技术领域
[0001] 本
发明涉及具有改进的耐热性的
压敏粘合剂(PSA)。具体地，本发明涉及具有增强的耐热性的
丙烯酸乳液PSA。
背景技术
[0002] 由于丙烯酸PSA具有高固含量、低挥发性有机物含量、良好的紫外(UV)/热
稳定性和高涂布速度，丙烯酸PSA可用于将柔性材料粘合到表面的许多应用中，例如
胶带和标签工业中。在一些应用中，特别是在需要耐热性的特种胶带中，通常使用
溶剂和UV PSA。
[0003] 丙烯酸PSA通常通过乳液聚合或溶液聚合制备，优选乳液聚合。聚合过程中使用的
单体的类型和相对量会影响丙烯酸乳液PSA的粘合性。
[0004] 因此，需要具有与溶剂和UV PSA相当的增强的耐热性的丙烯酸乳液PSA。
发明内容
[0005] 在一个实施方案中，提供一种压敏粘合剂组合物，其包括单体混合物的乳液聚合产物，所述单体混合物包括：(a)一种或多种丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate acid ester)；(b)一种或多种羟基官能化(甲基)丙烯酸单体；(c)一种或多种脲基取代的(甲基)丙烯酸酯单体；(d)任选地一种或多种
烃单体；和(e)任选地一种或多种烯属不饱和
羧酸。
[0006] 在另一个实施方案中，提供了一种压敏粘合剂组合物，其包括单体混合物的乳液聚合产物，所述单体混合物包括：(a)等于或大于约50wt％的一种或多种丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯；(b)约0.1wt％至约5wt％的一种或多种羟基官能化(甲基)丙烯酸单体；(c)约0.05wt％至约3wt％的一种或多种脲基取代的(甲基)丙烯酸酯单体；(d)0至约10wt％或0至约3wt％的任选地一种或多种烃单体；和(e)0至约6wt％的任选地一种或多种烯属不饱和羧酸。其中wt％为基于单体混合物的总重量。
[0007] 在另一个实施方案中，提供一种压敏粘合剂组合物，其包括单体混合物的乳液聚合产物，所述单体混合物包括：(a)一种或多种丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其为丙烯酸C1-C17烷基酯或甲基丙烯酸C1-C17烷基酯；(b)一种或多种羟基官能化(甲基)丙烯酸单体，其为丙烯酸C1-C17羟基官能化烷基酯或甲基丙烯酸C1-C17羟基官能化烷基酯，或者为由C2-C12羧酸的缩
水甘油酯制得的丙烯酸酯；和(c)一种或多种脲基取代的(甲基)丙烯酸酯单体，其为丙烯酸C8-C17脲基烷基酯或甲基丙烯酸C8-C17脲基烷基酯。
具体实施方式
[0008] 本发明的PSA组合物通过(a)一种或多种丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯、(b)一种或多种羟基官能化(甲基)丙烯酸单体、(c)一种或多种脲基取代的(甲基)丙烯酸酯单体、(d)任选地一种或多种烃单体、和(e)任选地一种或多种烯属不饱和羧酸的乳液聚合获得。已经发现，羟基官能化(甲基)丙烯酸单体与脲基取代的(甲基)丙烯酸酯单体的组合产生具有优异的高温性能的乳液PSA。
[0009] 适用于本发明的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(组分(a))的实例包括丙烯酸C1-C17烷基酯或甲基丙烯酸C1-C17烷基酯。典型的实例包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸3,3-二甲基丁酯、丙烯酸月桂酯及它们的任何组合或子集。
[0010] 在一个实施方案中，组分(a)包括一种或多种丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯，其均聚物具有小于或等于-20℃的
玻璃化转变
温度(Tg)。在另一个实施方案中，组分(a)仅包括一种或多种丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯，其均聚物具有小于或等于-10℃或者小于或等于-20℃或者更低的
玻璃化转变温度(Tg)。
[0011] 基于组分(a)-(e)的重量，用于本发明的PSA组合物的单体混合物可以包括等于或大于约50wt％、或约50wt％至约99wt％、或约50wt％至约95wt％、或约60wt％至95wt％、或约75wt％至约95wt％、或约75wt％至90wt％的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯。在另一个实施方案中，基于组分(a)-(e)的重量，用于本发明PSA组合物的单体混合物包括大于约50wt％或约60-95wt％或约75wt％至约95wt％或约75wt％至90wt％的丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯，其均聚物具有-20℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)。在另一个实施方案中，丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸酯均聚物的Tg在约-100℃至10℃之间、或约-70℃至10℃之间、或约-70℃至-10℃之间。
[0012] 羟基官能化(甲基)丙烯酸单体(组分(b))的实例包括丙烯酸C1-C17羟基官能化烷基酯或甲基丙烯酸C1-C17羟基官能化烷基酯。典型实例包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟己酯、甲基丙烯酸羟己酯、丙烯酸羟乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙基己酯及它们的任何组合或子集。羟基官能化(甲基)丙烯酸酯单体的其它实例包括由C2-C12羧酸的缩水甘油酯制得的丙烯酸酯，例如可从Hexion Inc.商购获得的ACETM羟基丙烯酸酯单体。
[0013] 基于组分(a)-(e)的重量，用于本发明的PSA组合物的单体混合物可包括约0.1wt％至约5wt％或0.5wt％至约3wt％的羟基官能化(甲基)丙烯酸单体。
[0014] 脲基取代的(甲基)丙烯酸酯单体(组分(c))的实例包括丙烯酸C7-C17(优选C8-C17)脲基烷基酯或甲基丙烯酸C7-C17(优选C8-C17)脲基烷基酯。典型的实例包括：
[0015] 2-甲基丙-2-烯酸2-(2-
氧代咪唑烷-1-基)乙酯；
[0016] 2-甲基丙-2-烯酸2-(1-甲基-2-氧代咪唑烷-1-鎓-1-基)乙酯；
[0017] 二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基]铵；
[0018] 二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基]
氯化铵；
[0019] 二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]-[1-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基]铵；
[0020] 二甲基-[2-(2-甲基丙-2-烯酰氧基)乙基]-[1-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基]氯化铵；
[0021] 2-甲基丙-2-烯酸2-(4-甲基-2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯；
[0022] 2-甲基丙-2-烯酸1-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯；
[0023] 2-亚甲基丁酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯；
[0024] 2-甲基丙-2-烯酸[1-乙酰胺基-2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙基]酯；
[0025] 2-甲基丙-2-烯酸[2-氧代-2-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙胺基]乙基]酯；
[0026] 2-甲基丙-2-烯酸2-(3-甲基-2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯；
[0027] 2-甲基丙-2-烯酸[2-氧代-2-[2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙氧基]乙基]酯；
[0028] 2-甲基丙-2-烯酸[2-氧代-2-[1-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙胺基]乙基]酯；以及诸如此类，包括它们的任何组合或子集。
[0029] 基于组分(a)-(e)的重量，用于本发明的PSA组合物的单体混合物可包括约0.05wt％至约3wt％或0.1wt％至1wt％或0.05wt％至0.9wt％的脲基取代的(甲基)丙烯酸酯单体。
[0030] 当使用时，适用于本发明的任选的烃单体(组分(d))的实例包括苯乙烯类化合物(例如苯乙烯、羧化苯乙烯和α-甲基苯乙烯)、乙烯、丙烯、丁烯和共轭二烯类(例如丁二烯、异戊二烯，以及丁二烯和异戊二烯的共聚物)及它们的任何组合或子集。
[0031] 当使用时，基于组分(a)-(e)的重量，用于本发明的PSA组合物的单体混合物可包括约5wt％至约10wt％的烃单体。
[0032] 当使用时，任选地烯属不饱和羧酸(组分(e))的实例包括单烯属不饱和单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丁烯酸和丙烯酸羧乙酯；单烯属不饱和二羧酸，例如
马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸；单烯属不饱和三羧酸，如乌头酸；以及卤素取代的衍
生物(例如α-氯丙烯酸)；和这些酸的酸酐(例如马来酸酐和柠康酸酐)。或者，单体混合物不含烯属不饱和羧酸。
[0033] 当使用时，基于组分(a)-(e)的重量，用于本发明的PSA组合物的单体混合物可包括约0.5wt％至约3wt％的单烯属不饱和羧酸。
[0034] 除上述以外，在另一个实施方案中，用于本发明的PSA组合物的单体混合物可任选地包括不同于组分(a)-(e)的其他单体。其它单体的实例包括上述烯属不饱和羧酸的腈，例如丙烯腈、α-氯丙烯腈和甲基丙烯腈。实例包括这些羧酸的酰胺，例如未取代的酰胺(例如(甲基)丙烯酰胺)和其它α取代的丙烯酰胺，以及通过上述羧酸的酰胺与
醛(例如甲醛)反应获得的n取代的酰胺。典型的n-取代的酰胺包括n-羟甲基丙烯酰胺、n-羟甲基甲基丙烯酰胺、烷基化的n-羟甲基丙烯酰胺和烷基化的n-羟甲基甲基丙烯酰胺(例如n-甲氧基甲基丙烯酰胺和n-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺)。当存在时，基于组分(a)-(e)的重量，用于本发明的PSA组合物的单体混合物可包括约0.5wt％至约5wt％的单烯属不饱和羧酸的腈和/或酰胺。
[0035] 其他单体的实例包括羧酸的乙烯基酯，例如C2-C12羧酸的乙烯基酯，例如VeoVaTM 9乙烯基酯或VeoVaTM 10乙烯基酯，均可从Hexion Inc.商购获得。当存在时，基于组分(a)-(e)的重量，本发明的PSA组合物可包括约0.5wt％至约6wt％的羧酸乙烯基酯。
[0036] 在本发明的另一个实施方案中，制备本发明的分散体的方法可以使用连续相(通常为水)，并且可以包括本领域中标准和已知的其他组分，例如引发剂、还原剂、
表面活性剂、消泡剂、润湿剂、交联剂、
防腐剂等。例如，可以使用任何适用于乳液聚合的常规
水溶性聚合引发剂。基于单体的总重量，所述引发剂的典型wt％为0.01wt％至2.0wt％，优选为0.01wt％至约1.0wt％。引发剂的实例包括但不限于：过
硫酸盐、过氧化物、偶氮化合物及它们的混合物。水溶性引发剂可单独使用或与一种或多种常规还原剂(例如但不限于：甲醛次硫酸钠、偏亚硫酸氢钠、
抗坏血酸、亚
铁盐、螯合铁盐等)组合使用。
[0037] 在一个实施方案中，水溶性聚合引发剂体系为与常规还原剂组合使用的过氧化物，例如基于叔丁基过氧化氢-甲醛次硫酸氢钠的体系与螯合的三价铁络合物催化剂一起使用。
[0038] 合适的表面活性剂体系的实例为本领域已知的那些，包括阴离子乳化剂、非离子乳化剂、阳离子乳化剂或两性乳化剂及它们的混合物。阴离子表面活性剂的实例包括但不限于：烷基
硫酸盐、乙氧基化醇的硫酸盐、芳基磺酸盐、乙氧基化醇的
磷酸盐、磺基
琥珀酸盐、乙氧基化烷基酚的硫酸盐和磺酸盐及它们的混合物。非离子表面活性剂的实例包括但不限于：乙氧基化醇、乙氧基化烷基酚及它们的混合物。阳离子表面活性剂的实例包括但不限于：乙氧基化脂肪胺。在一个实施方案中，使用具有
反应性碳-碳双键的反应性表面活性剂化学物质。反应性化学物质的实例包括但不限于：含链烯基取代基的烷基酚乙氧基化物、聚氧化烯-1-(烯丙氧基甲基)
烷基醚硫酸盐化合物、聚(氧-1,2-乙二基)(poly(oxy-1,2-ethanediyl))的盐、α-磺基-ω-[1-(羟甲基)-2-(2-丙烯氧基)乙氧基](Adeka SR系列，可从Adeka Corporation商购获得)及它们的混合物或子集。在一个实施方案中，反应性表面活性剂包括Adeka SR系列反应性表面活性剂。表面活性剂的典型重量为0.2-5.0wt％，更优选为1.0-5.0wt％，最优选1.0-3.0wt％。表面活性剂通过本领域公知的常规方法使用。在一个实施方案中，制备PSA的方法包括在聚合反应之前使单体混合物与表面活性剂体系乳化。
[0039] 聚合之后，用合适的
碱调整乳胶乳液的pH，合适的碱包括但不限于：金属氢氧化物、
氢氧化铵、胺及它们的混合物。将pH调节到至少6.0，更优选6.5-9.5，最优选7.0-9.0。在一个实施方案中，合适的碱为氢氧化铵。
[0040] 本发明的PSA乳液具有约30-70％、优选40-55％的典型固含量。聚合可以在用于乳液聚合的典型温度下进行。聚合优选在110℉(43.3℃)至210℉(99℃)、更优选130℉(54℃)至190℉(88℃)的范围内进行。
[0041] 本发明的PSA组合物可包括其他添加剂以调节PSA组合物的所需性质。例如，可以添加
增粘剂和/或聚烯烃乳液以改善在某些基材(例如不锈
钢和高
密度聚乙烯)上的粘结性能。基于PSA组合物的总固体，增粘剂和聚烯烃乳液可以以1-60wt％、优选5-40wt％、最优选10-25wt％固体的量加入。
[0042] 合适的增粘剂可以选自松香酸、松香酯、萜烯或烃基增粘剂。可商购的实例为来自亚利桑那化学(Arizona Chemical)的Aquatac 6085、来自Lawter Inc的Snowtack FH95G、来自伊士曼化工公司(Eastman Chemical Company)的Tacolyn 1070和来自DRT的Dermulsene TR501。
[0043] 合适的聚烯烃乳液可以选自聚乙烯或聚丙烯分散体。聚烯烃可以包含酸官能团(functionality)。可商购的实例为来自霍尼韦尔(Honeywell)的Cohesa 0001、来自麦可
门(Michelman)的Michem Prime 499OR和来自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)的Hypod 4501。
[0044] 为了更好地理解本发明，包括其代表性的优点，提供以下
实施例。
[0045] 实施例
[0046] 实施例1(比较)
[0047] 通过将231.3g水、25.4g Dowfax 2A1(来自陶氏)、4.6g Abex 2535(来自索尔维(Solvay))、380.4g丙烯酸2-乙基己酯、270.1g丙烯酸正丁酯、72.3g甲基丙烯酸甲酯、22.8g苯乙烯和15.2g丙烯酸2-羟乙酯混合形成预乳液。制备两种单独的溶液：(A)2.3g过硫酸钠在54.8g水中的溶液和(B)1.5g过硫酸钠在13.7g水中的溶液。将349g水和1.0g Dowfax 2A1表面活性剂装入反应器中。开始氮气吹扫并且加热到78℃。在78℃下，将31g预乳液加入到反应器中。将溶液B装入釜中并用3g水冲洗。关闭氮气吹扫，开始反应放热。在达到放热峰值15分钟后，使来自预乳液罐的混合物和溶液A流入反应器中，持续3.5小时，并将反应器
温度控制在85℃。流动结束后，用8g水冲洗预乳液，反应器在87℃保持45分钟，然后冷却。制备溶液(C)2.7g叔丁基过氧化氢在20g水中的溶液和溶液(D)1.2g甲醛次硫酸氢钠在16g水中的溶液。开始在45分钟内使溶液C和D流入反应器，并将反应器再保持15分钟。将反应器冷却至室温，用28％
氨水溶液将pH调节至6.0-8.0。加入基于总重量的1％的Aerosol OT-75(来自Cytec)并混合1小时。
[0048] 实施例2-9
[0049] 使用与实施例1相同的方法以及如表1中所列的不同单体组合物制备[0050] 实施例2-9。
[0051] 通过以下步骤来测试样品：将样品涂布到2-密
耳的PET膜上，在室温下
风干30分钟2
并在110℃的烘箱中干燥3分钟，使目标干燥粘合剂涂层重量为50g/m 。将经涂布的PET
层压到离型衬里上。将PET/粘合剂/衬里结构切割成1英寸宽的带条，去除离型衬里，并且将具有粘合剂的PET膜层压到
不锈钢(SS)上以基于方法PSTC-101进行剥离测试，
停留时间为15分钟和24小时。粘附在测试板上后，通过2kg重量辊滚动两次。用Instron测试仪在
指定的停留时间运行180度剥离。还使用方法PSTC-17对样品带条进行SAFT(剪切粘接失效温度)测试。
两种PSTC方法均来自压敏胶带委员会(Pressure Sensitive Tape Council，美国)。切割出
1英寸宽6英寸长的带条并在背面用
铝箔胶带加强以避免在高温下撕裂。将其粘附在具有1英寸×1英寸
接触面积的不锈钢板上，然后用2kg重量的辊滚动两次。将带有带条的钢板放置在40℃的烘箱中的架子上，使面板形成178°-180°的
角度。一将带有粘合带条的钢板放入
烤箱，就使其在烤箱中停留30分钟。然后将1kg重物悬挂在带条上。在重物悬挂后立即将烤箱程序控制为在40℃下保持20分钟。保持20分钟后，烘箱温度以每分钟0.5℃的速率增加。
当烤箱温度达到200℃时，测试完成，烤箱开始冷却。当由于钢板上的测试带条失效而导致
1kg重量掉下时，温度记录为SAFT。如果测试带条在整个升温过程中没有失效，SAFT记录为
200+℃。
[0052] 结果列于表2中。
[0053] 表1
[0054]
[0055]
[0056] 在表1中，使用了以下缩写：
[0057] 2-EHA：丙烯酸2-乙基己酯
[0058] BA：丙烯酸正丁酯
[0059] MMA：甲基丙烯酸甲酯
[0060] ST：苯乙烯
[0061] AA：丙烯酸
[0062] HPA：丙烯酸2-羟丙酯
[0063] HEA：丙烯酸2-羟乙酯
[0064] HBA：丙烯酸4-羟丁酯
[0065] UM：N-(2-甲基丙烯酰氧乙基)乙烯脲(与2-甲基丙-2-烯酸2-(2-氧代咪唑烷-1-基)乙酯相同)
[0066] 表2
[0067]
[0068] 实施例10-12
[0069] 实施例10为实施例8的重复。在实施例11的组合物中，将从霍尼韦尔商购的聚烯烃分散体Cohesa 0001以表3中所示的量添加。在实施例12中，将从Lawter商购的松香类增粘剂分散体Snowtack FH95G以表3中所示的量添加。不锈钢(SS)和高密度聚乙烯(HDPE)基材上的Pl 15
剥离强度结果(磅/英寸)记录在表3中。
[0070] 表3：
[0071]
[0072]
