，所述的氨基酸短肽分子的末端的氨基或/和酸基与取向分子单元的酸基或/和氨基形成肽键相连接；
[0008] 本发明的短肽分子序列中，优选情况下，氨基酸短肽分子序列中短肽长度为2-16个氨基酸，氨基酸类型为20种常用氨基酸。
[0009] 在更进一步的优选方案中，所选氨基酸短肽分子序列为富含苯丙氨酸、色氨酸、酪氨酸的氨基酸序列。
[0010] 本发明的取向分子单元为富含芳香环的且芳香环通过亚烷基与氨基或羧基连接的一系列结构单元，即取向分子应一侧带有末端氨基或羧基，可以与氨基酸短肽分子序列的末端羧基或氨基发生缩合反应。
[0011] 取向分子单元的结构通式为：
[0012] 或 n为1-8，
[0014] 本发明中，压电水凝胶短肽纳米材料的制备方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种制备方法，例如可以通过常规固相合成法合成，也可以通过常规液相合成法合成上述短肽分子，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。先通过缩合反应制备氨基酸短肽分子序列，然后再与取向分子单元反应，然后纯化即得到可制得压电水凝胶短肽纳米材料。
[0015] 本领域技术人员应该理解的是，前述缩合反应可以通过肽链末端氨基酸的C-末端的羧基或N-末端氨基与取向分子单元的氨基或羧基反应实现，此方法为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
[0017] 第二方面，本发明提供了一种压电水凝胶的制备方法，所述方法包括将压电水凝胶短肽纳米材料在溶液A中形成透明的稳定均匀的混合溶液使得压电水凝胶短肽纳米材料进行自组装反应，得到二维纳米结构，然后向混合溶液中添加溶液B改变体系环境，二维结构继续聚集为三维结构成胶。
[0018] 本发明的制备方法中，对于溶液A没有特别的限定，可以为本领域常用的各种溶剂或溶液，优选情况下，为水、碱性水溶液、酸性水溶液或有机溶剂与水的混合溶液；碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水；酸选自盐酸、醋酸、磷酸、草酸；有机溶剂选自乙醇、二甲基亚砜的一种或多种。可以根据短肽的氨基酸序列选择相应的溶液A，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
[0019] 本发明的制备方法中，向混合溶液中添加溶液B改变体系环境成胶实际是改变体系溶液的酸碱度即通过在溶液中加入与溶液A酸碱性相反的碱或酸来成胶或添加脂类物质来成胶，溶液B的酸为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、磷酸、草酸、柠檬酸、抗坏血酸，碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、三乙胺，脂类物质如葡萄糖内脂等。若溶液A为水或水和有机溶剂与水的混合溶液则可以直接添加溶液B改变体系环境成胶。
[0020] 本发明的制备方法中，优选情况下，以进行自组装反应的体系计，压电水凝胶短肽纳米材料在溶液A中的浓度为0.05-20mM，进一步优选为0.1-10mM；溶液B的酸、碱或脂类物质在最终溶液中的浓度为0.01-5mM，进一步优选为0.02-2mM。
[0021] 采用上述方法制备得到的透明压电水凝胶，作为压电材料的应用。
[0022] 本发明首次利用生物分子制备得到凝胶状的压电材料，该材料质地透明且柔软，生物相容性强，可生物降解，这极大的扩宽了压电材料的应用领域及使用范围。本发明方法制备工艺简单，易操作，应用范围广。
[0024] 图1是本发明实施例1制备得到的短肽分子Pyrene-FF分子结构图。
[0025] 图2是本发明实施例2制备得到的短肽分子PA-FS3分子结构图。
[0026] 图3是本发明实施例4制备得到Bodipy-COOH的合成过程图。
[0027] 图4是本发明实施例4制备得到的短肽分子Bodipy-FF分子结构图。
[0028] 图5是本发明实施例5制备得到的一元短肽分子Pyrene-FF水凝胶。(a)为添加溶液B之前；(b)为添加溶液B之后。
[0030] 图7为添加溶液B之后水凝胶的透射电子显微镜(TEM)图。
具体实施方式
[0031] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0032] 第一方面，本发明提供了一种可通过自组装形成压电水凝胶的短肽分子序列，所述短肽分子包括由常用氨基酸构成的氨基酸序列及易于分子取向排列的取向分子单元。
[0033] 本发明的短肽分子序列中，优选情况下，短肽长度为2-16个氨基酸，氨基酸类型为20种常用氨基酸。
[0034] 在更进一步的优选方案中，所选氨基酸序列为富含苯丙氨酸、色氨酸、酪氨酸的氨基酸序列。
[0035] 本发明中，对于短肽的合成方法没有特别的限定，可以为本领域常用的各种制备方法，例如可以通过常规固相合成法合成，也可以通过常规液相合成法合成上述短肽分子，此为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
[0036] 以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。以下制备例、实施例和对比例中，如无特别说明，所用的试剂均可商购获得。
[0037] 以下实施例、对比例和试验例中：
[0038] 多肽固相合成仪购自C S BIO公司，型号为CS136XT。
[0039] 核磁共振仪型号为Bruker Avance 400M。
[0040] 高分辨质谱由BruKer Apex IV Fourier Transform质谱仪测定。
[0041] 透射电子显微镜型号为Talos 200X，购于FEI公司。
[0042] 实施例1
[0043] 本实施例用于说明短肽的制备。
[0044] 取2-chlorotrityl chlorid树脂0.5g(0.55mmol)(Clear-Acid Resin，购自Peptide Institute Inc.)放入固相合成器中，加入4mL无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，置于摇床上摇动0.5h，活化树脂，并清除杂质。活化后用无水DMF 5mL清洗3次。将Fmoc-苯丙氨酸(1.06g，4.49mmol)(购自Peptide Institute Inc.)溶于3mL无水DMF中，加入192μL(1.1mmol)N,N-Diisopropyl Ethylamine(DIEPA)，超声使混合均匀。将上述混合溶液加入反应容器中，均匀震荡反应过夜。反应后用无水DMF 5mL洗树脂3次。加入200μL甲醇和5mL DMF，反应30min，封闭树脂上未反应的氯活性位点。反应后用无水DMF 5mL洗树脂3次。取脱Fmoc试剂(peperidine:DMF＝1:4)3mL加入反应容器中，反应15min。此操作重复三次后，DMF 5mL清洗5次。将Fmoc-苯丙氨酸(1.06g，4.49mmol)，无水N-羟基-7-偶氮苯并三氮唑(HOAt，
0.124g，0.92mmol)，N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIPCI，0.348g，0.92mmol)，溶于5mL无水DMF中，超声使混合均匀后，加入反应容器中，震荡反应过夜。无水DMF5mL洗树脂3次，脱除Fmoc保护，得到固定有FF二肽的固相合成树脂Resin-FF。
0.124g，0.92mmol)，N,N'-二异丙基碳二亚胺(DIPCI，0.348g，0.92mmol)，溶于5mL无水DMF中，超声使混合均匀后，加入反应容器中，震荡反应过夜。无水DMF5mL洗树脂3次，脱除Fmoc保护，得到固定有FF二肽的固相合成树脂Resin-FF。
[0045] 将1-丁酸芘(265.28mg，0.92mmol)、1-羟基苯并三唑(HOBt，0.124g,0.92mmol)、苯并三氮唑-N,N,N',N'-四甲基脲六氟磷酸酯(HBTU，0.348g，0.92mmol)，DIEPA(160μL，0.92mmol)溶于5mL无水DMF，超声使混合均匀。加入上述Resin-FF树脂均匀震荡，反应过夜。
用无水DMF清洗树脂3次，异丙醇清洗树脂3次，再用正己烷清洗树脂3次，除去上述溶剂。加入1wt％三氟乙酸/二氯甲烷溶液3mL，将短肽从树脂上切下来，反应1min后收集溶液，重复操作直至树脂变成深褐色。减压旋干溶剂，加入35mL乙醚，超声分散短肽。将上述短肽分散液冷冻离心(0℃，4000r/min，20min)得到短肽沉淀，冷冻干燥得到黄色粉末。通过制备型高效液相色谱HPLC(The HPLC Gradient is 52-72％B for 20min,solvent A＝100％H2O with 0.05％TFA&2％CH3CN；solvent B＝90％CH3CN with 0.05％TFA,Detection Wavelength is 220nm)提纯得到短肽Pyrene-FF，化学式如图1所示(HPLC analysis:>
91.09％pure)。MOLDI-TOFF-MASS测得分子量为605.86([M+Na]+)，与计算值582.69相符。
用无水DMF清洗树脂3次，异丙醇清洗树脂3次，再用正己烷清洗树脂3次，除去上述溶剂。加入1wt％三氟乙酸/二氯甲烷溶液3mL，将短肽从树脂上切下来，反应1min后收集溶液，重复操作直至树脂变成深褐色。减压旋干溶剂，加入35mL乙醚，超声分散短肽。将上述短肽分散液冷冻离心(0℃，4000r/min，20min)得到短肽沉淀，冷冻干燥得到黄色粉末。通过制备型高效液相色谱HPLC(The HPLC Gradient is 52-72％B for 20min,solvent A＝100％H2O with 0.05％TFA&2％CH3CN；solvent B＝90％CH3CN with 0.05％TFA,Detection Wavelength is 220nm)提纯得到短肽Pyrene-FF，化学式如图1所示(HPLC analysis:>
91.09％pure)。MOLDI-TOFF-MASS测得分子量为605.86([M+Na]+)，与计算值582.69相符。
[0046] 实施例2
[0047] 本实施例用于说明短肽的制备。
[0048] 按照实施例1的方法，不同的是，氨基酸序列的顺序(PheSerPheSerPheSer)进行肽缩合反应，得到树脂Resin-FS3。
[0049] 利用Pd催化Suzuki偶联反应，将9-溴蒽(2.57g，10mmol)，4-甲氧羰基苯硼酸(2.16g，12mmol)，四(三苯基膦)钯(0.257g，0.5mmol)与碳酸钾(6.9g，50mmol)全部加入到100mL四氢呋喃与20mL水的混合溶剂中，加热至回流反应3h。反应完毕后降温到室温，减压旋掉有机溶剂后用二氯甲烷萃取。合并、并干燥有机相，过滤得到滤液，减压旋干得粗产品。
柱层析(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝4:1,v/v)得淡黄色纯产物(化合物1)2.78g，产率
89％。将化合物1(2.78g，8.9mmol)溶于40mL乙醇与10mL氢氧化钠(1M)水溶液中，升温至回流，搅拌反应过夜。用稀HCl调整pH，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，减压旋干溶剂，得到2.36g化合物PA-COOH(ESI-HRMS:calculated for[M+H]+298.33,found
299.53)。将PA-COOH(274.46mg，0.92mmol)、HOBt(0.124g,0.92mmol)、HBTU(0.348g，
0.92mmol)，DIEPA(160μL，0.92mmol)溶于5mL无水DMF，超声使混合均匀。加入上述Resin-FS3树脂均匀震荡，反应过夜。用无水DMF清洗树脂3次，异丙醇清洗树脂3次，再用正己烷清洗树脂3次，除去上述溶剂。加入1wt％三氟乙酸/二氯甲烷溶液3mL，将短肽从树脂上切下来，反应1min后收集溶液，重复操作直至树脂变成深褐色。减压旋干溶剂，加入35mL乙醚，超声分散短肽。将上述短肽分散液冷冻离心(0℃，4000r/min，20min)得到短肽沉淀，冷冻干燥得到淡黄色粉末。通过制备型高效液相色谱HPLC(The HPLC Gradient is40-94％B for
18min,solvent A＝0.05％TFA with 2％CH3CN；solvent B＝90％CH3CN with 0.05％TFA,Detection Wavelength is 220nm)提纯得到PA-FS3(分子式如图2所示)，HPLC analysis:>
97.74％pure。MOLDI-TOFF-MASS测得分子量为937.22([M+Na]+)，与计算值914.01相符。
柱层析(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷＝4:1,v/v)得淡黄色纯产物(化合物1)2.78g，产率
89％。将化合物1(2.78g，8.9mmol)溶于40mL乙醇与10mL氢氧化钠(1M)水溶液中，升温至回流，搅拌反应过夜。用稀HCl调整pH，用二氯甲烷萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，减压旋干溶剂，得到2.36g化合物PA-COOH(ESI-HRMS:calculated for[M+H]+298.33,found
299.53)。将PA-COOH(274.46mg，0.92mmol)、HOBt(0.124g,0.92mmol)、HBTU(0.348g，
0.92mmol)，DIEPA(160μL，0.92mmol)溶于5mL无水DMF，超声使混合均匀。加入上述Resin-FS3树脂均匀震荡，反应过夜。用无水DMF清洗树脂3次，异丙醇清洗树脂3次，再用正己烷清洗树脂3次，除去上述溶剂。加入1wt％三氟乙酸/二氯甲烷溶液3mL，将短肽从树脂上切下来，反应1min后收集溶液，重复操作直至树脂变成深褐色。减压旋干溶剂，加入35mL乙醚，超声分散短肽。将上述短肽分散液冷冻离心(0℃，4000r/min，20min)得到短肽沉淀，冷冻干燥得到淡黄色粉末。通过制备型高效液相色谱HPLC(The HPLC Gradient is40-94％B for
18min,solvent A＝0.05％TFA with 2％CH3CN；solvent B＝90％CH3CN with 0.05％TFA,Detection Wavelength is 220nm)提纯得到PA-FS3(分子式如图2所示)，HPLC analysis:>
97.74％pure。MOLDI-TOFF-MASS测得分子量为937.22([M+Na]+)，与计算值914.01相符。
[0050] 实施例3
[0051] 本实施例用于说明短肽的制备。
[0052] 按照实施例1的方法，得到树脂Resin-FF。按实施例2的方法得到PA-COOH。按实施例2的方法将Resin-FF与PA-COOH缩合后，制备型高效液相色谱HPLC提纯得到PA-FF，MOLDI-TOFF-MASS测得分子量为615.72([M+Na]+)，与计算值592.68相符。
[0053] 实施例4
[0054] 本实施例用于说明短肽的制备。
[0055] 按照实施例1的方法，得到树脂Resin-FF。
[0056] 化合物1的合成：将0.5mL浓盐酸溶于100mL蒸馏水，置于250mL的双口瓶中。搅拌十分钟后加入吡咯(4.00mL,57.8mmol)，30分钟后加入对甲基苯甲醛(1.14mL,9.63mmol)。室温反应一小时后用2mL氨水淬灭，过滤。所得固体用蒸馏水洗三次，再用石油醚洗两次。真空干燥一晚即得到1.73g化合物1，产率76％。1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.91(s,2H),7.12(m,4H),6.69(dd,2H,J＝4.4Hz,2.8Hz),6.16(dd,2H,J＝5.6Hz,2.8Hz),5.93(dd,2H,J＝
5.6Hz,4.4Hz),5.45(s,1H),2.34(s,3H)。
5.6Hz,4.4Hz),5.45(s,1H),2.34(s,3H)。
[0057] 化合物2的合成：将化合物1(1.06g，4.49mmol)溶于80mL四氢呋喃，置于包覆有铝箔的三口烧瓶中。通氮气10min后冷却到-78℃。将80mL N-氯代丁二酰亚胺(1.19g，9.00mmol)的四氢呋喃溶液用恒压漏斗在1h内逐滴加入，在-78℃反应2h。在-20℃保存过夜。减压除去溶剂后重新用二氯甲烷(100mL)溶解，水洗(2×20mL)，有机相用无水硫酸钠干燥。用硅胶色谱柱提纯(二氯甲烷：石油醚＝1:1作淋洗剂)，得到0.71g化合物2，产率53％。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.79(s,1H),7.14(d,2H,J＝8.0Hz),7.08(d,2H,J＝8.0Hz),5.95(t,2H,J＝3.2Hz),5.82(t,2H,J＝3.2Hz),5.26(s,1H),2.34(s,3H)。
1HNMR(400MHz,CDCl3):δ7.79(s,1H),7.14(d,2H,J＝8.0Hz),7.08(d,2H,J＝8.0Hz),5.95(t,2H,J＝3.2Hz),5.82(t,2H,J＝3.2Hz),5.26(s,1H),2.34(s,3H)。
[0058] 化合物3的合成：将化合物2(660mg，2.16mmol)溶于25mL二氯甲烷，将DDQ(539mg，2.38mmol)在10mL二氯甲烷的分散体系逐滴加入到反应体系中。室温反应1h后加入20mL饱和碳酸氢钠溶液，有机相用20mL水洗，然后用无水硫酸钠干燥。减压旋干溶剂，用硅胶色谱柱提纯(二氯甲烷：石油醚＝1:1作淋洗剂)，得到510mg化合物3，产率78％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.32(d,2H,J＝8.0Hz),7.24(d,2H,J＝8.0Hz),6.55(d,2H,J＝4.4Hz),6.25(d,
2H,J＝4.4Hz),2.44(s,3H)。
2H,J＝4.4Hz),2.44(s,3H)。
[0059] 化合物Bodipy-Cl的合成：将化合物3(460mg，1.50mmol)溶于60mL二氯甲烷，加入三乙胺(2.1mL，15.1mmol)后搅拌1h。用注射器加入三氟化硼乙醚(3.75mL,30.2mmol)，避光过夜。水洗，有机相用无水硫酸钠干燥，减压旋干溶剂，用硅胶色谱柱提纯(二氯甲烷：石油醚＝1:1作淋洗剂)，得到508mg化合物Bodipy-Cl，产率90％。1H NMR(400MHz,CDCl3):δ7.39(d,2H,J＝8.0Hz),7.32(d,2H,J＝8.0Hz),6.87(d,2H,J＝4.4Hz),6.44(d,2H,J＝4.4Hz),2.40(s,3H)。
[0060] 化合物Bodipy-COOH的合成：将化合物Bodipy-Cl(508mg，1.60mmol)溶于30mL乙腈，加入三乙胺(0.7mL，5.0mmol)后室温搅拌3h。用稀HCl洗，水洗，有机相用无水硫酸钠干燥，减压旋干溶剂，得到607mg化合物Bodipy-COOH。ESI-HRMS:calculated for[M+H]+386.22,found 687.30。
[0061] 以上化合物分子式及反应过程如图3所示。
[0062] 将Bodipy-COOH(355.32mg，0.92mmol)、HOBt(0.124g,0.92mmol)、HBTU(0.348g，0.92mmol)，DIEPA(160μL，0.92mmol)溶于5mL无水DMF，超声使混合均匀。加入上述Resin-FF树脂均匀震荡，反应过夜。用无水DMF清洗树脂3次，异丙醇清洗树脂3次，再用正己烷清洗树脂3次，除去上述溶剂。加入1wt％三氟乙酸/二氯甲烷溶液3mL，将短肽从树脂上切下来，反应1min后收集溶液，重复操作直至树脂变成深褐色。减压旋干溶剂，加入35mL乙醚，超声分散短肽。将上述短肽分散液冷冻离心(0℃，4000r/min，20min)得到短肽沉淀，冷冻干燥得到淡黄色粉末。通过制备型高效液相色谱HPLC(The HPLC Gradient is 60-100％B for20min,solvent A＝0.05％TFA with 2％CH3CN；solvent B＝0.05％TFA with 90％CH3CN,Detection Wavelength is 220nm)提纯得到Bodipy-FF(分子式如图4所示)，HPLC analysis:>97.08％pure。MOLDI-TOFF-MASS测得分子量为703.75([M+Na]+)，与计算值
680.57相符。
680.57相符。
[0063] 实施例5
[0064] 本实施例用于说明本发明的压电水凝胶及其制备方法。
[0065] 将实施例1中短肽分子溶解于0.1M氢氧化钠水溶液中，搅拌过夜，制备得到2.5mM短肽分子母液。分别将上述母液用纯水稀释，得到相应浓度的短肽分子水溶液(图5a)。短肽分子在水溶液中水溶液中发生自组装形成二维纳米线(图6)。随后，将葡萄糖内脂溶于上述光敏短肽的水溶液中(3.75mg/mL)，静置数分钟，得到澄清短肽水凝胶(图5b)，其压电系数为2pm/V。
[0066] 实施例6
[0067] 本实施例用于说明本发明的压电水凝胶及其制备方法。
[0068] 将实施例1中短肽与实施例3中短肽溶解于0.1M氢氧化钠水溶液中，搅拌过夜，制备得到总体浓度5mM短肽分子母液，PA-FF与Pyrene-FF的摩尔比为1:1。分别将上述母液用纯水稀释，得到相应浓度的短肽分子水溶液。随后，将葡萄糖内脂溶于上述光敏短肽的水溶液中(3.75mg/mL)，静置数分钟，得到澄清短肽水凝胶，水凝胶的微观结构TEM像如图7所示。
[0069] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0070] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0071] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
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