技术领域
[0001] 本
发明涉及
合成树脂技术领域，具体是一种抗菌聚甲基丙烯酸酯材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 抗菌材料是指自身具有杀灭或抑制
微生物功能的一类新型功能材料，在医疗领域、家庭用品、
家用电器、
食品包装等领域有极其广阔的应用前景，在人们对环境卫生要求日益提高的今天，抗菌材料的应用受到更加广泛的关注。在自然界中有许多物质本身就具有良好的杀菌或抑制微生物的功能，如部分带有特定基团的有机化合物、一些无机金属材料及其化合物、部分矿物质和天然物质。但目前抗菌材料更多的是指通过添加一定的抗菌物质(称为
抗菌剂)，从而使材料具有抑制或杀灭表面细菌能
力的一类新型功能材料，如抗菌塑料、抗菌
纤维和织物、抗菌陶瓷、抗菌金属材料等。
[0003] 聚甲基丙烯酸酯材料由于其独特的光学性能、耐老化性能和价格优势，被广泛应用于
汽车、家电、建筑、医疗卫生和科研领域。而随着这一类材料在人类生活中得到应用，对材料的卫生安全性能的要求也越来越高。但目前市场上具有抗菌效能的材料均是通过在普通塑料中添加少量抗菌剂的方法来进行处理，对材料本身性能有一定影响，同时抗菌剂的成分多种多样，有些抗菌剂具有较大毒性，在外加至塑料容易析出，对环境造成污染，对使用者造成毒害。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种抗菌聚甲基丙烯酸酯材料及其制备方法。
[0005] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
[0006] 一种抗菌聚甲基丙烯酸酯材料，所述抗菌聚甲基丙烯酸酯材料是由甲基丙烯酸酯
单体与含有不饱和双键的抗菌剂在自由基引发剂作用下，以中等极性
溶剂为溶液聚合反应制得。
[0007] 进一步方案，按重量份计，各原料配比为：甲基丙烯酸酯单体100份、含不饱和双键的抗菌剂0.1-0.5份、自由基引发剂0.1份、中等极性溶剂200份。
[0008] 所述甲基丙烯酸酯单体为可参与自由基聚合的不饱和
羧酸酯，包括但不局限于以下化合物：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯；所述甲基丙烯酸酯单体均为市售分析纯产品，使用前需用等量的5％氢
氧化钠溶液分液清洗后，以无
水氯化
钙干燥2h后过滤并减压蒸馏。
[0009] 所述含不饱和双键的抗菌剂由以下方法制备得到：按重量份计，将1份聚六亚甲基双胍搅拌溶于20份四氢呋喃中，并向其中加入1.5份
马来酸酐，在室温下搅拌反应24h，24h后向其中加入40份丙
酮，搅拌均匀后离心处理并弃去上清液，向剩余物质中加入2份乙醚并在研钵中低温
研磨并干燥，即可得到含不饱和双键的抗菌剂。
[0010] 所述自由基引发剂为偶氮类引发剂，使用前需经重结晶提纯。
[0011] 所述中等极性溶剂为极性2-5的
烃类物质，选自芳香烃、卤代烃、杂环芳烃中的至少一种，使用前需使用金属钠干燥并提纯。
[0012] 本发明的另一个目的在于提供上述抗菌聚甲基丙烯酸酯材料的制备方法，包括以下步骤：
[0013] (1)按重量份计，将甲基丙烯酸酯单体100份、含不饱和双键的抗菌剂0.1-0.5份、自由基引发剂0.1份加入到长颈安瓿瓶中，向其中加入200份中等极性溶剂并充分搅拌均匀；
[0014] (2)将安瓿瓶置于液氮中完全冷冻并抽
真空，然后通入氮气解冻，如此重复三次后，将安瓿瓶高温熔封，并置于90℃油浴中反应24h，反应完成后打开安瓿瓶，将溶液逐滴加入到甲醇中析出沉淀并过滤，即可得到抗菌聚甲基丙烯酸酯材料。
[0015] 本发明的有益效果：本发明提供的抗菌聚甲基丙烯酸酯材料，与传统的外加抗菌剂材料最明显的区别就在于本发明是将抗菌剂通过聚合的方式锚固在
聚合物链上的，这样的方式能够最大程度的改善抗菌剂在使用过程中的析出和失效，能够大大延长材料抗菌性能的持续时间。
具体实施方式
[0016] 下面结合具体
实施例对本发明作进一步详细描述。
[0017] 实施例中所述甲基丙烯酸酯单体为可参与自由基聚合的不饱和羧酸酯，包括但不局限于以下化合物：
[0018] 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯；所述单体均为市售分析纯产品，使用前需用等量的5％氢氧化钠溶液分液清洗后，以无水氯化干干燥2h后过滤并减压蒸馏。
[0019] 实施例中所述含不饱和双键的抗菌剂的合成方法如下：
[0020] 将1份聚六亚甲基双胍搅拌溶于20份四氢呋喃中，并向其中加入1.5份马来酸酐，在室温下搅拌反应24h，24h后向其中加入40份丙酮，搅拌均匀后离心处理并弃去上清液，向剩余物质中加入2份乙醚并在研钵中低温研磨并干燥，即可得到含不饱和双键的抗菌剂。
[0021] 实施例中所述自由基引发剂为市售的偶氮类引发剂，使用前需经重结晶提纯。
[0022] 实施例中所述中等极性溶剂为市售的极性2-5的芳香烷烃、卤代烷烃、杂环芳烷烃中的一种，使用前需使用金属钠干燥并提纯。
[0023] 实施例1
[0024] 将甲基丙烯酸甲酯100份、含不饱和双键的抗菌剂0.1份、自由基引发剂0.1份加入到50mL的长颈安瓿瓶中，向其中加入200份中等极性溶剂并充分搅拌均匀；将安瓿瓶置于液氮中完全冷冻并抽真空，然后通入氮气解冻，如此重复三次后，将安瓿瓶高温熔封，并置于90℃油浴中反应24h，反应完成后打开安瓿瓶，将溶液逐滴加入到甲醇中析出沉淀并过滤，即可得到抗菌聚甲基丙烯酸酯材料。对材料进行抗菌性能的测试(样品经平板硫化机模压成型，下同)，其性能如表1。
[0025] 实施例2
[0026] 将甲基丙烯酸甲酯100份、含不饱和双键的抗菌剂0.3份、自由基引发剂0.1份加入到50mL的长颈安瓿瓶中，向其中加入200份中等极性溶剂并充分搅拌均匀；将安瓿瓶置于液氮中完全冷冻并抽真空，然后通入氮气解冻，如此重复三次后，将安瓿瓶高温熔封，并置于90℃油浴中反应24h，反应完成后打开安瓿瓶，将溶液逐滴加入到甲醇中析出沉淀并过滤，即可得到抗菌聚甲基丙烯酸酯材料。其性能如表1。
[0027] 实施例3
[0028] 将甲基丙烯酸甲酯100份、含不饱和双键的抗菌剂0.5份、自由基引发剂0.1份加入到50mL的长颈安瓿瓶中，向其中加入200份中等极性溶剂并充分搅拌均匀；将安瓿瓶置于液氮中完全冷冻并抽真空，然后通入氮气解冻，如此重复三次后，将安瓿瓶高温熔封，并置于90℃油浴中反应24h，反应完成后打开安瓿瓶，将溶液逐滴加入到甲醇中析出沉淀并过滤，即可得到抗菌聚甲基丙烯酸酯材料。其性能如表1。
[0029] 实施例4
[0030] 将甲基丙烯酸丁酯100份、含不饱和双键的抗菌剂0.3份、自由基引发剂0.1份加入到50mL的长颈安瓿瓶中，向其中加入200份中等极性溶剂并充分搅拌均匀；将安瓿瓶置于液氮中完全冷冻并抽真空，然后通入氮气解冻，如此重复三次后，将安瓿瓶高温熔封，并置于90℃油浴中反应24h，反应完成后打开安瓿瓶，将溶液逐滴加入到甲醇中析出沉淀并过滤，即可得到抗菌聚甲基丙烯酸酯材料。其性能如表1。
[0031] 实施例5
[0032] 将甲基丙烯酸羟乙酯100份、含不饱和双键的抗菌剂0.3份、自由基引发剂0.1份加入到50mL的长颈安瓿瓶中，向其中加入200份中等极性溶剂并充分搅拌均匀；将安瓿瓶置于液氮中完全冷冻并抽真空，然后通入氮气解冻，如此重复三次后，将安瓿瓶高温熔封，并置于90℃油浴中反应24h，反应完成后打开安瓿瓶，将溶液逐滴加入到甲醇中析出沉淀并过滤，即可得到抗菌聚甲基丙烯酸酯材料。其性能如表1。
[0033] 表1
[0034]
[0035] 对比例1
[0036] 将甲基丙烯酸甲酯100份、自由基引发剂0.1份加入到50mL的长颈安瓿瓶中，向其中加入200份中等极性溶剂并充分搅拌均匀；将安瓿瓶置于液氮中完全冷冻并抽真空，然后通入氮气解冻，如此重复三次后，将安瓿瓶高温熔封，并置于90℃油浴中反应24h，反应完成后打开安瓿瓶，将溶液逐滴加入到甲醇中析出沉淀并过滤。其性能如表2。
[0037] 对比例2
[0038] 将甲基丙烯酸甲酯100份、自由基引发剂0.1份加入到50mL的长颈安瓿瓶中，向其中加入200份中等极性溶剂并充分搅拌均匀；将安瓿瓶置于液氮中完全冷冻并抽真空，然后通入氮气解冻，如此重复三次后，将安瓿瓶高温熔封，并置于90℃油浴中反应24h，反应完成后打开安瓿瓶，将溶液逐滴加入到甲醇中析出沉淀并过滤，通过共混的方式向其中混入含不饱和双键的抗菌剂0.3份。其性能如表2。
[0039] 对比例3
[0040] 将甲基丙烯酸丁酯100份、聚六亚甲基双胍0.3份、自由基引发剂0.1份加入到50mL的长颈安瓿瓶中，向其中加入200份中等极性溶剂并充分搅拌均匀；将安瓿瓶置于液氮中完全冷冻并抽真空，然后通入氮气解冻，如此重复三次后，将安瓿瓶高温熔封，并置于90℃油浴中反应24h，反应完成后打开安瓿瓶，将溶液逐滴加入到甲醇中析出沉淀并过滤。其性能如表2。
[0041] 表2
[0042]
[0043] 由表1数据可以看出，采用抗菌剂与甲基丙烯酸酯单体共聚的方式制备的抗菌材料，其抗菌性能优异，且抗菌性能持续时间较长，随着抗菌剂的组分增多，抗菌性能也更强。由表2数据可以看出，与之相比，不添加抗菌组分的材料不具备任何抗菌性能；外加抗菌剂的材料具备一定的抗菌性能，但持续时间较短(500-1000h)；而将不具备不饱和键的抗菌剂添加到聚合体系中，获得的材料抗菌性能极差，在菌落试验进行未到500h时就已经无法控制菌落的生长。
[0044] 上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对实施案例做出各种
修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施案例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
