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抗菌保鲜 薄膜及其制备方法

阅读：1034发布：2020-08-20

专利汇可以提供抗菌保鲜薄膜及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明涉及一种抗菌保鲜薄膜及其制备方法，将含金属改性超支化聚合物的制膜液进行搅拌、真空脱气和干燥制得抗菌保鲜薄膜。制得的抗菌保鲜薄膜中均匀分散有金属改性超支化聚合物；金属改性超支化聚合物为端基含羧基的超支化聚合物与金属离子交联形成的网络聚合物，其具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于大多数有机溶剂，在室温至T范围内不熔融，T≥370℃；交联是通过端基含羧基的超支化聚合物分子内部的双键上的氧原子与金属离子通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子末端的酸根离子与金属离子通过离子键连接实现的。本发明的制备方法简单，相较于现有技术可添加更多量的金属改性超支化聚合物；制得产品抗菌性能和机械性能好。，下面是抗菌保鲜薄膜及其制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.抗菌保鲜薄膜，其特征是：抗菌保鲜薄膜中均匀分散有金属改性超支化聚合物；
金属改性超支化聚合物为端基含羧基的超支化聚合物与金属离子交联形成的网络聚合物，其具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂I，在室温至T范围内不熔融，T≥
370℃；
所述交联是通过端基含羧基的超支化聚合物分子内部的双键上的氧原子与金属离子通过配位键连接，同时，端基含羧基的超支化聚合物分子末端的酸根离子与金属离子通过离子键连接实现的；
所述有机溶剂I为芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺；
所述金属离子为Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+，所述金属离子由其对应的醋酸金属盐提供，所述金属改性超支化聚合物中金属离子的含量为5.5～12.5wt％。
2.根据权利要求1所述的抗菌保鲜薄膜，其特征在于，依标准GB1040.3-2006测得抗菌保鲜薄膜的纵向拉伸强度为4.4～4.9N/25cm，横向拉伸强度为2.1～2.5N/25cm，纵向断裂延伸率为328～340％，横向断裂延伸率为376～397％。
3.根据权利要求1所述的抗菌保鲜薄膜，其特征在于，所述芳香烃类溶剂为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯或乙烯基甲苯；所述脂肪烃类溶剂为戊烷、己烷或辛烷；所述卤代烃类溶剂为氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷或二氯乙烷；所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇或丙二醇；所述酯类溶剂为醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丙酯；所述酮类溶剂为丙酮、甲基丁酮、环己酮或甲苯环己酮；
所述金属改性超支化聚合物在空气中的起始分解温度为300～400℃，所述金属改性超支化聚合物的粒径为150～500nm。
4.根据权利要求3所述的抗菌保鲜薄膜，其特征在于，所述端基含羧基的超支化聚合物中羧基的数量占端基总量的25％～100％，所述端基含羧基的超支化聚合物的分子中含有酯基，所述端基含羧基的超支化聚合物的支化度为30～100％，所述端基含羧基的超支化聚合物的重均分子量为1100～50000g/mol。
5.根据权利要求1所述的抗菌保鲜薄膜，其特征在于，所述金属改性超支化聚合物的制备步骤为：
(1)分别将端基含羧基的超支化聚合物和醋酸金属盐溶解在有机溶剂II和去离子水中得到浓度为0.7～1.25mol/L的端基含羧基的超支化聚合物溶液和浓度为0.7～1.25mol/L的金属离子溶液，所述有机溶剂II为氯仿、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺；
(2)在搅拌和超声振荡条件下，将金属离子溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中进行反应，所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌，搅拌的速率为200～500rpm，所述超声振荡的功率为600～1200W，所述滴加的速度为0.5～2滴/秒，每滴的体积是0.05～0.1mL，滴加结束后反应体系中端基含羧基的超支化聚合物与金属离子的摩尔比为1:0.64～46.69；
(3)对反应结束后的混合液进行后处理得到金属改性超支化聚合物，所述后处理是指过滤、洗涤和干燥，所述干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为8～
12h，干燥温度为25℃。
6.根据权利要求5所述的抗菌保鲜薄膜，其特征在于，所述端基含羧基的超支化聚合物是利用A2+B3合成法制得的，所述A2为吡嗪-2,3-二羧酸、2-羧乙基苯基次膦酸、5-叔丁基-1,
3-苯二羧酸或2-羧乙基磷酸，所述B3为1,1,1-三(羟甲基)丙烷、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯、
2,4,5-三羟基苯丁酮、2,3,4-三羟基苯乙酮或1,2,4-三羟基苯。
7.制备如权利要求1～6任一项所述的抗菌保鲜薄膜的方法，其特征是：将含金属改性超支化聚合物的制膜液进行搅拌、真空脱气和干燥制得抗菌保鲜薄膜。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述制膜液是通过将聚乙烯、金属改性超支化聚合物、无水乙醇、甘油和去离子水混合、搅拌和静置后加入受阻胺光稳定剂、乙酸和抗氧化剂制得的。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述制膜液中各组分的含量分别为：聚乙烯25～45wt％、金属改性超支化聚合物3～10wt％、甘油1～6wt％、受阻胺光稳定剂1～
5wt％、无水乙醇1～5wt％、乙酸1～3wt％、抗氧化剂0.5～1wt％、去离子水余量；
所述干燥的时间为6～12小时，温度为室温，压力为-0.1MPa，所述受阻胺光稳定剂为苯甲酸(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、氮基三[乙酸(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯]或N,N′-双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)己二胺，所述抗氧化剂为[β-(3,5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。

说明书全文

抗菌保鲜薄膜及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及保鲜膜材料领域，涉及一种抗菌保鲜薄膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 保鲜膜是一种塑料包装制品，通常以乙烯为母粒通过聚合反应制得，主要用于微波炉食品加热、冰箱食物保存、生鲜及熟食包装等场合，在家庭生活、超市卖场、宾馆饭店及工业生产的食品包装领域都有广泛应用。根据所用材料及添加塑化剂不同，保鲜膜分为多种类型，可适用于不同的场合。

[0003] 采用保鲜膜包装蔬菜、水果等生鲜食品时，由于包装内部空气流通差、环境湿度大，容易引起包装内部的微生物生长繁殖，而且被包装的果蔬仍是一个生物有机体，进行着呼吸作用等新陈代谢活动，受微生物的影响极易发生腐烂。

[0004] 目前市面上的保鲜膜种类繁多，各种材质的保鲜膜应有尽有，但是质量参差不齐，甚至有的超市中还依然出售PVC保鲜膜，PVC保鲜膜有致癌作用，会给使用者的身体健康带来极大地危害，已经被命令禁止。此外，现有的保鲜膜不仅质量不佳，易被外力扯烂，而且抗菌性能一般，保鲜时效较短，仍有较大提升空间。

[0005] 因此，研究一种抗菌性能优异且力学性能佳的抗菌保鲜膜及其制备方法具有十分重要的意义。

发明内容

[0006] 本发明的目的是解决上述现有技术中存在的力学性能及抗菌性能不佳的问题，提供一种抗菌性能优异且力学性能佳的抗菌保鲜膜及其制备方法。

[0007] 为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

[0008] 抗菌保鲜薄膜，抗菌保鲜薄膜中均匀分散有金属改性超支化聚合物；

[0009] 金属改性超支化聚合物为端基含羧基的超支化聚合物与金属离子交联形成的网络聚合物，其具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂I，在室温至T范围内不熔融，T≥370℃，本发明的金属改性超支化聚合物的熔点高于绝大多数聚合物的熔融温度，在与聚合物熔融共混时不会发生熔融，因而不会造成共混物加工成型困难；

[0010] 所述交联是通过端基含羧基的超支化聚合物分子内部的双键上的氧原子与金属离子通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子末端的酸根离子与金属离子通过离子键连接实现的；

[0011] 金属离子可能以两种形式负载到超支化聚合物上：

[0012] a，超支化聚合物溶胀后，球状表面的-COOH和/或离解去H+，与金属离子以离子键相链接，如下式所示：

[0013]

[0014] b，羰基或磷氧键上的氧与金属离子以配位键相连接，如下式所示：

[0015]

[0016] 以上两种方式均存在，通常来说，配位键对不溶的贡献更大；

[0017] 所述有机溶剂I为芳香烃类溶剂、脂肪烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺，本发明的金属改性超支化聚合物不溶于绝大多数有机溶剂，此处仅是简单列举一些常用溶剂。

[0018] 作为优选的技术方案：

[0019] 如上所述的抗菌保鲜薄膜，采用万能拉力机依标准GB1040.3-2006测得抗菌保鲜薄膜的纵向拉伸强度为4.4～4.9N/25cm，横向拉伸强度为2.1～2.5N/25cm，纵向断裂延伸率为328～340％，横向断裂延伸率为376～397％，以抗菌保鲜薄膜为试验样品，与抗菌保鲜薄膜的唯一区别是不含有金属改性超支化聚合物的样品为对比样品，在完全相同的测试条件下进行抗菌性能测试，即分别选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌涂在试验样品与对比样品上，于37℃温度下培养两天，每天观察细菌生长情况，并进行菌落计数，结果发现对比样品在第二天菌落铺满试样，试验样品在第二天未观察到菌落。本发明的抗菌保鲜薄膜的力学性能和抗菌性能优良。

[0020] 如上所述的抗菌保鲜薄膜，所述芳香烃类溶剂为苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯或乙烯基甲苯；所述脂肪烃类溶剂为正己烷、戊烷、己烷或辛烷；所述脂环烃类溶剂为环己烷、环己酮或甲苯环己酮；所述卤代烃类溶剂为氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷或二氯乙烷；所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇或丙二醇；所述酯类溶剂为醋酸甲酯、醋酸乙酯或醋酸丙酯；所述酮类溶剂为丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、环己酮或甲苯环己酮；

[0021] 所述金属改性超支化聚合物在空气中的起始分解温度为300～400℃，所述金属改性超支化聚合物的粒径为150～500nm。

[0022] 如上所述的抗菌保鲜薄膜，所述端基含羧基的超支化聚合物中羧基的数量占端基总量的25％～100％，羧基的含量取决于端基含羧基的超支化聚合物的支化度，所述超支化聚合物的端基为羧基，或者还含有羟基等其他基团；羧基含量过低会导致交联形成的网络聚合物的交联点过少，空间网络不够稳定，不能形成不溶不熔的性质；所述端基含羧基的超支化聚合物的分子中含有酯基，所述端基含羧基的超支化聚合物的支化度为30～100％，所述端基含羧基的超支化聚合物的重均分子量为1100～50000g/mol。端基含羧基的超支化聚合物的支化度越高，形成的超支化聚合物越趋近于树枝状聚合物，即具有较高的对称性，在后续的反应中，形成的空间结构更加稳定，同时超支化聚合物的支化度越高，其分子量越大，较大的分子量意味着能够与更多的金属离子发生反应。

[0023] 如上所述的抗菌保鲜薄膜，所述金属离子为Co2+、Ni2+、Cu2+或Zn2+，所述金属离子由其对应的醋酸金属盐提供，所述金属改性超支化聚合物中金属离子的含量为5.5～12.5wt％。金属离子含量过低会导致制得的金属改性超支化聚合物的功能性较差，且会对其不溶不熔的特性造成影响。

[0024] 如上所述的抗菌保鲜薄膜，所述金属改性超支化聚合物的制备步骤为：

[0025] (1)分别将端基含羧基的超支化聚合物和醋酸金属盐溶解在有机溶剂II和去离子水中得到浓度为0.7～1.25mol/L的端基含羧基的超支化聚合物溶液和浓度为0.7～1.25mol/L的金属离子溶液，所述有机溶剂II为氯仿、丙酮或N,N-二甲基甲酰胺；

[0026] (2)在搅拌和超声振荡条件下，将金属离子溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中进行反应，金属离子溶液滴入到端基含羧基的超支化聚合物溶液中后，会迅速与超支化结构的端基进行反应，在无超声振荡的情况下金属离子仅能与末端基团反应，即最终形成的金属改性超支化聚合物仅表层有一圈金属配位的不溶不熔层，内部未配位；所述搅拌为机械搅拌或磁力搅拌，搅拌的速率为200～500rpm，搅拌速度决定了形成的金属改性超支化聚合物的大小，超声振荡的功率为600～1200W，超声振荡的功率越高，得到的金属改性超支化聚合物结构越均匀，过低的功率会导致所得的金属改性超支化聚合物仅表层配位金属离子，内部未配位；所述滴加的速度为0.5～2滴/秒，每滴的体积是0.05～0.1mL，滴加结束后反应体系中端基含羧基的超支化聚合物与金属离子的摩尔比为1:0.64～46.69；金属离子的添加量过低不能形成足够的配位结构会导致形成的金属改性超支化聚合物不溶不熔的性质受影响；

[0027] (3)对反应结束后的混合液进行后处理得到金属改性超支化聚合物，所述后处理是指过滤、洗涤和干燥，所述干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为8～12h，干燥温度为25℃。

[0028] 醋酸金属盐溶液滴加进端基含羧基的超支化聚合物溶液中后，金属离子同时受到醋酸金属盐电离形成的醋酸根离子的静电吸引力以及超支化聚合物的端羧基的静电吸引力，由于这两种静电吸引力近似，金属离子不会迅速将超支化聚合物表面的羧基全部反应，金属离子在整个过程中是缓慢释放的，能够深入到超支化聚合物分子的内部，与超支化聚合物内部的双键上的氧原子建立更加稳定的配位键，因而制得的金属改性超支化聚合物具有不溶不熔的特性。

[0029] 如上所述的抗菌保鲜薄膜，所述端基含羧基的超支化聚合物是利用A2+B3合成法制得的；

[0030] 所述A2的名称及其对应的结构式如下：

[0031]

[0032] 所述B3的名称及其对应的结构式如下：

[0033]

[0034] 本发明还提供一种制备如上所述的抗菌保鲜薄膜的方法，将含金属改性超支化聚合物的制膜液进行搅拌、真空脱气和干燥制得抗菌保鲜薄膜。

[0035] 作为优选的技术方案：

[0036] 如上所述的方法，所述制膜液是通过将聚乙烯、金属改性超支化聚合物、无水乙醇、甘油和去离子水混合、搅拌和静置后加入受阻胺光稳定剂、乙酸和抗氧化剂制得的。

[0037] 如上所述的方法，所述制膜液中各组分的含量分别为：聚乙烯25～45wt％、金属改性超支化聚合物3～10wt％、甘油1～6wt％、受阻胺光稳定剂1～5wt％、无水乙醇1～5wt％、乙酸1～3wt％、抗氧化剂0.5～1wt％、去离子水余量；

[0038] 所述干燥的时间为6～12小时，温度为室温，压力为-0.1MPa，所述受阻胺光稳定剂为苯甲酸(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、氮基三[乙酸(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯]或N,N′-双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)己二胺，所述抗氧化剂为[β-(3,5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯或β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯。

[0039] 发明机理：

[0040] 金属盐在水溶液中电离后，离子间存在着相互作用，正离子受到其周围负离子的静电吸引力，负离子也受到其周围的正离子的静电吸引力。离子在受到带有异种电荷的离子相吸引的同时，还要受到带有同种电荷的离子的相斥力。因此，离子在溶液中的行为并不是完全自由的，金属离子溶液浓度越大，离子间的相互作用力越强。而端基含羧基的超支化聚合物在有机溶剂II中会发生溶胀，当金属离子溶液被缓慢滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中时，金属离子可能以两种形式负载到端基含羧基的超支化聚合物上：(1)溶胀后的端基含羧基的超支化聚合物表面的-COOH和/或会离解去H+，-COO-和/或与金属离子通过离子键连接；(2)端基含羧基的超支化聚合物结构内部的羰基和/或磷氧双键上的氧与金属离子通过配位键连接。

[0041] 本发明将醋酸金属盐溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液后，由于醋酸根离子对金属离子的静电吸引力与羧基近似，因此金属离子不会迅速将溶胀的端基含羧基的超支化聚合物表面的羧基全部反应，形成一个“外密内疏”(即表面配合密集，内部配合稀疏)的结构，在超声振荡条件下，一部分金属离子会从已经与金属离子通过离子键连接的端基含羧基的超支化聚合物表面的空隙进入溶胀后的端基含羧基的超支化聚合物的内部结构中，并与端基含羧基的超支化聚合物结构内部的磷氧双键或羰基充分配位交联，形成均匀的交联结构，从而使得制得的金属改性超支化聚合物具有不溶不熔的性质，避免了一般带电络合离子配合物易溶于有机溶剂的缺陷，解决了功能性超支化聚合物在共混时添加量过高会给聚合物成型加工带来困难的问题。

[0042] 在此基础上，本发明将制得的金属改性超支化聚合物混入制膜液中，制得抗菌保鲜薄膜，抗菌保鲜薄膜中金属改性超支化聚合物的含量可调，可通过控制金属改性超支化聚合物的含量对抗菌保鲜薄膜的抗菌性能及机械性能进行控制。

[0043] 有益效果：

[0044] (1)本发明的抗菌保鲜薄膜，抗菌性能和机械性能优良，极具应用前景；

[0045] (2)本发明的抗菌保鲜薄膜的制备方法，在制膜液中混入金属改性超支化聚合物，金属改性超支化聚合物具有难溶于一般有机溶剂及加热不熔融的特点，在与其他聚合物共混加工时可近似视为无机颗粒，在不丧失其功能性的前提下，其对共混物流变性能的影响小，金属改性超支化聚合物在制膜液中的添加量相比于现有技术更大；

[0046] (3)本发明的抗菌保鲜薄膜的制备方法，工艺简单，成本低廉，有极好的推广价值。

具体实施方式

[0047] 下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

[0048] 实施例1

[0049] 抗菌保鲜薄膜的制备方法，具体步骤如下：

[0050] (1)制备金属改性超支化聚合物；

[0051] (1.1)利用A2+B3合成法制得端基含羧基的超支化聚合物：其中A2为吡嗪-2,3-二羧酸；B3为1,1,1-三(羟甲基)丙烷；所制得的端基含羧基的超支化聚合物分子中含有酯基，羧基的数量占端基总量的25％，支化度为60％，重均分子量为2000g/mol；

[0052] (1.2)将端基含羧基的超支化聚合物溶解在氯仿中得到浓度为0.7mol/L的端基含羧基的超支化聚合物溶液，将醋酸钴溶解在去离子水中得到浓度为0.8mol/L的金属离子溶液；

[0053] (1.3)在速率为200rpm的机械搅拌和功率为600W的超声振荡条件下，将金属离子溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中进行反应，其中滴加的速度为0.5滴/秒，每滴的体积是0.05mL，滴加结束后反应体系中端基含羧基的超支化聚合物与金属离子的摩尔比为1:30.5；

[0054] (1.4)将反应结束后的混合液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性超支化聚合物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为8h，干燥温度为25℃；

[0055] 制得不溶不熔的金属改性超支化聚合物，为端基含羧基的超支化聚合物分子中的2+
C＝O双键上的氧原子与Co 通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子中的-COO-离子与Co2+通过离子键连接形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、丁基甲苯、乙烯基甲苯、正己烷、戊烷、己烷、辛烷、环己烷、环己酮、甲苯环己酮、氯苯、二氯苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯丙烷、二氯乙烷、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、丙二醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、丙酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、环己酮、甲苯环己酮、乙腈、吡啶、苯酚、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺，在室温至370℃范围内不熔融；金属改性超支化聚合物的粒径为220～280nm，在空气中的起始分解温度为330℃；金属改性超支化聚合物中Co2+的含量为8.3wt％；

[0056] (2)制备含金属改性超支化聚合物的制膜液；

[0057] 按重量份计，将25份聚乙烯、5份金属改性超支化聚合物、1份无水乙醇、6份甘油和60份去离子水混合、搅拌和静置后加入1份苯甲酸(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、1份乙酸和1份[β-(3,5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯制得制膜液；

[0058] (3)将含金属改性超支化聚合物的制膜液进行搅拌、真空脱气和干燥制得抗菌保鲜薄膜，其中干燥的时间为8小时，温度为室温，压力为-0.1MPa。

[0059] 采用万能拉力机依标准GB1040.3-2006测得抗菌保鲜薄膜的纵向拉伸强度为4.4N/25cm，横向拉伸强度为2.1N/25cm，纵向断裂延伸率为330％，横向断裂延伸率为
380％。本发明制得的抗菌保鲜薄膜与现有技术的区别在于本发明制膜液中含金属改性超支化聚合物，将本发明制得的抗菌保鲜薄膜作为试验样品，将现有技术制得的抗菌保鲜薄膜作为对比样品，在完全相同的测试条件下进行抗菌性能测试，即分别选用大肠杆菌和金黄色葡萄球菌涂在试验样品与对比样品上，于37℃温度下培养两天，每天观察细菌生长情况，并进行菌落计数，结果表明对比样品在第二天菌落铺满试样，试验样品在第二天未观察到菌落，因此本发明抗菌保鲜薄膜的抗菌性能明显优于现有技术，极具应用前景。

[0060] 实施例2

[0061] 抗菌保鲜薄膜的制备方法，具体步骤如下：

[0062] (1)制备金属改性超支化聚合物；

[0063] (1.1)利用A2+B3合成法制得端基含羧基的超支化聚合物：其中A2为：2-羧乙基苯基次膦酸；B3为：三(2-羧乙基)异氰尿酸酯；所制得的端基含羧基的超支化聚合物分子中含有酯基，羧基的数量占端基总量的27％，支化度为53％，重均分子量为43000g/mol；

[0064] (1.2)将端基含羧基的超支化聚合物溶解在丙酮中得到浓度为0.85mol/L的端基含羧基的超支化聚合物溶液，将醋酸镍溶解在去离子水中得到浓度为0.95mol/L的金属离子溶液；

[0065] (1.3)在速率为300rpm的磁力搅拌和功率为900W的超声振荡条件下，将金属离子溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中进行反应，其中滴加的速度为1滴/秒，每滴的体积是0.08mL，滴加结束后反应体系中端基含羧基的超支化聚合物与金属离子的摩尔比为1:28.2；

[0066] (1.4)将反应结束后的混合液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性超支化聚合物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为9h，干燥温度为25℃；

[0067] 制得不溶不熔的金属改性超支化聚合物，为端基含羧基的超支化聚合物分子中的C＝O双键和P＝O双键上的氧原子与Ni2+通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子中的-COO-离子和离子与Ni2+通过离子键连接形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂I，有机溶剂I的具体种类与实施例1一致，在室温至375℃范围内不熔融；金属改性超支化聚合物的粒径为150～300nm，在空气中的起始分解温度为380℃；金属改性超支化聚合物中Ni2+的含量为10.3wt％；

[0068] (2)制备含金属改性超支化聚合物的制膜液；

[0069] 按重量份计，将30份聚乙烯、3份金属改性超支化聚合物、2份无水乙醇、5份甘油和54份去离子水混合、搅拌和静置后加入3份癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、2份乙酸和1份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯制得制膜液；

[0070] (3)将含金属改性超支化聚合物的制膜液进行搅拌、真空脱气和干燥制得抗菌保鲜薄膜，其中干燥的时间为10小时，温度为室温，压力为-0.1MPa。

[0071] 采用万能拉力机依标准GB1040.3-2006测得抗菌保鲜薄膜的纵向拉伸强度为4.4N/25cm，横向拉伸强度为2.2N/25cm，纵向断裂延伸率为335％，横向断裂延伸率为
379％。

[0072] 实施例3

[0073] 抗菌保鲜薄膜的制备方法，具体步骤如下：

[0074] (1)制备金属改性超支化聚合物；

[0075] (1.1)利用A2+B3合成法制得端基含羧基的超支化聚合物：其中A2为：5-叔丁基-1,3-苯二羧酸；B3为：2,4,5-三羟基苯丁酮；所制得的端基含羧基的超支化聚合物分子中含有酯基，羧基的数量占端基总量的25％，支化度30％，重均分子量为15000g/mol；

[0076] (1.2)将端基含羧基的超支化聚合物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中得到浓度为0.9mol/L的端基含羧基的超支化聚合物溶液，将醋酸铜溶解在去离子水中得到浓度为
1.0mol/L的金属离子溶液；

[0077] (1.3)在速率为400rpm的磁力搅拌和功率为700W的超声振荡条件下，将金属离子溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中进行反应，其中滴加的速度为1滴/秒，每滴的体积是0.06mL，滴加结束后反应体系中端基含羧基的超支化聚合物与金属离子的摩尔比为1:46.69；

[0078] (1.4)将反应结束后的混合液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性超支化聚合物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为12h，干燥温度为25℃；

[0079] 制得不溶不熔的金属改性超支化聚合物，为端基含羧基的超支化聚合物分子中的C＝O双键中的氧原子与Cu2+通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子中的-COO-离子与Cu2+通过离子键连接形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂I，有机溶剂I的具体种类与实施例1一致，在室温至380℃范围内不熔融；金属改性超支化聚合物的粒径为230～300nm，在空气中的起始分解温度为390℃；金属改性超支化聚合物中Cu2+的含量为7.5wt％；

[0080] (2)制备含金属改性超支化聚合物的制膜液；

[0081] 按重量份计，将30份聚乙烯、6份金属改性超支化聚合物、1份无水乙醇、1份甘油和58.5份去离子水混合、搅拌和静置后加入1份氮基三[乙酸(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯]、2份乙酸和0.5份[β-(3,5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯制得制膜液；

[0082] (3)将含金属改性超支化聚合物的制膜液进行搅拌、真空脱气和干燥制得抗菌保鲜薄膜，其中干燥的时间为8小时，温度为室温，压力为-0.1MPa。

[0083] 采用万能拉力机依标准GB1040.3-2006测得抗菌保鲜薄膜的纵向拉伸强度为4.5N/25cm，横向拉伸强度为2.1N/25cm，纵向断裂延伸率为328％，横向断裂延伸率为
383％。

[0084] 实施例4

[0085] 抗菌保鲜薄膜的制备方法，具体步骤如下：

[0086] (1)制备金属改性超支化聚合物；

[0087] (1.1)利用A2+B3合成法制得端基含羧基的超支化聚合物：其中A2为：2-羧乙基磷酸；B3为：2,4,5-三羟基苯丁酮；所制得的端基含羧基的超支化聚合物分子中含有酯基，羧基的数量占端基总量的100％，支化度为64％，重均分子量为50000g/mol；

[0088] (1.2)将端基含羧基的超支化聚合物溶解在氯仿中得到浓度为1.05mol/L的端基含羧基的超支化聚合物溶液，将醋酸锌溶解在去离子水中得到浓度为0.7mol/L的金属离子溶液；

[0089] (1.3)在速率为500rpm的机械搅拌和功率为1200W的超声振荡条件下，将金属离子溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中进行反应，其中滴加的速度为0.5滴/秒，每滴的体积是0.09mL，滴加结束后反应体系中端基含羧基的超支化聚合物与金属离子的摩尔比为1:5.77；

[0090] (1.4)将反应结束后的混合液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性超支化聚合物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为8h，干燥温度为25℃；

[0091] 制得不溶不熔的金属改性超支化聚合物，为端基含羧基的超支化聚合物分子中的C＝O双键和P＝O双键中的氧原子与Zn2+通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子中的-COO-离子和离子与Zn2+通过离子键连接形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂I，有机溶剂I的具体种类与实施例1一致，在室温至380℃范围内不熔融；金属改性超支化聚合物的粒径为330～500nm，在空气中的起始分解温度为300℃；金属改性超支化聚合物中Zn2+的含量为9.3wt％；

[0092] (2)制备含金属改性超支化聚合物的制膜液；

[0093] 按重量份计，将40份聚乙烯、4份金属改性超支化聚合物、4份无水乙醇、2份甘油和43.4份去离子水混合、搅拌和静置后加入5份N,N′-双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)己二胺、1份乙酸和0.6份的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯制得制膜液；

[0094] (3)将含金属改性超支化聚合物的制膜液进行搅拌、真空脱气和干燥制得抗菌保鲜薄膜，其中干燥的时间为6小时，温度为室温，压力为-0.1MPa。

[0095] 采用万能拉力机依标准GB1040.3-2006测得抗菌保鲜薄膜的纵向拉伸强度为4.7N/25cm，横向拉伸强度为2.5N/25cm，纵向断裂延伸率为333％，横向断裂延伸率为
385％。

[0096] 实施例5

[0097] 抗菌保鲜薄膜的制备方法，具体步骤如下：

[0098] (1)制备金属改性超支化聚合物；

[0099] (1.1)利用A2+B3合成法制得端基含羧基的超支化聚合物：其中A2为：吡嗪-2,3-二羧酸；B3：三(2-羧乙基)异氰尿酸酯；所制得的端基含羧基的超支化聚合物分子中含有酯基，羧基的数量占端基总量的44％，支化度为84％，重均分子量为6000g/mol；

[0100] (1.2)将端基含羧基的超支化聚合物溶解在丙酮中得到浓度为1.0mol/L的端基含羧基的超支化聚合物溶液，将醋酸钴溶解在去离子水中得到浓度为1.25mol/L的金属离子溶液；

[0101] (1.3)在速率为500rpm的机械搅拌和功率为1100W的超声振荡条件下，将金属离子溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中进行反应，其中滴加的速度为2滴/秒，每滴的体积是0.1mL，滴加结束后反应体系中端基含羧基的超支化聚合物与金属离子的摩尔比为1:0.64；

[0102] (1.4)将反应结束后的混合液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性超支化聚合物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为11h，干燥温度为25℃；

[0103] 制得不溶不熔的金属改性超支化聚合物，为端基含羧基的超支化聚合物分子中的C＝O双键中的氧原子与Co2+通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子中的-COO-离子与Co2+通过离子键连接形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂I，有机溶剂I的具体种类与实施例1一致，在室温至370℃范围内不熔融；金属改性超支化聚合物的粒径为260～350nm，在空气中的起始分解温度为375℃；金属改性超支化聚合物中Co2+的含量为6.3wt％；

[0104] (2)制备含金属改性超支化聚合物的制膜液；

[0105] 按重量份计，将45份聚乙烯、10份金属改性超支化聚合物、4份无水乙醇、5份甘油和30.7份去离子水混合、搅拌和静置后加入3份苯甲酸(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、1.5份乙酸和0.8份[β-(3,5二叔丁基4-羟基-苯基)丙酸]季戊四醇酯制得制膜液；

[0106] (3)将含金属改性超支化聚合物的制膜液进行搅拌、真空脱气和干燥制得抗菌保鲜薄膜，其中干燥的时间为11小时，温度为室温，压力为-0.1MPa。

[0107] 采用万能拉力机依标准GB1040.3-2006测得抗菌保鲜薄膜的纵向拉伸强度为4.9N/25cm，横向拉伸强度为2.4N/25cm，纵向断裂延伸率为328％，横向断裂延伸率为
382％。

[0108] 实施例6

[0109] 抗菌保鲜薄膜的制备方法，具体步骤如下：

[0110] (1)制备金属改性超支化聚合物；

[0111] (1.1)利用A2+B3合成法制得端基含羧基的超支化聚合物：其中A2为：2-羧乙基苯基次膦酸；B3为：2,4,5-三羟基苯丁酮；所制得的端基含羧基的超支化聚合物分子中含有酯基，羧基的数量占端基总量的45％，支化度为74％，重均分子量为6000g/mol；

[0112] (1.2)将端基含羧基的超支化聚合物溶解在氯仿中得到浓度为1.1mol/L的端基含羧基的超支化聚合物溶液，将醋酸钴溶解去离子水中得到浓度为1.15mol/L的金属离子溶液；

[0113] (1.3)在速率为300rpm的磁力搅拌和功率为1000W的超声振荡条件下，将金属离子溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中进行反应，其中滴加的速度为2滴/秒，每滴的体积是0.1mL，滴加结束后反应体系中端基含羧基的超支化聚合物与金属离子的摩尔比为1:33.45；

[0114] (1.4)将反应结束后的混合液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性超支化聚合物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为10h，干燥温度为25℃；

[0115] 制得不溶不熔的金属改性超支化聚合物，为端基含羧基的超支化聚合物分子中的2+
C＝O双键和P＝O双键中的氧原子与Co 通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子中的-COO-离子和离子与Co2+通过离子键连接形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂I，有机溶剂I的具体种类与实施例1一致，在室温至370℃范围内不熔融；金属改性超支化聚合物的粒径为180～260nm，在空气中的起始分解温度为
375℃；金属改性超支化聚合物中Co2+的含量为5.6wt％；

[0116] (2)制备含金属改性超支化聚合物的制膜液；

[0117] 按重量份计，将30份聚乙烯、10份金属改性超支化聚合物、5份无水乙醇、3份甘油和48.5份去离子水混合、搅拌和静置后加入2份氮基三[乙酸(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯]、1份乙酸和0.5份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯制得制膜液；

[0118] (3)将含金属改性超支化聚合物的制膜液进行搅拌、真空脱气和干燥制得抗菌保鲜薄膜，其中干燥的时间为12小时，温度为室温，压力为-0.1MPa。

[0119] 采用万能拉力机依标准GB1040.3-2006测得抗菌保鲜薄膜的纵向拉伸强度为4.8N/25cm，横向拉伸强度为2.4N/25cm，纵向断裂延伸率为331％，横向断裂延伸率为
395％。

[0120] 实施例7

[0121] 抗菌保鲜薄膜的制备方法，具体步骤如下：

[0122] (1)制备金属改性超支化聚合物；

[0123] (1.1)利用A2+B3合成法制得端基含羧基的超支化聚合物：其中A2为：5-叔丁基-1,3-苯二羧酸；B3为：2,3,4-三羟基苯乙酮；所制得的端基含羧基的超支化聚合物分子中含有酯基，羧基的数量占端基总量的37％，支化度为85％，重均分子量为37000g/mol；

[0124] (1.2)将端基含羧基的超支化聚合物溶解在N,N-二甲基甲酰胺中得到浓度为1.25mol/L的端基含羧基的超支化聚合物溶液，将醋酸铜溶解在去离子水中得到浓度为
1.2mol/L的金属离子溶液；

[0125] (1.3)在速率为200rpm的机械搅拌和功率为600W的超声振荡条件下，将金属离子溶液滴加到端基含羧基的超支化聚合物溶液中进行反应，其中滴加的速度为2滴/秒，每滴的体积是0.05mL，滴加结束后反应体系中端基含羧基的超支化聚合物与金属离子的摩尔比为1:9.1；

[0126] (1.4)将反应结束后的混合液进行过滤、洗涤和干燥得到不溶不熔的金属改性超支化聚合物，其中干燥是在真空条件下进行的，真空度为-0.1MPa，干燥时间为12h，干燥温度为25℃；

[0127] 制得不溶不熔的金属改性超支化聚合物，为端基含羧基的超支化聚合物分子中的2+
C＝O双键中的氧原子与Cu 通过配位键连接同时端基含羧基的超支化聚合物分子中的-COO-离子与Cu2+通过离子键连接形成的网络聚合物，具有不溶不熔的特性，在80℃以下不溶于有机溶剂I，有机溶剂I的具体种类与实施例1一致，在室温至370℃范围内不熔融；金属改性超支化聚合物的粒径为310～480nm，在空气中的起始分解温度为360℃；金属改性超支化
2+
聚合物中Cu 的含量为12.3wt％；

[0128] (2)制备含金属改性超支化聚合物的制膜液；

[0129] 按重量份计，将25份聚乙烯、5份金属改性超支化聚合物、3份无水乙醇、3份甘油和56.3份去离子水混合、搅拌和静置后加入4份癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶)酯、3份乙酸和0.7份β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯制得制膜液；

[0130] (3)将含金属改性超支化聚合物的制膜液进行搅拌、真空脱气和干燥制得抗菌保鲜薄膜，其中干燥的时间为10小时，温度为室温，压力为-0.1MPa。

[0131] 采用万能拉力机依标准GB1040.3-2006测得抗菌保鲜薄膜的纵向拉伸强度为4.4N/25cm，横向拉伸强度为2.5N/25cm，纵向断裂延伸率为339％，横向断裂延伸率为
391％。

[0132] 实施例8～20

[0133] 抗菌保鲜薄膜的制备方法，制备步骤与实施例1基本一致，不同的是在步骤(1.1)中A2和B3的种类、制得的不溶不熔的金属改性超支化聚合物不熔融温度范围、起始热分解温度、粒径以及金属离子的含量，具体见表1所示，所制得的不溶不熔的金属改性超支化聚合物中端基含羧基的超支化聚合物分子与金属离子交联情况具体见表2所示，最终制得的抗菌保鲜薄膜的纵向拉伸强度、横向拉伸强度、纵向断裂延伸率和横向断裂延伸率具体见表3所示：

[0134] 表1

[0135]

[0136]

[0137] 表2

[0138]

[0139]

[0140] 表3

[0141]

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抗菌保鲜薄膜及其制备方法

抗菌保鲜薄膜及其制备方法

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