铁络合物的制造方法和使用了铁络合物的酯化合物的制造方法专利检索-芳香酸有机酸酸，碱，盐，酸酐和碱专利检索查询-专利查询网

铁络合物的制造方法和使用了铁络合物的酯化合物的制造方法

阅读：2发布：2022-05-20

专利汇可以提供铁络合物的制造方法和使用了铁络合物的酯化合物的制造方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种用于高收率、简便地制造在其分子内具有由2个铁原子经由1个氧原子键合而成的结构和包含席夫碱的配体结构的铁双核络合物的方法；以及，即使在以具有通常难以发生酯交换反应的叔羟基的醇化合物作为原料的情况下，也能够通过与羧酸酯的酯交换反应而以高收率获得酯化合物的酯化合物制造方法；以及，即使是具有多个羟基的醇化合物也以高收率制造将其全部羟基酯化而成的酯化合物的、利用将铁络合物用作催化剂的酯交换反应来制造酯化合物的方法。下述通式(4)或(5)所示的铁络合物的制造方法，其包括：在水的存在下将铁盐与下述通式(1)所示的化合物混合来制备前体溶液的工序(I-1)，和将上述前体溶液与下述通式(2)或(3)所示的化合物进行混合的工序(I-2)；以及，一种酯化合物的制造方法，其包括：在该铁络合物的存在下，进行羧酸酯与醇化合物的酯交换反应的工序(IV)。，下面是铁络合物的制造方法和使用了铁络合物的酯化合物的制造方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.下述通式(4)或(5)所示的铁络合物的制造方法，其包括：
在水的存在下，将铁盐与下述通式(1)所示的化合物混合来制备前体溶液的工序(I-
1)；以及
将所述前体溶液与下述通式(2)或(3)所示的化合物进行混合的工序(I-2)，
式(1)、(2)、(3)、(4)和(5)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、烷基、1价的脂环基或1价的芳香环基；其中，R1与R2、R2与R3、以及R4与R5中的至少一者任选相互键合而形成环。
2.根据权利要求1所述的铁络合物的制造方法，其中，所述工序(I-2)中，使将前体溶液与所述通式(2)或(3)所示的化合物混合时或混合后的pH超过7。
3.根据权利要求1或2所述的铁络合物的制造方法，其中，所述铁盐的价数为3价。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的铁络合物的制造方法，其中，所述工序(I-2)中，将前体溶液与所述通式(2)或(3)所示的化合物混合时的温度为50℃以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的铁络合物的制造方法，其中，所述通式(1)所示的化合物为下述通式(6)所示的化合物，
式(6)中，R8、R9、R10和R11各自独立地表示氢原子、烷基、烷基醚基、卤素原子、1价的脂环基或1价的芳香环基；其中，R8与R9、R9与R10、以及R10与R11中的至少一者任选相互键合而形成环。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的铁络合物的制造方法，其中，所述通式(2)所示的化合物为下述通式(7)所示的化合物，
式(7)中，R12和R13各自独立地表示氢原子、烷基、1价的脂环基或1价的芳香环基；其中，R12与R13任选相互键合而形成环。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的铁络合物的制造方法，其中，所述通式(1)所示的化合物为水杨醛。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的铁络合物的制造方法，其中，所述通式(2)所示的化合物为乙二胺。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的铁络合物的制造方法，其中，所述通式(4)所示的铁络合物为下述通式(8)所示的铁络合物，
10.根据权利要求1～9中任一项所述的铁络合物的制造方法，其包括：通过将所述工序(I-2)中得到的反应液过滤，从而以固态物的形式回收所述铁络合物的工序(II)。
11.根据权利要求10所述的铁络合物的制造方法，其包括：将所述工序(II)中得到的铁络合物干燥的工序(III)。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的铁络合物的制造方法，其为铁络合物催化剂的制造方法。
13.一种酯化合物的制造方法，其包括：
在通过权利要求12所述的铁络合物的制造方法而制造的铁络合物的存在下，进行羧酸酯与醇化合物的酯交换反应的工序(IV)。
14.根据权利要求13所述的酯化合物的制造方法，其中，所述工序(IV)中，进行酯交换反应的醇化合物为具有叔羟基的化合物。
15.根据权利要求13或14所述的酯化合物的制造方法，其中，所述工序(IV)中得到的酯化合物是醇化合物中包含的全部羟基均被羧酸酯中包含的酰基酯化的化合物。
16.根据权利要求13～15中任一项所述的酯化合物的制造方法，其中，进行所述工序(IV)的酯交换反应的反应体系内的含水率为1000ppm以下。
17.根据权利要求13～16中任一项所述的酯化合物的制造方法，其中，所述工序(IV)的酯交换反应中，使用铁原子相对于醇化合物的羟基相当于0.1mol％～20mol％的量的所述铁络合物。

说明书全文

铁络合物的制造方法和使用了铁络合物的酯化合物的制造

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高收率、简便地制造在其分子内具有由2个铁原子经由1个氧原子键合而成的结构和包含席夫(Schiff)碱的配体结构的铁络合物的方法。另外，本发明涉及利用将铁络合物用作催化剂的羧酸酯与醇化合物的酯交换反应来制造酯化合物的方法，更详细而言，涉及利用使用了高收率简便制造的高活性铁络合物催化剂的、羧酸酯与醇化合物的酯交换反应来制造酯化合物的方法。

背景技术

[0002] 一直以来，在其分子内具有包含席夫碱的配体结构和铁原子的铁络合物在工业上被用作树脂的添加剂、药物和催化剂。作为在其分子内具有包含席夫碱的配体结构和铁原子的铁络合物，已知在其分子内具有包含席夫碱的配体结构和1个铁原子的铁络合物(以下称为铁单核络合物)以及在其分子内具有由2个铁原子经由1个氧原子键合而成的结构和包含席夫碱的配体结构的铁络合物(以下称为铁双核络合物)。根据用途的不同，与铁单核络合物相比，铁双核络合物的性能更高。例如，在作为环氧树脂组合物的添加剂而使用铁络合物的情况下，与包含铁单核络合物的组合物相比，包含铁双核络合物的组合物发挥出更优异的阻燃性和更高的流动性。另外，已知在作为应用了磁性的抗癌剂等的药物传递系统的载体而使用铁络合物的情况下，与铁单核络合物相比，铁双核络合物的磁性更高，更适合作为载体。

[0003] 截止至今，提出了各种用于获得铁双核络合物的制法。例如，专利文献1中，作为用作催化剂的铁双核络合物的制法，记载了：使用吡啶/乙醇溶剂，对通过将水杨醛、乙二胺和硫酸亚铁七水合物溶于水并加温而析出的黑褐色反应产物进行重结晶，由此得到〔Fe(C16H14N2O2)〕2O。

[0004] 另外，专利文献2中，作为用作用于使环氧树脂组合物的阻燃性和流动性提高的添加剂的铁双核络合物的制造方法，记载了：将水杨醛、乙二胺、硫酸铁溶于纯水，于110℃放置3小时后，进行冷却并过滤，由此得到铁双核络合物。

[0005] 另外，专利文献3中，作为用作应用了磁性的抗癌剂等的药物传递系统的载体的铁双核络合物的制造方法，记载了：将由水杨醛衍生物和乙二胺合成的配体以及三乙胺溶解于甲醇，添加氯化铁的甲醇溶液，并将由此得到的化合物清洗、重结晶，从而得到铁双核络合物。

[0006] 另外，以往已知将在其分子内具有包含席夫碱的配体结构和铁原子的铁络合物作为催化剂，进行羧酸酯与醇化合物的酯交换反应。

[0007] 例如，上述专利文献1中记载了：在铁催化剂的存在下，进行甲基丙烯酸甲酯与具有伯羟基或仲羟基的醇化合物的酯交换反应，得到具有伯羟基或仲羟基的醇化合物的甲基丙烯酸酯化合物。

[0008] 现有技术文献

[0009] 专利文献

[0010] 专利文献1：日本特开昭55-143935号公报

[0011] 专利文献2：日本特开2002-226678号公报

[0012] 专利文献3：日本特开2009-173631号公报

发明内容

[0013] 发明要解决的问题

[0014] 但是，专利文献1和2所述的制法中，对于将水杨醛、乙二胺和铁盐混合的步骤等反应条件未更详细地进行研究，另外，也未公开表示能够获得铁双核络合物的定量性分析数据等根据。另外，专利文献1中，对于通过(甲基)丙烯酸烷基酯与具有叔羟基的醇化合物的酯交换反应而得到具有叔羟基的醇化合物的甲基丙烯酸酯的方法未进行具体研究。

[0015] 进而，专利文献3所述的制法中，在合成并分离配体后，与铁盐进行反应，进而进行精制，因此可预测其工序复杂，制造成本高。

[0016] 本发明人等进行深入研究的结果可知：在利用现有的方法合成铁络合物的情况下，产物以铁单核络合物与铁双核络合物的混合物的形式获得。另外发现：在以铁络合物作为催化剂的酯交换反应中，尤其是在对具有叔羟基的醇化合物进行酯化的情况下，铁双核络合物比率越高的铁络合物，催化活性越高，从而完成了本发明。

[0017] 本发明的一个目的是为了高收率、简便地制造在其分子内具有由2个铁原子经由1个氧原子键合而成的结构和包含席夫碱的配体结构的铁双核络合物，其目的是提供用于获得铁双核络合物比率高的铁络合物的廉价的制造方法。

[0018] 本发明的其它目的是提供即使在以具有通常难以发生酯交换反应的叔羟基的醇化合物作为原料的情况下，也能够通过与羧酸酯的酯交换反应而以高收率获得酯化合物的酯化合物制造方法。另外，本发明的其它目的是提供即使是具有多个羟基的醇化合物也以高收率制造将其全部羟基酯化而成的酯化合物的、利用酯交换反应来制造酯化合物的方法。

[0019] 用于解决问题的方法

[0020] 本发明为下述通式(4)或(5)所示的铁络合物的制造方法，其包括：在水的存在下，将铁盐与下述通式(1)所示的化合物混合来制备前体溶液的工序(I-1)；以及

[0021] 将上述前体溶液与下述通式(2)或(3)所示的化合物进行混合的工序(I-2)。

[0022] [化学式1]

[0023]

[0024] [化学式2]

[0025]

[0026] [化学式3]

[0027]

[0028] [化学式4]

[0029]

[0030] [化学式5]

[0031]

[0032] 式(1)、(2)、(3)、(4)和(5)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、烷基、1价的脂环基或1价的芳香环基。其中，R1与R2、R2与R3、以及R4与R5中的至少一者任选相互键合而形成环。

[0033] 本发明的铁络合物的制造方法中，优选的是，上述工序(I-2)中，使将前体溶液与上述通式(2)或(3)所示的化合物混合时或混合后的pH超过7。

[0034] 本发明的铁络合物的制造方法中，优选的是，上述铁盐的价数为3价。

[0035] 本发明的铁络合物的制造方法中，优选的是，上述工序(I-2)中，将前体溶液与上述通式(2)或(3)所示的化合物混合时的温度为50℃以上。

[0036] 本发明的铁络合物的制造方法中的上述通式(1)所示的化合物优选为下述通式(6)所示的化合物，更优选为水杨醛。

[0037] [化学式6]

[0038]

[0039] 式(6)中，R8、R9、R10和R11各自独立地表示氢原子、烷基、烷基醚基、卤素原子、1价的脂环基或1价的芳香环基。其中，R8与R9、R9与R10、以及R10与R11中的至少一者任选相互键合而形成环。

[0040] 本发明的铁络合物的制造方法中的上述通式(2)所示的化合物优选为下述通式(7)所示的化合物，更优选为乙二胺。

[0041] [化学式7]

[0042]

[0043] (式(7)中，R12和R13各自独立地表示氢原子、烷基、1价的脂环基或1价的芳香环基。其中，R12与R13任选相互键合而形成环。)

[0044] 另外，根据本发明，能够制造下述通式(8)所示的铁络合物。

[0045] [化学式8]

[0046]

[0047] 本发明的铁络合物的制造方法中，可以包括：通过将工序(I-2)中得到的反应液过滤，从而以固态物的形式回收铁络合物的工序(II)。

[0048] 本发明的铁络合物的制造方法中，可以包括：将工序(II)中得到的铁络合物干燥的工序(III)。

[0049] 根据本发明，能够制造铁络合物催化剂。

[0050] 进而，本发明为一种酯化合物的制造方法，其包括：在通过上述铁络合物的制造方法而制造的铁络合物催化剂的存在下，进行羧酸酯与醇化合物的酯交换反应的工序(IV)。

[0051] 本发明的酯化合物的制造方法中，通过将上述铁络合物用作催化剂，从而即使是具有叔羟基的醇化合物，也能够以高收率制造将该醇化合物中包含的全部羟基酯化而成的酯化合物。

[0052] 本发明的酯化合物的制造方法中，优选的是，上述酯交换反应的反应体系内的含水率为1000ppm以下。

[0053] 本发明的酯化合物的制造方法中，优选的是，将铁原子相当于上述醇化合物的羟基的0.1～20mol％的量的上述铁络合物用作催化剂。

[0054] 发明的效果

[0055] 根据本发明的铁络合物的制造方法，能够高收率、简便地制造在其分子内具有由2个铁原子经由1个氧原子键合而成的结构和包含席夫碱的配体结构的铁双核络合物。

[0056] 另外，根据本发明的酯化合物的制造方法，通过将高收率且简便地制造的铁络合物用作催化剂，即使在以具有通常难以发生酯交换反应的叔羟基的醇化合物作为原料的情况下，也能够以高收率制造酯化合物。另外，若将上述铁络合物用作催化剂，则即使是具有叔羟基等多个羟基的醇化合物，也能够以高收率制造将其全部羟基酯化而成的酯化合物。附图说明

[0057] 图1是示出试验例1中测定的质谱的一例的图。

具体实施方式

[0058] 以下，对于本发明进行详细说明。需要说明的是，本说明书中，有时将在其分子内具有由2个铁原子经由1个氧原子键合而成的结构和包含席夫碱的配体结构的铁络合物记作“铁双核络合物”。另外，有时将在其分子内具有包含席夫碱的配体结构和1个铁原子的铁络合物记作“铁单核络合物”。

[0059] 本发明中使用的铁盐没有特别限定，可以使用公知的盐。作为上述铁盐，可列举出例如氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁等亚铁盐；以及氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、碱式乙酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸铁等铁盐等。它们可以含有其晶体形态下包含的结晶水。另外，从提高铁双核络合物的收率的观点出发，在它们之中，优选作为3价铁的铁盐(价数为3价的铁盐)。

[0060] 作为本发明中使用的通式(1)所示的化合物，没有特别限定，可以使用公知的化合物。

[0061] [化学式9]

[0062]

[0063] 上述式(1)中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、烷基、1价的脂环基或1价的芳香环基。其中，R1与R2、以及R2与R3中的至少一者任选相互键合而形成环。

[0064] 作为R1与R2或者R2与R3相互键合而形成的环，可列举出脂环基、芳香环基等。脂环基中，其碳环可以仅由饱和烃构成，也可以包含不饱和烃。另外，脂环基、芳香环基的环中包含的一部分碳原子还可以置换为氮原子、氧原子、硫原子等杂原子(其中，不能被杂原子连续置换)。

[0065] 成为R1、R2或R3的1价的脂环基或1价的芳香环基、以及R1与R2或者R2与R3相互键合而形成的环任选具有取代基。作为它们的取代基，可列举出例如卤素基团、羟基、烷氧基、硝基、羧基、甲酰基、酰基和磺酸基等。

[0066] 需要说明的是，上述式(1)所示的化合物也可以是下述式(1′)或(1″)所示的互变异构体。

[0067] [化学式10]

[0068]

[0069] 上述式(1′)和(1″)中的R1、R2和R3的定义等与上述式(1)的R1、R2和R3的定义等相同。

[0070] 上述通式(1)所示的化合物之中，从提高铁络合物的收率的观点出发，优选为下述通式(6)所示的化合物。

[0071] [化学式11]

[0072]

[0073] 上述式(6)中，R8、R9、R10和R11各自独立地表示氢原子、烷基、烷基醚基、卤素原子、1价的脂环基或1价的芳香环基。其中，R8与R9、R9与R10和R10与R11中的至少一者任选相互键合而形成环。

[0074] 作为R8与R9、R9与R10或者R10与R11相互键合而形成的环，可列举出脂环基、芳香环基等。脂环基中，其碳环可以仅由饱和烃构成，也可以包含不饱和烃。另外，脂环基、芳香环基的环中包含的一部分碳原子还可以被氮原子、氧原子、硫原子等杂原子置换(其中，不能被杂原子连续置换)。

[0075] 成为R8、R9、R10或R11的1价的脂环基或1价的芳香环基、以及R8与R9、R9与R10或者R10与R11相互键合而形成的环任选具有取代基。作为它们的取代基，可列举出例如卤素基团、羟基、烷氧基、硝基、羧基、甲酰基、酰基和磺酸基等。

[0076] 作为上述通式(1)所示的化合物，可列举出例如水杨醛、2-羟基-3-甲基苯甲醛、2-羟基-4-甲基苯甲醛、2-羟基-5-甲基苯甲醛、2-羟基-3，4，5-三甲基苯甲醛、2-羟基-3-异丙基苯甲醛、3-硝基水杨醛、4-氯水杨醛、4-溴水杨醛、4-碘水杨醛、5-氯水杨醛、2，3-二羟基苯甲醛、2，4-二羟基苯甲醛、2，3，4-三羟基苯甲醛、2-羟基间苯二甲醛、3-甲酰基水杨酸、3-甲氧基水杨醛、3-甲氧基-5-硝基水杨醛、2-羟基-1-萘甲醛、6-硝基-2-羟基-1-萘甲醛、1-羟基-2-萘甲醛、3-羟基-2-萘甲醛、4-氯-2-羟基-1-萘甲醛、2，3-二羟基-1-萘甲醛、2，8-二羟基-1-萘甲醛、2-羟基-5，6，7，8-四氢-1-萘甲醛、3-羟基-4-甲酰基吡啶、吡哆醛、4-羟基喹啉-3-羧基醛、7-羟基喹啉-8-羧基醛、邻羟基苯乙酮、2-羟基-3-甲基苯乙酮、2-羟基-4-甲基苯乙酮、2，3-二羟基苯乙酮、2-羟基-4-甲氧基苯乙酮、2，3，4-三羟基苯乙酮、2，4，6-三羟基苯乙酮、2-羟基苯丙酮、2，4-二乙酰基苯酚、2-羟基二苯甲酮、5-氯-2-羟基苯乙酮、1-乙酰基-2-羟基萘、2-乙酰基-1-羟基萘、1-羟基-2-丙酰基萘、1-苯甲酰基-2-羟基萘、2-乙酰基-4-氯-1-羟基萘等在环上的相邻碳上具有酰基和羟基的碳环或杂环的芳香族化合物；

[0077] 乙酰丙酮、2，4-己二酮、3-甲基-2，4-戊二酮、2，4-庚二酮、2，4-壬二酮、2-乙酰基环己酮、苯甲酰基丙酮、1，3-二苯基-1，3-丙二酮、1-(2-呋喃基)-1，3-丁二酮、1-(2-噻吩基)-1，3-丁二酮、1-(2-吡啶基)-1，3-丁二酮、5，9，13，17-四甲基-2，4-十八烷二酮、2-(2-甲基己酰基)环戊酮、2，4，6-庚三酮和脱氢乙酸等具有1，3-二酮骨架的化合物；3-羟基丙烯醛、3-羟基-2-甲基丙烯醛、2，3-二羟基丙烯醛、4-羟基-3-丁烯-2-酮、4-羟基-3-戊烯-2-酮等β位具有羟基的α，β-不饱和羰基化合物等。其中，水杨醛、2-羟基-3-甲基苯甲醛、2-羟基-4-甲基苯甲醛、2-羟基-5-甲基苯甲醛、2-羟基-3，4，5-三甲基苯甲醛、2-羟基-3-异丙基苯甲醛、3-硝基水杨醛、4-氯水杨醛、4-溴水杨醛、4-碘水杨醛、5-氯水杨醛、2，3-二羟基苯甲醛、2，4-二羟基苯甲醛、2，3，4-三羟基苯甲醛、2-羟基间苯二甲醛、3-甲酰基水杨酸、3-甲氧基水杨醛、3-甲氧基-5-硝基水杨醛、2-羟基-1-萘甲醛、6-硝基-2-羟基-1-萘甲醛、1-羟基-
2-萘甲醛、3-羟基-2-萘甲醛、4-氯-2-羟基-1-萘甲醛、2，3-羟基-1-萘甲醛、2，8-二羟基-1-萘甲醛、2-羟基-5，6，7，8-四氢-1-萘甲醛等上述通式(6)所示的化合物是优选的一个方式，尤其是水杨醛是更优选的一个方式。

[0078] 作为本发明中使用的通式(2)所示的化合物，没有特别限定，可以使用公知的化合物。

[0079] [化学式12]

[0080]

[0081] 上述式(2)中，R4、R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、烷基、1价的脂环基或1价的芳香环基。其中，R4与R5任选相互键合而形成环。

[0082] 作为R4与R5相互键合而形成的环，可列举出脂环基、芳香环基等。脂环基中，其碳环可以仅由饱和烃构成，也可以包含不饱和烃。另外，脂环基、芳香环基的环中包含的一部分碳原子还可以置换为氮原子、氧原子、硫原子等杂原子(其中，不能被杂原子连续置换)。

[0083] 成为R4、R5、R6或R7的1价的脂环基或1价的芳香环基、以及R4与R5相互键合而形成的环任选具有取代基。作为它们的取代基，可列举出例如卤素基团、羟基、烷氧基、硝基、羧基、甲酰基、酰基和磺酸基等。

[0084] 上述通式(2)所示的化合物之中，从提高铁双核络合物的收率的观点出发，优选为下述通式(7)所示的化合物。

[0085] [化学式13]

[0086]

[0087] 上述式(7)中，R12和R13各自独立地表示氢原子、烷基、1价的脂环基或1价的芳香环基。其中，R12与R13任选相互键合而形成环。

[0088] 作为R12与R13相互键合而形成的环，可列举出脂环基、芳香环基等。脂环基中，其碳环可以仅由饱和烃构成，也可以包含不饱和烃。另外，脂环基、芳香环基的环中包含的一部分碳原子还可以置换为氮原子、氧原子、硫原子等杂原子(其中，不能被杂原子连续置换)。

[0089] 成为R12或R13的1价的脂环基或1价的芳香环基、以及R12与R13相互键合而形成的环任选具有取代基。作为它们的取代基，可列举出例如卤素基团、羟基、烷氧基、硝基、羧基、甲酰基、酰基和磺酸基等。

[0090] 作为上述通式(2)所示的化合物，可列举出例如乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，2-二氨基丁烷、2，3-二氨基丁烷、1，1，2，2-四甲基乙二胺、1，1，2-三甲基乙二胺、1-苯基乙基二胺等乙二胺衍生物等。其中，乙二胺、1，2-二氨基丙烷、1，2-二氨基丁烷、2，3-二氨基丁烷、1-苯基乙基二胺等上述通式(7)所示的化合物是优选的一个方式，尤其是乙二胺是更优选的一个方式。

[0091] 作为本发明中使用的通式(3)所示的化合物，没有特别限定，可以使用公知的化合物。

[0092] [化学式14]

[0093]

[0094] 上述式(3)中的R4和R5的定义等与上述式(2)的R4和R5的定义等相同。

[0095] 作为上述通式(3)所示的化合物，可列举出例如邻苯二胺、4-甲基邻苯二胺、4-硝基邻苯二胺、2，3-二氨基萘、2，3-二氨基吡啶、2，3-二氨基吡嗪、3，4-二氨基吡嗪和2，3-二氨基呋喃等在芳香环的相邻碳上具有2个氨基的二胺等。

[0096] 通过本发明的铁络合物的制造方法制造的铁双核络合物是下述通式(4)或(5)所示的化合物。所述铁络合物例如在本发明的酯化合物的制造方法等中可用作催化剂(铁络合物催化剂)。

[0097] [化学式15]

[0098]

[0099] [化学式16]

[0100]

[0101] 式(4)、式(5)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7各自独立地表示氢原子、烷基、1价的脂环基或1价的芳香环基。其中，R1与R2、R2与R3、以及R4与R5中的至少一者任选相互键合而形成环。

[0102] 作为R1与R2、R2与R3、或者R4与R5相互键合而形成的环，可列举出脂环基、芳香环基等。脂环基中，其碳环可以仅由饱和烃构成，也可以包含不饱和烃。另外，脂环基、芳香环基的环中包含的一部分碳原子还可以置换为氮原子、氧原子、硫原子等杂原子(其中，不能被杂原子连续置换)。

[0103] 成为R1、R2、R3、R4、R5、R6或R7的1价的脂环基或1价的芳香环基、以及R1与R2、R2与R3、或者R4与R5相互键合而形成的脂环基或芳香环基任选具有取代基。作为它们的取代基，可列举出例如卤素基团、羟基、烷氧基、硝基、羧基、甲酰基、酰基、和磺酸基等。

[0104] 需要说明的是，本发明的铁络合物可以通过上述取代基与载体、低分子化合物等键合。由此，树脂的添加剂、药物和催化剂等工业应用时的方便性提高。另外，在本发明的酯化合物的制造方法中将该铁络合物用作催化剂时，也可以通过上述取代基与载体等键合。由此，用作催化剂时的方便性提高。

[0105] 本发明的铁络合物的制造方法中，将水杨醛、乙二胺、铁盐作为原料，能够制造下述通式(8)所示的铁双核络合物。

[0106] [化学式17]

[0107]

[0108] 本发明的铁络合物的制造方法中，在合成铁络合物的工序(以下，有时简称为“工序(I)”)中，预先经历在水的存在下将铁盐与上述通式(1)所示的化合物混合来制备前体溶液的工序(I-1)后，再经历将工序(I-1)中得到的前体溶液与上述通式(2)或(3)所示的化合物进行混合的工序(I-2)，从而生成铁络合物。即，典型而言，工序(I-1)在上述通式(2)或(3)所示的化合物不存在的条件下进行。由此能够提高铁双核络合物相对于铁单核络合物的比例，作为结果，能够高收率地制造作为目标的铁双核络合物。在其它方法的情况下，例如(i)在水的存在下将铁盐、上述通式(1)所示的化合物和上述通式(2)或(3)所示的化合物一并混合的情况下；(ii)在水的存在下将上述通式(1)所示的化合物和上述通式(2)或(3)所示的化合物混合而得的溶液再与铁盐混合的情况下；(iii)在水的存在下将铁盐与上述通式(2)或(3)所示的化合物混合而得的溶液再与上述通式(1)所示的化合物混合的情况下，均因配体化合物的析出等而导致铁不向配体化合物配位，铁双核络合物的收率显著降低。

[0109] 另外，由本发明人等的研究可明确：在铁双核络合物的形成(双核化)中，铁原子-氧原子-铁原子的键中包含的氧原子来自反应体系中包含的水。因此，在工序(I)的反应体系内，尤其是工序(I-2)的反应体系内必须存在水。水可以以工序(I)的反应中使用的溶剂(例如水或者含水的有机溶剂)的形式进行供给。另外，水也可以以铁盐中可包含的结晶水的形式而被供给。

[0110] 上述有机溶剂没有特别限定，可以使用公知的有机溶剂。其中，由于能够溶解铁盐、上述通式(1)所示的化合物、上述通式(2)或(3)所示的化合物和水，因此，优选甲醇、乙醇等醇类作为有机溶剂。

[0111] 作为工序(I)的反应体系内存在的水、尤其是工序(I-2)的反应体系内存在的水的供给源，从生成的铁络合物不溶于水、能够通过析出而促进反应、以及容易回收工序(II)中的产物、且降低废液处理的负荷等的观点出发，优选为工序(I)的反应中使用的仅由水构成的溶剂。

[0112] 工序(I-2)中，优选使将工序(I-1)中得到的前体溶液与上述通式(2)或(3)所示的化合物混合时或混合后的pH超过7(液性为碱性)，更优选为9以上，进一步优选为10以上。若pH为上述范围，则铁双核络合物的收率变高。另一方面，在液性为中性～酸性的情况下，存在铁双核络合物的收率降低的倾向。pH可通过添加碱性化合物来调整。作为碱性化合物，可列举出例如作为反应基质的上述通式(2)或(3)所示的化合物、三乙胺、吡啶、三乙醇胺等有机碱化合物；氢氧化钠、碳酸氢钠、氨等无机碱化合物等。

[0113] 工序(I-2)中，将工序(I-1)中得到的前体溶液与上述通式(2)或(3)所示的化合物混合时的温度优选为50℃以上，更优选为50℃～100℃，最优选为60℃～80℃。温度低于50℃时，反应几乎不会进行，铁双核络合物的收率降低。若温度达到高温(例如超过100℃的温度)，则存在加热耗费的成本负担变大的倾向。

[0114] 工序(I-1)中，在水的存在下将铁盐与上述通式(1)所示的化合物混合来制备前体溶液的时间没有特别限定。工序(I-2)中，从以高收率得到铁双核络合物的观点出发，将前体溶液与上述通式(2)或(3)所示的化合物混合时的时间优选为10分钟～4小时，更优选为30分钟～3小时。工序(I-2)中的上述时间低于10分钟时，存在铁双核络合物的收率降低的倾向。另外，其时间超过4小时时，存在制造固定费用负担变大的倾向。

[0115] 本发明的制造方法中的起始原料的铁盐与上述通式(1)所示的化合物的摩尔比考虑经济性等来适当进行选择，但通常为1∶0.5～1∶10，优选为1∶1～1∶4，更优选为1∶2～1∶3。另一方面，铁盐与上述通式(2)或(3)所示的化合物的摩尔比考虑经济性等来适当进行选择，但通常为1∶1～1∶10，优选为1∶1～1∶5，更优选为1∶2～1∶5。

[0116] 经由上述工序(I)而得到的包含铁络合物的反应液可以进一步供于通过过滤而去除未反应的原料等并以固态物的形式回收铁络合物的工序(II)。过滤方法没有特别限定，可以使用公知的方法。具体而言，可列举出加压过滤、抽吸过滤、离心分离等。

[0117] 进而，也可以将上述工序(II)中得到的铁络合物供于将其干燥的工序(III)。干燥方法没有特别限定，可以使用公知的方法。具体而言，可列举出真空干燥、热风干燥、冷冻干燥等。

[0118] 通过本发明的铁络合物的制造方法能够高收率制造铁双核络合物的机理尚不明确，但推测如下。通常，络合物通过在制造期望的配体后，使包含该金属的盐发生作用来制造。在铁Salen络合物的情况下，将成为原料的具有羟基的有机酸、二胺衍生物和铁盐全部混合来制造的方法较为普遍。此时可以认为：具有羟基的有机酸与二胺衍生物迅速发生脱水缩合而形成配体，其后，铁盐作用于配体，从而能够得到铁Salen络合物。

[0119] 配体与金属键合的部位的宽度因配体而在立体上受到限制。因此可以认为：在铁Salen络合物的情况下，能够与由具有羟基的有机酸和二胺衍生物形成的配体键合的铁盐发生水合的水分子的数量因配体的键合部位的宽度而受到限制。因而，基于上述考虑而进行研究的结果，可推测或许是因为：通过预先将具有羟基的有机酸与铁盐混合而能够形成前体，形成前体的铁盐的可水合的水分子数量的立体性限制消失。

[0120] 换言之，可以认为：由前体制造铁Salen络合物时的铁盐所水合的水分子数量与利用通常的制造方法制造铁Salen络合物时的铁盐所水合的水分子数量相比变多。由于作为本发明目标物的铁双核络合物的构成交联位的氧分子源自作为反应溶剂的水，因此可推测：与铁盐发生水合的水分子数量更多的本发明的方法中，铁双核络合物的形成得以促进。

[0121] 通过本发明的铁络合物的制造方法制造的铁络合物的用途没有特别限定，可以用于树脂的添加剂、药物、催化剂等各种用途，特别优选用于催化剂(铁络合物催化剂)。

[0122] 本发明的酯化合物的制造方法中，酯化合物通过在经由包括上述工序(I)在内的工序而得到的上述通式(4)或(5)所示的铁络合物(催化剂)的存在下进行羧酸酯与醇化合物的酯交换反应的工序(IV)来制造。将上述铁络合物作为催化剂的酯交换反应的方法没有特别限定，例如通过将羧酸酯、醇化合物和催化剂混合并加热来进行。另外，通过将源自副产的羧酸酯的醇蒸馏除去，能够促进反应。需要说明的是，上述铁络合物可以通过取代基而固定于载体。通过固定于载体，容易从反应液中分离催化剂。

[0123] 上述酯交换反应中使用的羧酸酯没有特别限定，可以使用公知的化合物，从通过反应而副产的醇的蒸馏除去的容易度出发，优选酯基具有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等低级烷基的化合物。作为羧酸酯，可列举出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯等。

[0124] 上述酯交换反应中使用的醇化合物没有特别限定，可以使用公知的化合物。尤其是，本发明中得到的铁双核络合物的催化活性高，因此，能够高效地将叔羟基酯化。作为具有叔羟基的醇化合物，可以为一元醇，也可以为多元醇。作为一元醇，可列举出叔丁醇、叔戊醇、2-甲基-3-丁烯-2-醇等。作为多元醇，可列举出异戊二烯二醇、4-甲基-2，4-戊二醇、5-甲基-3，5-己二醇、6-甲基-4，6-庚二醇、7-甲基-5，7-辛二醇、4-甲基-1，4-戊二醇、5-甲基-1，5-己二醇、6-甲基-1，6-庚二醇、3-甲基-1，3-戊二醇、3-甲基-1，3-己二醇、3-丙基-1，3-己二醇、3-乙基-1，3-庚二醇、3-甲基-1，3-壬二醇、4-甲基-1，4-己二醇、5-甲基-1，5-庚二醇、6-甲基-1，6-辛二醇等。

[0125] 另外，本发明中得到的铁双核络合物的催化活性高，因此，在工序(IV)中，能够高效地制造成为原料的醇化合物中包含的全部羟基均因原料的羧酸酯中包含的酰基而被酯化的化合物。作为醇化合物中包含的全部羟基均被酯化的化合物，可列举出例如乙酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、异戊二烯二醇二甲基丙烯酸酯等。

[0126] 上述工序(IV)的酯交换反应中，存在下述倾向：反应体系内的含水率越低，则醇化合物、尤其是具有叔羟基的醇化合物的酯化合物的生成速度越高，收率越会提升。因此，进行工序(IV)的酯交换的反应体系内(反应液中)的含水率优选为1000ppm以下、更优选为600ppm以下、进一步优选为100ppm以下。若反应体系内的含水率超过1000ppm，则对于叔羟基的酯交换活性容易降低，反应时间有时达到长时间，在并发副反应的情况下，收率有时降低。

[0127] 关于将工序(IV)的反应体系内的含水率维持得较低的方法，只要能够将反应体系内的含水率维持至期望的低范围，就没有特别限定。需要说明的是，与通常公知的作为酯交换催化剂的钛醇盐不同，包含上述铁双核络合物的酯交换催化剂不会因水分而发生分解失活，因此，反应体系的脱水可以在进行反应之前，也可以在开始反应之后。作为将反应体系内的含水率维持得较低的方法，可列举出例如下述方法：在进行反应之前，使用与水共沸的溶剂，预先将使用原料中包含的水分通过共沸脱水来去除的方法；向反应体系中添加与水分共沸的溶剂，一边将水分共沸蒸馏除去一边进行反应的方法；使用分子筛等干燥剂，预先将使用原料中包含的水分吸附去除的方法等。尤其是，在上述工序(IV)的酯交换反应中，优选在工序(IV)的酯交换反应之前，增加将酯交换反应中使用的包含铁双核络合物的催化剂预先脱水的工序。作为所述脱水工序，具体而言，可列举出下述方法：在包含铁双核络合物的催化剂与上述醇化合物的共存下，使用共沸溶剂，将上述催化剂进行脱水的方法。作为上述共沸溶剂，可以在不损害酯交换反应等的范围内使用公知的溶剂，可列举出例如甲苯、二甲苯、2-丁酮、二噁烷、苯、环己烷等。

[0128] 另外，在全回流地进行反应的情况下，作为将反应体系内的含水率维持得较低的其它方法，可以使用通过将回流液通入填充有分子筛等干燥剂的塔而将水分吸附去除等方法。

[0129] 上述工序(IV)的酯交换反应中，起始原料的醇化合物中包含的羟基与羧酸酯中包含的酰基的摩尔比考虑经济性、沸点、共沸性等来适当进行选择，醇化合物中包含的羟基的摩尔数∶羧酸酯中包含的酰基的摩尔数通常为1∶1～1∶50，优选为1∶1～1∶20。

[0130] 本发明的酯化合物的制造方法中，上述铁双核络合物(铁络合物催化剂)的用量是相对于上述醇化合物的羟基(包含多个羟基时，是其羟基的总数)通常铁原子相当于0.1～20mol％的量，优选铁原子相当于0.5～15mol％的量，更优选铁原子相当于1～10mol％的量。若用量过多，则成本过高，若用量过少，则反应时间过长，存在生产率降低的倾向。

[0131] 上述工序(IV)的酯交换反应中的反应温度通常为70～150℃、优选为80～120℃、更优选为90～110℃。反应温度越低，则反应时间越长，生产率降低。另外，若反应温度过高，则并发副反应的危险性提高。反应压力为常压即可，为了容易地去除所生成的醇，也可以设为减压。从生产率的观点出发，反应时间通常为200小时以下、优选为150小时以下、更优选为100小时以下。

[0132] 上述工序(IV)的酯交换反应中，可以使用溶剂。关于溶剂，除去会与醇化合物、羧酸酯化合物等发生副反应或者阻碍酯交换反应等的溶剂，可以使用公知的溶剂，可以考虑与水和副产的醇的共沸性和反应温度等来适当进行选择。作为溶剂，可列举出例如甲苯、二甲苯、2-丁酮、二噁烷、苯、环己烷等。

[0133] 通过工序(IV)的酯交换反应而得到的反应液可以进一步供于将未反应的原料等去除的蒸馏工序。蒸馏方法可列举出薄膜蒸馏、使用了填充塔的蒸馏等。

[0134] 上述工序(IV)的酯交换反应中，在使用有可能并发聚合反应的化合物等的情况下，为了防止聚合，优选进行添加阻聚剂和/或向反应体系内导入氧的操作。阻聚剂可以无特别限定地使用公知的物质，可以将例如对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、二叔丁基羟基甲苯、吩噻嗪、N，N’-二萘基对苯二胺等单独使用或组合使用。

[0135] 实施例

[0136] 以下，列举出实施例和比较例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

[0137] 实施例和比较例中的分析按照以下的试验例1和2来进行。

[0138] <试验例1>铁双核络合物比率

[0139] 将以下的实施例或比较例中得到的粉末0.5g和氯化钠0.5g采取至乳钵中，研碎而得到混合物。将一部分混合物置于MALDI靶材板上，添加少量离子交换水后，使水分蒸发，制作测定试样。使用MALDI-TOF-MS(Bruker公司制)，测定测定试样的质谱。由所得的质谱的铁单核络合物的峰(m/z＝322)和铁双核络合物的峰(m/z＝683)的强度求出铁双核络合物比率(％)＝铁双核络合物/(铁单核络合物+铁双核络合物)×100。

[0140] 将铁络合物的质谱示于图1。

[0141] <试验例2>酯交换性能

[0142] 向安装有填充了分子筛(4A)20g的附带侧管的填充塔、冷凝器、温度计和干燥管的50mL三口烧瓶中添加铁络合物0.64g(以下述实施例或比较例中得到的粉末的质量计)、异戊二烯二醇1.04g、甲基丙烯酸甲酯40g、吩噻嗪0.08g、十三烷0.2g后，在常压搅拌条件下，将烧瓶浸渍在设定为120的油浴中以使烧瓶的内部温度达到100～105℃，一边使通过分子筛而馏出的馏分进行全回流而回到反应体系中，一边进行7小时反应。

[0143] 对反应液进行取样，进行过滤器过滤后，利用气相色谱法进行分析，以十三烷作为内标，对异戊二烯二醇二甲基丙烯酸酯进行定量。求出将作为原料的异戊二烯二醇设为100摩尔％时的异戊二烯二醇二甲基丙烯酸酯的收率(摩尔％)，从而评价酯交换性能。需要说明的是，通过卡尔费休水分测定法，测定通过分子筛而回到反应体系的馏分的水分量，求出该试验体系内的反应液的含水率，结果为0.1ppm。

[0144] (气相色谱的条件)

[0145] 装置：GC-2014(岛津制作所制)

[0146] 色谱柱：DB-10.25mmφ×30mm、膜厚0.25μm(Agilent公司制)

[0147] 注射器温度：280

[0148] 柱温：以50℃保持5分钟，以10℃/分钟升温至280℃，其后保持3分钟。

[0149] FID检测器温度：280℃

[0150] 载气：氦气、柱流速：1.5mL/分钟

[0151] 注入量：0.2μL

[0152] (卡尔费休水分测定的条件)

[0153] 装置：CA-100(三菱化学公司制)

[0154] 阳极液：ACUA MICRON AX(三菱化学公司制)

[0155] 阴极液：ACUA MICRON CXU(三菱化学公司制)

[0156] 注入量：0.2g

[0157] <实施例1>

[0158] 向安装有冷凝管、滴液漏斗、温度计、机械搅拌器的1L四口烧瓶中加入水750mL，添加硝酸铁九水合物112g(0.28摩尔)使其溶解。向其中滴加水杨醛68g(0.56摩尔)，在常温下搅拌30分钟，从而得到黑色的前体溶液。接着，向所得的前体溶液中滴加乙二胺50g(0.83摩尔)。滴加结束后，进行加热，在70℃的内部温度下搅拌2小时。进而添加乙二胺11g(0.18摩尔)，在70℃的内部温度下搅拌2小时，从而得到黄褐色的悬浮液。用pH试纸确认悬浮液的pH，结果为10。对悬浮液进行抽滤，将水洗至滤液的pH达到7～8为止而得到的固态物在120℃下进行真空干燥，从而得到黄色的粉末87g。将该粉末按照试验例1和2评价得到的结果和收率示于表1。

[0159] <实施例2>

[0160] 向安装有冷凝管、滴液漏斗、温度计、机械搅拌器的200mL四口烧瓶中加入水120mL，添加硝酸铁九水合物16.2g(0.040摩尔)使其溶解。向其中滴加水杨醛9.8g(0.080摩尔)，在常温下搅拌30分钟，从而得到黑色的前体溶液。接着，向所得的前体溶液中滴加乙二胺6.0g(0.10摩尔)。滴加结束后，进行加热，在60℃的内部温度下搅拌2小时，得到黄褐色的悬浮液。用pH试纸确认悬浮液的pH，结果为7。对悬浮液进行抽滤，将水洗得到的固态物在
120℃下进行真空干燥，从而得到黄色的粉末11.6g。将该粉末按照试验例1和2评价得到的结果和收率示于表1。

[0161] <实施例3>

[0162] 向安装有冷凝管、滴液漏斗、温度计、机械搅拌器的200mL四口烧瓶中加入水120mL，添加硫酸亚铁七水合物11.1g(0.040摩尔)使其溶解。向其中滴加水杨醛9.8g(0.080摩尔)，在常温下搅拌30分钟，从而得到黑色的前体溶液。接着，向所得的前体溶液中滴加乙二胺4.8g(0.080摩尔)。滴加结束后，进行加热，在60℃的内部温度下搅拌2小时。进而添加乙二胺3.6g(0.060摩尔)，在70℃的内部温度下搅拌2小时，得到黄褐色的悬浮液。用pH试纸确认悬浮液的pH，结果为10。对悬浮液进行抽滤，将水洗至滤液的pH达到7～8为止而得到的固态物于120℃进行真空干燥，从而得到黄色的粉末11.9g。将该粉末按照试验例1和2评价得到的结果和收率示于表1。

[0163] <实施例4>

[0164] 向安装有冷凝管、滴液漏斗、温度计、机械搅拌器的200mL四口烧瓶中加入水120mL，添加硫酸亚铁七水合物11.1g(0.040摩尔)使其溶解。向其中滴加水杨醛9.8g(0.080摩尔)，在常温下搅拌30分钟，从而得到黑色的前体溶液。接着，向所得的前体溶液中滴加乙二胺4.8g(0.080摩尔)。滴加结束后，进行加热，在70℃的内部温度下搅拌2小时，得到黄褐色的悬浮液。用pH试纸确认悬浮液的pH，结果为7。对悬浮液进行抽滤，将水洗得到的固态物在120℃下进行真空干燥，从而得到黄色的粉末11.5g。将该粉末按照试验例1和2评价得到的结果和收率示于表1。

[0165] <比较例1>

[0166] 向安装有冷凝管、滴液漏斗、温度计、机械搅拌器的200mL四口烧瓶中加入水120mL，在常温下添加硫酸亚铁七水合物11.1g(0.040摩尔)、水杨醛9.8g(0.080摩尔)、乙二胺4.8g(0.080摩尔)后，进行加热，在60℃下的内部温度搅拌2小时，得到红褐色的悬浮液。
用pH试纸确认悬浮液的pH，结果为7。对悬浮液进行抽滤，将水洗得到的固态物在120℃下进行真空干燥，从而得到红褐色的粉末8.6g。将该粉末按照试验例1和2评价得到的结果和收率示于表1。

[0167] <比较例2>

[0168] 向安装有冷凝管、滴液漏斗、温度计、机械搅拌器的200mL四口烧瓶中加入水120mL，在常温下添加硝酸铁九水合物16.2g(0.040摩尔)、水杨醛9.8g(0.080摩尔)、乙二胺
7.2g(0.12摩尔)后，进行加热，在70℃的内部温度下搅拌2小时，得到褐色的悬浮液。进而添加乙二胺1.8g(0.03摩尔)，在70℃的内部温度下搅拌2小时，得到褐色的悬浮液。用pH试纸确认悬浮液的pH，结果为10。对悬浮液进行抽滤，将水洗至滤液的pH达到7～8为止而得到的固态物于120℃进行真空干燥，从而得到褐色的粉末8.8g。将该粉末按照试验例1和2评价得到的结果和收率示于表1。

[0169] <比较例3>

[0170] 向安装有冷凝管、滴液漏斗、温度计、机械搅拌器的200mL四口烧瓶中加入水120mL，在常温下添加水杨醛9.8g(0.080摩尔)、乙二胺7.2g(0.12摩尔)后，在常温下搅拌1小时，得到黄白色的悬浮液。进而添加硝酸铁九水合物16.2g(0.040摩尔)，在70℃的内部温度下搅拌2小时，得到黑褐色的悬浮液。进而添加乙二胺1.8g(0.03摩尔)，在70℃的内部温度下搅拌2小时，得到褐色的悬浮液。用pH试纸确认悬浮液的pH，结果为10。对悬浮液进行抽滤，将水洗至滤液的pH达到7～8为止而得到的固态物于120℃进行真空干燥，从而得到红褐色的粉末8.1g。将该粉末按照试验例1和2评价得到的结果和收率示于表1。

[0171] [表1]

[0172]

[0173] 由实施例和比较例的结果可知：通过预先制备将铁盐的水溶液与水杨醛混合而得的溶液，并将该溶液与乙二胺进行混合，能够提高所得的铁络合物的收率和铁双核络合物的比率。另外可知：由于铁双核络合物的比率提高，因此，催化剂的酯交换性能提高，能以高收率得到叔羟基的酯化合物。

[0174] 由实施例1与2或者实施例3与4的对比结果可知：通过将反应体系制成碱性，能够提高铁双核络合物的比率。

[0175] 进而，由实施例1与3或者实施例2与4的对比结果可知：通过以3价的铁盐作为原料，能够提高铁双核络合物的比率。

[0176] 产业上的可利用性

[0177] 本发明的铁络合物的制造方法能够高收率、简便地制造在其分子内具有由2个铁原子经由1个氧原子键合而成的结构和包含席夫碱的配体结构的铁双核络合物。因此，本发明的铁络合物的制造方法对于以工业规模大量地制造作为树脂的添加剂、药物和催化剂的利用价值高的铁双核络合物而言是有用的。

[0178] 另外，根据本发明的酯化合物的制造方法，通过将高收率且简便地制造的、在其分子内具有由2个铁原子经由1个氧原子键合而成的结构和包含席夫碱的配体结构的铁双核络合物用作催化剂，即使在以具有难以发生酯交换反应的叔羟基的醇化合物作为原料的情况下，也能够以高收率制造酯化合物，另外，即使是具有多个羟基的化合物，也能够以高收率制造全部羟基被酯化而成的酯化合物。

[0179] 因此，本发明的酯化合物的制造方法对于以工业规模来制造以往难以大量合成的叔酯化合物、多元醇的酯化合物而言是有用的。

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