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热塑性树脂组合物及其成型品

阅读：792发布：2024-01-13

专利汇可以提供热塑性树脂组合物及其成型品专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明提供一种具有低温耐冲击性且抑制分层的树脂组合物，其含有：在分子链末端的至少一部分含有羧基的树脂100重量份、乙烯·α－烯烃共聚物5～80重量份、含环氧基的有机硅弹性体1～30重量份以及选自受阻酚化合物、亚磷酸酯化合物、亚膦酸酯化合物和硫醚化合物中的至少一种抗氧化剂 0.01～3重量份。，下面是热塑性树脂组合物及其成型品专利的具体信息内容。

权利要求

1.一种树脂组合物，其特征在于，含有：(A)在分子链末端的至少一部分含有羧基的树脂100重量份、(B)乙烯·α-烯烃共聚物5～80重量份、(C)含环氧基的有机硅弹性体1～30重量份以及(D)选自受阻酚化合物、亚磷酸酯化合物、亚膦酸酯化合物和硫醚化合物中的至少一种抗氧化剂0.01～3重量份。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂为芳香族聚酯。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述乙烯·α-烯烃共聚物是以不饱和羧酸或其酸衍生物进行改性而成的乙烯·α-烯烃共聚物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂是二羧酸成分的二羧酸由80～100摩尔％的萘二甲酸以及0～20摩尔％的选自对苯二甲酸和间苯二甲酸中的至少1种构成、二醇成分的二醇由乙二醇构成的芳香族聚酯。
5.一种提高成型品的耐低温冲击性的方法，其特征在于，对权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物的成型品在(所述树脂的玻璃化转变温度-40℃)～(所述树脂的玻璃化转变温度+40℃)的温度范围进行加热处理。

说明书全文

热塑性树脂组合物及其成型品

技术领域

[0001] 本发明涉及低温下的耐冲击性优异且抑制拉伸吹塑成型容器的分层的热塑性树脂组合物。

背景技术

[0002] 近年来，以往仅使用金属的消火器、LPG容器等由于日本国内的放松管制而可看到更换为树脂制的动向。与金属制的容器相比，树脂制的容器具有轻量且容易搬运、难以腐蚀、设计性优异等优点。

[0003] 在作为容器要求高耐压性的氧、氮、CNG储气瓶中，在将内部的气体放出、使用时，内部压力急剧释放，从而引起温度降低，因此需要低温下难以脆化的物性。在以液体状态将气体储存在容器中时，需要在更低的温度区域难以脆化的物性。因此，为了用于耐压容器、液态气体储存容器，与金属相比在低温区域容易脆化的热塑性树脂的物性改性是必不可少的。以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯为代表的芳香族聚酯在拉伸时具有高的强度、透明性、耐药品性、耐热性、气体阻隔性，被用于各种容器。然而，由于在低温区域发生脆化，因此难以应用于上述耐压容器、液态气体储存容器等。

[0004] 日本特开昭63-238155号公报例示了由聚萘二甲酸乙二醇酯和聚酯弹性体构成的组合物。但是，聚酯弹性体的玻璃化转变温度为-40℃左右，存在在其以下的温度区域无法得到充分的耐冲击性的问题。日本特表2008-545018号公报公开了在热塑性树脂中含有乙烯·α-烯烃共聚物的组合物。乙烯·α-烯烃共聚物的玻璃化转变温度为-60℃以下，存在低温区域的耐冲击性优异的优点。然而，乙烯·α-烯烃共聚物与在以聚酯为代表的末端的一部分具有羧基的热塑性树脂的相容性差，存在乙烯·α-烯烃共聚物与该热塑性树脂的组合物无法得到充分的耐冲击性，并且在拉伸吹塑成型时发生分层的问题。日本特开2011-256276号公报记载了可以对含有芳香族聚酯的树脂成分组合使用乙烯·丙烯·丁二烯共聚物成分和乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物成分。乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物具有作为相容材料发挥作用的特征，因此，虽然对拉伸吹塑成型时的分层有效地作用，但由于具有作为硬质成分的甲基丙烯酸酯单元，因此存在使低温的耐冲击性变差的问题。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种低温下的耐冲击性优异且抑制拉伸吹塑成型容器的分层的热塑性树脂组合物。

[0006] 本发明的另一个其它的目的和优点可以由以下说明阐明。

[0007] 本发明的发明人等为了实现上述目的反复进行了深入研究，其结果发现，通过对在分子链末端的至少一部分含有羧基的热塑性树脂成分添加乙烯·α-烯烃共聚物、玻璃化转变温度低的含环氧基的有机硅弹性体和抗氧化剂，可得到低温的耐冲击性优异且抑制拉伸吹塑成型容器的分层的树脂组合物，解决了上述课题。

[0008] 即，根据本发明，本发明的上述目的和优点是由如下树脂组合物实现的：相对于(A)在分子链末端的至少一部分含有羧基的树脂成分100重量份，含有(B)乙烯·α-烯烃共聚物5～80重量份、(C)含环氧基的有机硅弹性体1～30重量份以及(D)选自受阻酚化合物、亚磷酸酯化合物、亚膦酸酯化合物和硫醚化合物中的至少一种抗氧化剂0.01～3重量份的树脂组合物。附图说明

[0009] 图1是本发明的实施例1中制成的预塑形坯的侧视图。

[0010] 图2是本发明的实施例1中制成的吹塑成型体的侧视图。

具体实施方式

[0011] 以下，对本发明中使用的树脂的制作方法、成型加工方法依次进行说明。

[0012] ＜对于树脂成分＞

[0013] 本发明中，包含在分子链末端的至少一部分含有羧基的树脂(A成分)。这里，分子链末端是指聚合物的主链的末端部分。具体而言，可例示聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯等芳香族聚酯；全芳香族液晶聚酯；聚乳酸、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚乙醇酸等脂肪族聚酯；聚酯碳酸酯；羧酸末端的聚苯硫醚等。这些之中，从耐药品性、耐热性、强度、气体阻隔性的平衡良好出发，优选为芳香族聚酯。

[0014] 作为芳香族聚酯，对于形成聚酯的二羧酸成分和二醇成分，优选为全部二羧酸成分的优选70摩尔％以上、更优选90摩尔％以上、最优选99摩尔％以上为芳香族二羧酸成分的芳香族聚酯树脂。

[0015] 作为该二羧酸的例子，例如可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、4,4’-茋二羧酸、4,4’-联苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,
6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、双苯甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-二苯氧基乙烷二羧酸、5-磺基间苯二甲酸钠、乙烯-双-对苯甲酸等。这些二羧酸可以单独使用或混合使用2种以上。芳香族聚酯中除上述芳香族二羧酸成分以外，可以将小于30摩尔％的脂肪族二羧酸成分共聚。作为芳香族二羧酸的具体例，可举出己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等。

[0016] 作为芳香族聚酯的二醇成分的二醇，例如可举出乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、反式-或顺式-2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁烷二醇、1,
4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、十亚甲基二醇、环己烷二醇、对二甲苯二醇、双酚A、四溴双酚A、四溴双酚A-双(2-羟基乙基醚)等。它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。二醇成分中的二元酚成分的使用量优选为30摩尔％以下。

[0017] 上述芳香族聚酯中，更优选为拉伸吹塑成型性优异的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，特别优选为耐药品性、耐热性、强度、气体阻隔性优异的聚萘二甲酸乙二醇酯。

[0018] 作为聚萘二甲酸乙二醇酯，优选为二羧酸成分由萘二甲酸成分80～100摩尔％以及选自对苯二甲酸成分和间苯二甲酸成分中的1种0～20摩尔％构成、二醇成分由乙二醇成分构成的、聚萘二甲酸乙二醇酯。二羧酸成分的进一步优选的共聚比例为萘二甲酸成分85～100摩尔％以及对苯二甲酸成分和间苯二甲酸成分0～15摩尔％。若二羧酸成分的对苯二甲酸成分和/或间苯二甲酸成分的共聚比例大于20摩尔％，则结晶性降低，吹塑成型时筒体部厚度变薄，此外，气体阻隔性急剧变差。

[0019] 聚萘二甲酸乙二醇酯的特性粘度(IV)优选为0.5～1.0dl/g，更优选为0.55～0.90dl/g，进一步优选为0.6～0.85dl/g。若特性粘度大于1.0dl/g，由于注射成型时施加的树脂压力的增加，有时会引起门部分(容器的底部)白化的外观不良。若特性粘度小于
0.5dl/g，则有时聚萘二甲酸乙二醇酯的结晶性变高，在使厚壁预塑形坯成型时结晶化，在吹塑成型时产生破损。特性粘度是将树脂0.6g在苯酚/四氯乙烷＝3/2(重量比)混合溶剂
50ml中加热熔融后，冷却至室温，使用奥斯特瓦尔德式粘度管在35℃的温度条件下测定所得的树脂溶液的粘度，由所得的液粘度的数据求出。

[0020] 对于芳香族聚酯树脂的制造方法，通过如下方式进行：按照常规方法，在含有钛、锗、锑等的缩聚催化剂的存在下，一边加热一边使二羧酸或二羧酸酯与上述二醇成分聚合，将副生成的水或低级醇排出到体系外。例如，作为锗系聚合催化剂，可例示锗的氧化物、氢氧化物、卤化物、醇盐、酚盐等。更具体而言，可举出氧化锗、氢氧化锗、四氯化锗、四甲氧基锗等。此外，本发明中，可并用以往公知的在缩聚的前阶段即酯交换反应中使用的锰、锌、钙、镁等化合物，并且也可以在酯交换反应结束后利用磷酸或亚磷酸的化合物等使上述催化剂失活而进行缩聚。进而，芳香族聚酯树脂的制造方法也可以采用分批式、连续聚合式中的任一方法，但优选为连续聚合式。这是因为其品质稳定性高，此外，对成本也有利。

[0021] ＜对于乙烯·α-烯烃共聚物＞

[0022] 本发明中，含有乙烯·α-烯烃共聚物(B成分)作为柔软成分。乙烯·α-烯烃共聚物是将乙烯与碳原子数3以上的α-烯烃共聚而得的共聚物。作为碳原子数3以上的α-烯烃，优选为碳原子数3～20的α-烯烃，例如可举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、
4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、9-甲基-1-癸烯、11-甲基-1-十二碳烯、12-乙基-1-十四碳烯等。它们可使用1种或2种以上。此外，上述共聚物也可以进一步共聚非共轭二烯。作为非共轭二烯，例如可举出1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,
6-辛二烯、1,7-辛二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯、4,8-二甲基-1,4,8-癸三烯(DMDT)、二环戊二烯、环己二烯、环辛二烯、5-乙烯基降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、6-氯甲基-5-异丙烯基-2-降冰片烯、2,3-二亚异丙基-5-降冰片烯、2-亚乙基-3-亚异丙基-5-降冰片烯、2-丙烯基-2,5-降冰片二烯。它们可使用1种或2种以上。

[0023] 非共轭二烯优选以相对于乙烯和α-烯烃的总重量为14重量％以下的比例进行共聚。此外，本发明中，乙烯·α-烯烃共聚物优选以不饱和羧酸进行了改性。通过以不饱和羧酸或其酸衍生物进行了改性，与A成分即树脂的亲和性提高，低温的耐冲击性提高，以拉伸吹塑成型而得到的容器的分层被抑制。作为该不饱和羧酸，例如，可举出马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、纳迪克酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸。此外，作为其酸衍生物，可举出上述不饱和羧酸的酸酐、酰亚胺、酰胺、酯等。作为该衍生物，具体而言，可例示马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸缩水甘油酯等。这些之中，优选为不饱和羧酸或其酸酐，尤其是特别优选马来酸、纳迪克酸、它们的酸酐，作为不饱和羧酸的改性量，相对于乙烯·α-烯烃共聚物100摩尔％，优选为0.5～4摩尔％，更优选为1～3摩尔％。不饱和羧酸的改性量小于0.5摩尔％时，有时无法充分地得到与A成分即树脂的相容性提高效果，若大于4摩尔％，则有时与含环氧基的有机硅弹性体(C成分)发生过度的反应，引起因凝胶化所致的外观不良。

[0024] 为了使上述不饱和羧酸或其酸衍生物与乙烯·α-烯烃共聚物高效地反应而得到改性物，优选在自由基引发剂的存在下进行反应。反应通常在60到350℃的温度下进行。自由基引发剂的使用比例相对于乙烯·α-烯烃共聚物100重量份优选为0.001～2重量份的范围。作为自由基引发剂，例如优选为过氧化二异丙苯、二-叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(过氧化叔丁基)己烷、1,4-双(过氧化叔丁基异丙基)苯等有机过氧化物。

[0025] 本发明的B成分的含量相对于A成分100重量份为5～80重量份，优选为7～65重量份，更优选为10～60重量份。B成分的含量小于5重量份时，无法充分得到耐低温冲击性的提高效果，若多于80重量份，则在拉伸吹塑成型时会产生因厚度不均所致的容器破损。

[0026] ＜对于含环氧基的有机硅弹性体＞

[0027] 本发明的树脂组合物含有含环氧基的有机硅弹性体(C成分)。

[0028] 通过玻璃化转变温度低的有机硅弹性体含有环氧基，可以提高A成分与B成分的相容性，由此，所得的树脂组合物的耐低温耐冲击性提高且拉伸吹塑成型容器的分层被抑制。

[0029] 作为C成分的有机硅弹性体，例如，可举出使直链状的有机聚硅氧烷三维交联而成的有机硅弹性体(参照日本特开昭63-77942号公报、日本特开平3-93834号公报、日本特开平04-198324号公报)，和使有机硅弹性体粉末化而成的有机硅弹性体(参照美国专利第3843601号说明书、日本特开昭62-270660号公报、日本特开昭59-96122号公报)，以及将通过上述方法得到的有机硅弹性体的表面用硅树脂被覆的结构的硅复合弹性体(参照日本特开平7-196815号公报)等，该硅树脂是具有交联成由(R’SiO3/2)n(R’表示取代或非取代的一价烃基)表示的三维网状的结构的聚有机倍半硅氧烷固化物。C成分是将这些弹性体以环氧基改性而成的。

[0030] 本发明的C成分的平均粒径优选为0.01～50μm，进一步优选为0.05～30μm。若平均粒径小于0.01μm，则有时无法得到充分的耐低温冲击性，若大于50μm，则有时在拉伸吹塑成型时在容器表面出现微细的凹凸，损害外观。平均粒径可以通过激光衍射散射法进行测定。

[0031] 作为该含环氧基的有机硅弹性体，可举出商品名为TREFIL EP-2601的由DOW CORNING TORAY SILICONE株式会社市售的有机硅弹性体。

[0032] 本发明的C成分的含量相对于A成分100重量份为1～30重量份，优选为3～20重量份，更优选为5～15重量份。C成分的含量小于1重量份时，无法作为相容剂充分发挥功能而无法充分得到常温(23℃)和低温的耐冲击性的提高效果、以拉伸吹塑成型而得到的容器的分层抑制效果，若多于30重量份，则以拉伸吹塑成型而得到的容器产生因表面粗糙所致的外观不良。

[0033] ＜对于抗氧化剂＞

[0034] 本发明中作为抗氧化剂(D成分)，使用选自受阻酚化合物、亚磷酸酯化合物、亚膦酸酯化合物和硫醚化合物中的至少1种抗氧化剂。通过在组合物中配合该抗氧化剂，虽然理由尚不确定，但令人惊讶的是耐低温冲击性提高。

[0035] 作为受阻酚化合物，例如、可举出α-维生素E、丁基羟基甲苯、芥子醇、维生素E、正十八烷基-β-(4’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯酚)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,6-二-叔丁基-4-(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-二亚甲基-双(6-α-甲基-苄基-对甲酚)、2,2’-亚乙基-双(4,6-二-叔丁基苯酚)、2,2’-亚丁基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,
1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、4,4’-二-硫代双(2,6-二-叔丁基苯酚)、4,4’-三-硫代双(2,6-二-叔丁基苯酚)、2,2-硫代二亚乙基双-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、N,N’-六亚甲基双-(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、N,N’-双[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、1,1,
3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三{2-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基}异氰脲酸酯和四[亚甲基-3-(3’、5’-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。上述化合物中，优选四[亚甲基-3-(3-叔丁基-4-羟基-
5-甲基苯基)丙酸酯]甲烷、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,
5]十一烷。特别优选为十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。这些均容易获得。上述受阻酚化合物可以单独使用或组合使用2种以上。

[0036] 作为亚磷酸酯化合物，例如可举出亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三辛酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸二癸基单苯酯、亚磷酸二辛基单苯酯、亚磷酸二异丙基单苯酯、亚磷酸单丁基二苯酯、亚磷酸单癸基二苯酯、亚磷酸单辛基二苯酯、亚磷酸三(二乙基苯基)酯、亚磷酸三(二异丙基苯基)酯、亚磷酸三(二正丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-乙基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双{2,4-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双苯酚A季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和二环己基季戊四醇二亚磷酸酯等。作为其它亚磷酸酯化合物，也可以使用与二元酚类反应且具有环状结构的化合物，例如2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯和2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯等。这些之中，优选的亚磷酸酯化合物为二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和双{2,4-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯基}季戊四醇二亚磷酸酯。

[0037] 进而，作为二亚磷酸酯化合物，例如可使用2,4,8,10-四-叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二磷杂庚英〔“Sumilizer GP”(住友化学株式会社制)的市售品〕、2,10-二甲基-4,8-二-叔丁基-6-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环、2,4,8,10-四-叔丁基-6-[3-(3,
5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二磷杂庚英、2,4,8,10-四-叔戊基-6-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]-12-甲基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环、2,10-二甲基-4,8-二-叔丁基-6-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环、2,4,8,10-四-叔戊基-6-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-12-甲基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环、2,4,8,10-四-叔丁基-6-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-二苯并[d,f][1,3,2]二磷杂庚英、2,10-二甲基-4,8-二-叔丁基-6-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酰氧基)-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环、2,4,8,10-四-叔丁基-6-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酰氧基)-12-甲基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环、2,10-二甲基-4,8-二-叔丁基-6-[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环、2,
4,8,10-四-叔丁基-6-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,
2]二氧磷杂八环、2,10-二乙基-4,8-二-叔丁基-6-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧磷杂八环、2,4,8,10-四-叔丁基-6-[2,2-二甲基-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-二苯并[d,f][1,3,2]二磷杂庚英。这些均容易获得。上述亚磷酸酯化合物可以单独使用或组合使用2种以上。

[0038] 作为亚膦酸酯化合物，例如可举出四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二-叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二-叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二-叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二-叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二-正丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二-叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二-叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯等。这些之中，优选为四(二-叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯类、双(二-叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯类，更优选为四(2,4-二-叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。该亚膦酸酯化合物能够与具有取代有2个以上上述烷基的芳基的亚磷酸酯化合物并用，因而优选。作为亚膦酸酯化合物，优选为四(2,4-二-叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯。以该亚膦酸酯为主成分的抗氧化剂以Sandostab P-EPQ(商标，Clariant公司制)和Irgafos P-EPQ(商标，CIBASPECIALTY CHEMICALS公司制)的形式市售。
上述亚膦酸酯化合物可以单独使用或组合使用2种以上。

[0039] 作为硫醚化合物，例如可举出硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二(十三烷基)酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯、季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-十八烷基硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-肉豆蔻基硫代丙酸酯)、季戊四醇-四(3-硬脂基硫代丙酸酯)等。上述硫醚化合物可以单独使用或组合使用2种以上。

[0040] 此外，作为抗氧化剂，优选组合使用上述受阻酚化合物、亚磷酸酯化合物、亚膦酸酯化合物和硫醚化合物中的2种以上。通过组合使用受阻酚化合物、亚磷酸酯化合物、亚膦酸酯化合物和硫醚化合物中的2种以上，可发挥作为抗氧化剂的协同效果，对耐低温冲击性的提高更有效。

[0041] D成分的含量相对于A成分100重量份为0.01～3重量份，优选为0.03～2重量份，更优选为0.05～1重量份。在D成分的含量少于0.01重量份时氧化防止效果不足，耐低温冲击性也变差。此外，在该含量多于3重量份时，由于来自抗氧化剂的反应成分等，色调变差。

[0042] ＜其它成分＞

[0043] ＜脱模剂＞

[0044] 本发明的树脂组合物可以含有脱模剂。作为脱模剂，具体而言，可举出脂肪酸、脂肪酸金属盐、羟基脂肪酸、石蜡、低分子量的聚烯烃、脂肪酸酰胺、亚烷基双脂肪酸酰胺、脂肪族酮、脂肪酸部分皂化酯、脂肪酸低级醇酯、脂肪酸多元醇酯、脂肪酸聚乙二醇酯和改性有机硅等。通过配合它们，可得到机械特性、成型性、耐热性优异的成型品。

[0045] 作为脂肪酸，优选为碳原子数6～40的脂肪酸，具体而言，可举出油酸、硬脂酸、月桂酸、羟基硬脂酸、山萮酸、花生四烯酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、棕榈酸、褐煤酸和它们的混合物等。作为脂肪酸金属盐，优选碳原子数6～40的脂肪酸的碱(土类)金属盐，具体而言，可举出硬脂酸钙、褐煤酸钠、褐煤酸钙等。

[0046] 作为羟基脂肪酸，例如可举出1,2-羟基硬脂酸等。作为石蜡，优选为碳原子数18以上的石蜡，例如可举出液体石蜡、天然石蜡、微晶蜡、矿脂等。

[0047] 作为低分子量的聚烯烃，优选为分子量5000以下的聚烯烃，具体而言，可举聚乙烯蜡、马来酸改性聚乙烯蜡、氧化型聚乙烯蜡、氯化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等。

[0048] 作为脂肪酸酰胺，优选为碳原子数6以上的脂肪酸酰胺，具体而言，可举出油酸酰胺、芥酸酰胺、山萮酸酰胺等。

[0049] 作为亚烷基双脂肪酸酰胺，优选为碳原子数6以上的亚烷基双脂肪酸酰胺，具体而言，可举出亚甲基双硬脂酸酰胺、乙烯双硬脂酸酰胺、N,N-双(2-羟基乙基)硬脂酸酰胺等。

[0050] 作为脂肪族酮，优选为碳原子数6以上的脂肪族酮，例如可举出高级脂肪族酮等。

[0051] 作为脂肪酸部分皂化酯，例如可举出褐煤酸部分皂化酯等。作为脂肪酸低级醇酯，例如可举出硬脂酸酯、油酸酯、亚油酸酯、亚麻酸酯、己二酸酯、山萮酸酯、花生四烯酸酯、褐煤酸酯、异硬脂酸酯等。

[0052] 作为脂肪酸多元醇酯，例如可举出甘油三硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油单硬脂酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、季戊四醇三硬脂酸酯、季戊四醇二硬脂酸酯、季戊四醇单硬脂酸酯、季戊四醇己二酸硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单山萮酸酯等。

[0053] 作为脂肪酸聚乙二醇酯，例如可举出聚乙二醇脂肪酸酯、聚三亚甲基二醇脂肪酸酯、聚丙二醇脂肪酸酯等。

[0054] 作为改性有机硅，例如可举出聚醚改性有机硅、高级脂肪酸烷氧基改性有机硅、含高级脂肪酸的有机硅、高级脂肪酸酯改性有机硅、甲基丙烯酸改性有机硅、氟改性有机硅等。

[0055] 这些之中，优选脂肪酸、脂肪酸金属盐、羟基脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸部分皂化酯、石蜡、低分子量聚烯烃、脂肪酸酰胺、亚烷基双脂肪酸酰胺，其中，更优选脂肪酸部分皂化酯、亚烷基双脂肪酸酰胺。特别优选褐煤酸酯、褐煤酸部分皂化酯、聚乙烯蜡、酸值聚乙烯蜡、山梨糖醇酐脂肪酸酯、芥酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺，尤其是特别优选褐煤酸部分皂化酯、乙烯双硬脂酸酰胺。脱模剂可以使用1种，也可以组合使用2种以上。脱模剂的含量相对于A成分100重量份优选为0.01～3重量份，更优选为0.03～2重量份。

[0056] ＜加热助剂＞

[0057] 本发明的树脂组合物以使吹塑成型时利用红外线(IR)加热器的加热效率良好、缩短加热时间为目的，可以含有加热助剂。作为该加热助剂，例如可举出酞菁近红外线吸收剂、ATO、ITO、氧化铱、氧化钌和氧化亚胺等金属氧化物近红外线吸收剂，硼化镧、硼化铈和硼化钨等金属硼化物，或氧化钨近红外线吸收剂等近红外吸收能优异的各种金属化合物作为优选化合物。作为该酞菁近红外线吸收剂，例如三井化学株式会社制MIR-362作为市售品可容易地获得。它们可以单独使用或一起使用2种以上。酞菁近红外线吸收剂的含量相对于A成分100重量份，优选为0.0005～0.2重量份，更优选为0.0008～0.1重量份，进一步优选为0.001～0.07重量份。在上述含量少于0.0005重量份时，有时无法充分得到作为加热助剂的效果而吹塑成型时的预塑形坯的加热需要大量时间。此外，在该含量多于0.2重量份时，有时在吹塑成型的过热时加热助剂渗出。金属氧化物近红外线吸收剂、金属硼化物近红外线吸收剂和氧化钨红外线吸收剂的含量在树脂中优选为0.1～500ppm(重量基准)的范围，更优选为0.5～300ppm的范围。在上述含量少于0.1ppm时，有时无法充分得到作为加热助剂的效果而吹塑成型时的预塑形坯的加热需要大量时间。此外，在该含量多于500ppm时，有时树脂成分显著分解。若含有碳填料，则预塑形坯难以均匀地加热至内部，因此推荐不含碳填料。

[0058] ＜其它树脂＞

[0059] 本发明的树脂组合物可以在不违背本发明的主旨的范围内含有与A成分不同的其它树脂。作为该其它树脂，例如可举出酚醛树脂、三聚氰胺树脂、有机硅树脂、环氧树脂等热固性树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS树脂)、聚苯乙烯树脂、高冲击聚苯乙烯树脂、间规聚苯乙烯树脂等热塑性树脂。这些其它树脂的含量相对于A成分100重量份优选为1～80重量份，更优选为3～50重量份。

[0060] ＜树脂组合物的制作＞

[0061] 本发明的树脂组合物可通过混合A成分、B成分、C成分、D成分及其他添加剂成分来制造。

[0062] 作为其它添加剂成分，可举出紫外线吸收剂、光稳定剂、流动改性剂、着色剂、光扩散剂、荧光增白剂、蓄光颜料、荧光染料、防静电剂、抗菌剂、结晶成核剂、增塑剂等任意的添加剂成分。

[0063] 在制造该本发明的树脂组合物时可采用各种方法。例如可举出将A成分和其它成分预备混合，其后进行熔融混炼且颗粒化的方法作为优选方法之一。作为预备混合的方法，例如可举出诺塔混合机、V型混合机、亨舍尔混合机、机械化学装置、挤出混合机等。在预备混合中也可以根据情况利用挤出造粒器、压制机等进行造粒。预备混合后，用以排气式双轴挤出机为代表的熔融混炼机进行熔融混炼，并且利用造粒机等机器进行颗粒化。作为熔融混炼机，另外还可以使用班伯里密炼机、混炼辊、恒热搅拌容器等，但优选为排气式双轴挤出机。另外，也可以采用不将各成分预备混合而分别独立地供给至以双轴挤出机为代表的熔融混炼机的方法。

[0064] ＜对于成型品的制造＞

[0065] 本发明的树脂组合物通常以通过上述方法制造的颗粒的形式而得到。颗粒适合于将其作为原料通过旋转成型、吹塑成型来制造容器制品。作为吹塑成型方法，例如，可举出直接吹塑成型、挤出直接吹塑成型、1段拉伸吹塑成型、2段拉伸吹塑成型等。这些之中，从得到强度、耐药品性、气体阻隔性、耐热性优异的容器制品出发，优选2段拉伸吹塑成型。

[0066] 作为以2个阶段进行拉伸吹塑成型时的预塑形坯成型方法，可以选择注射成型、挤压成型、挤出成型等各种成型方法。这些之中，从不使预塑形坯结晶化而骤冷的观点出发，优选为注射成型、挤压成型。注射成型中，不仅是通常的冷流道方式的成型法，也可以是热流道方式的成型法。该注射成型中，不仅是通常的成型方法，也可以适当根据目的而使用注射压缩成型、注射挤压成型、发泡成型(包含利用超临界流体的注入的成型)、嵌件成型、模内涂布成型、急速加热冷却模具成型等注射成型法而得到成型品。

[0067] 以2个阶段进行拉伸吹塑成型时，可以在进行吹塑成型之前预先加热(预备加热)。该预备加热温度优选为(A成分即树脂的玻璃化转变温度-40℃)～(A成分即树脂的玻璃化转变温度+40℃)，更优选为(A成分即树脂的玻璃化转变温度-30℃)～(A成分即树脂的玻璃化转变温度+30℃)，最优选为(A成分即树脂的玻璃化转变温度-20℃)～(A成分即树脂的玻璃化转变温度+20℃)。预备加热温度小于(A成分即树脂的玻璃化转变温度-40℃)时，后续工序的正式加热时间需要时间，若预备加热温度超过(A成分即树脂的玻璃化转变温度+40℃)，则有时A成分结晶化，在吹塑成型中容器破损。预备加热的方法可以采用在热风干燥机内保存预塑形坯、红外线加热器加热等任意的方法。吹塑成型时的加热(正式加热)在预塑形坯为厚壁时，优选从来自预塑形坯内部的加热(内部加热)、来自预塑形坯外部的加热(外部加热)这两者进行加热。为了使加热效率良好，加热方式优选为红外线加热方式。

[0068] 进而，无论成型法如何，由本发明的树脂组合物成型的成型品优选在(A成分即树脂的玻璃化转变温度-40℃)～(A成分即树脂的玻璃化转变温度+40℃)的温度范围进行加热处理。通过对成型品进行加热处理，可得到耐低温冲击性的提高效果。虽然通过成型品的加热处理提高耐低温冲击性的机理尚不确定，但推测是因为通过促进C成分的环氧基与A成分的羧基的反应，C成分作为相容剂的效果提高。作为成型品的加热处理温度，更优选为(A成分即树脂的玻璃化转变温度-30℃)～(A成分即树脂的玻璃化转变温度+30℃)，最优选为(A成分即树脂的玻璃化转变温度-20℃)～(A成分即树脂的玻璃化转变温度+20℃)。加热处理温度小于(A成分即树脂的玻璃化转变温度-40℃)时，有时无法得到耐低温冲击性的提高效果，若加热处理温度超过(A成分即树脂的玻璃化转变温度+40℃)，则有时成型体变形。成型品的加热处理的方法例如可以采用在热风干燥机或真空热干燥机内保存成型体、红外线加热器加热等任意的方法。该加热处理的时间根据成型品的大小、厚壁而不同，例如可以设为30分钟～5小时。

[0069] 由本发明的树脂组合物构成的成型体能够通过实施表面改性而进一步赋予其它功能。这里所说的表面改性是指蒸镀(物理蒸镀、化学蒸镀等)、镀覆(电镀、无电解镀覆、熔融镀覆等)、涂装、涂布、印刷等在树脂成型品的表层上形成新的层的方法，可以应用通常的用于树脂成型品的表面改性法。

[0070] 实施例

[0071] 以下，通过实施例详述本发明。但是，本发明不限定于它们。

[0072] 1.聚合物的制造

[0073] 通过下述制造例所示的方法进行聚萘二甲酸乙二醇酯的制造。此外，制造例中的特性粘度的值通过下述方法求出。

[0074] (1)特性粘度(IV)的测定方法

[0075] 将树脂0.6g在苯酚/四氯乙烷＝3/2(重量比)混合溶剂50ml中加热熔融后，冷却至室温，使用奥斯特瓦尔德式粘度管在35℃的温度条件下测定所得的树脂溶液的粘度，由所得的溶液粘度的数据求出该树脂的特性粘度(IV)。

[0076] (2)树脂的制造

[0077] 制造例1～3：聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN-2、PEN-3、PEN-4)

[0078] 将以成为表1记载的聚合物组成的方式调配了数量的2,6-萘二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、以及作为酯交换催化剂的相对于2,6-萘二甲酸二甲酯的总摩尔数为30毫摩尔％的乙酸钴四水盐和相对于2,6-萘二甲酸二甲酯的总摩尔数为70毫摩尔％的乙酸锰四水盐供给至反应器，在氮气氛下以240℃进行酯交换反应。接下来，添加相对于2,6-萘二甲酸二甲酯的总摩尔数为80毫摩尔％的三氧化锑后，添加相对于2,6-萘二甲酸二甲酯的总摩尔数为60毫摩尔％的正磷酸，在260℃保持30分钟。其后，缓缓地进行升温和减压，最终在300℃、0.1kPa以下进行缩聚。缩聚反应的进行程度通过搅拌翼的负荷来确认，在达到所需的聚合度的时刻结束反应。其后，从喷出部以线状连续地挤出体系内的反应物，冷却并剪切而得到约3mm的粒状颗粒。将所得的颗粒的组成、物性示于表1。

[0079] 表1

[0080]

[0081] 2.树脂组合物颗粒的制造和评价

[0082] 通过下述的实施例、比较例所示的方法，进行树脂组合物颗粒的制造和吹塑成型。此外，实施例中的各值由下述方法求出。

[0083] (1)吹塑成型体评价

[0084] (i)轴偏移

[0085] 目视观察吹塑成型体的底部，将拉伸棒的突出的痕迹不偏移容器的中心的成型体设为○，将偏移的成型体设为×。

[0086] (ii)破损

[0087] 目视观察吹塑成型体的外观，将在容器未看到破损的成型体设为○，将看到破损的成型体设为×。

[0088] (iii)筒体部厚度

[0089] 将吹塑成型体的筒体部切成70mm×70mm的大小后，随机地测定10点厚度，算出其平均值。厚度需要为200～540μm。

[0090] (iv)外观珍珠色调

[0091] 目视观察吹塑成型体的外观，将在容器未看到因分层所致的珍珠色调的成型体设为○，将可看到因分层所致的珍珠色调的成型体设为×。

[0092] (v)外观表面粗糙

[0093] 目视观察吹塑成型体的外观，将在容器未看到表面粗糙的成型体设为○，将可看到表面粗糙的成型体设为×。

[0094] (vi)色调

[0095] 目视观察吹塑成型体的外观，将容器的色调为透明或淡黄色的成型体设为○，将泛黄强烈的成型体设为×。

[0096] (2)物性评价

[0097] (i)23℃带缺口的夏比冲击强度

[0098] 将通过下述实施例所记载的方法得到的颗粒在100℃利用热风循环式干燥机干燥5小时，使用注射成型机(东芝机械株式会社制：IS-150EN)在气缸温度290℃、模具温度80℃、成型循环50秒的条件下使厚度4mm的按照ISO标准的试验片成型。将所得的试验片在温度23℃、相对湿度50％的环境下放置24小时后，按照ISO标准测定带缺口的夏比冲击强度。

[0099] (ii)-60℃带缺口的夏比冲击强度

[0100] 将通过下述实施例所记载的方法得到的颗粒在100℃利用热风循环式干燥机干燥5小时，使用注射成型机(东芝机械株式会社制：IS-150EN)在气缸温度290℃、模具温度80℃、成型循环50秒的条件下使厚度4mm的按照ISO标准的试验片成型。将所得的试验片在恒温槽内以-60℃放置6小时后，从恒温槽快速地取出试验片，按照ISO标准测定带缺口的夏比冲击强度。

[0101] (iii)23℃带缺口的夏比冲击强度(加热处理后)

[0102] 将通过下述实施例所记载的方法得到的颗粒在100℃利用热风循环式干燥机干燥5小时，使用注射成型机(东芝机械株式会社制：IS-150EN)在气缸温度290℃、模具温度80℃、成型循环50秒的条件下使厚度4mm的按照ISO标准的试验片成型。将所得的试验片在100℃以热风干燥机加热处理12小时，在温度23℃、相对湿度50％的环境下放置24小时后，按照ISO标准测定带缺口的夏比冲击强度。

[0103] (iv)-60℃带缺口的夏比冲击强度(加热处理后)

[0104] 将通过下述实施例所记载的方法得到的颗粒在100℃利用热风循环式干燥机干燥5小时，使用注射成型机(东芝机械株式会社制：IS-150EN)在气缸温度290℃、模具温度80℃、成型循环50秒的条件下使厚度4mm的按照ISO标准的试验片成型。将所得的试验片在100℃用热风干燥机加热处理12小时，在恒温槽内以-60℃放置6小时后，从恒温槽快速地取出试验片，按照ISO标准测定带缺口的夏比冲击强度。

[0105] 另外，作为PEN-2、PEN-3、PEN-4以外的各成分，使用以下所记载的原料。

[0106] ＜A成分＞

[0107] PEN-1：帝人株式会社制Teonex TR-8065S[由萘二甲酸100摩尔％和乙二醇100摩尔％制造的聚萘二甲酸乙二醇酯，特性粘度0.67dl/g]

[0108] PET-1：帝人株式会社制TRN-8550FF[由对苯二甲酸100摩尔％和乙二醇100摩尔％制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯，特性粘度0.77dl/g]

[0109] ＜B成分＞

[0110] B-1：三井化学株式会社制TAFMER DF605[乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物]

[0111] B-2：三井化学株式会社制TAFMER MH5020[马来酸1摩尔％改性乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物]

[0112] B-3：三井化学株式会社制TAFMER MH5040[马来酸2摩尔％改性乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物]

[0113] ＜B’成分＞

[0114] B’-1：三菱丽阳株式会社制METABLEN S-2001[硅系核·壳型橡胶]

[0115] B’-2：科腾聚合物株式会社制G-1651ES[苯乙烯·丁二烯·苯乙烯·乙烯共聚物][0116] ＜C成分＞

[0117] C-1：Toray Dow Corning株式会社制EP2601[含环氧基的有机硅弹性体][0118] ＜C’成分＞

[0119] C’-1：Toray Dow Corning株式会社制EP5500[不含环氧基的有机硅弹性体][0120] C’-2：住友化学株式会社制BONDFAST 7M[含环氧基的乙烯·甲基丙烯酸甲酯共聚物]

[0121] ＜D成分＞

[0122] D-1：BASF Japan株式会社制Irganox1076[正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]

[0123] D-2：Songwon International Japan株式会社制SONGNOX6260PW[双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯]

[0124] D-3：Clariant Japan株式会社制Sandstub P-EPQ[四(2,4-二叔丁基苯基)[1,1-双苯基]-4,4’-二基双亚膦酸酯]

[0125] D-4：株式会社Adeka制Adekastab AO-412S[3-月桂基硫代丙酸酯]

[0126] 实施例1～12、比较例1～12

[0127] (组合物的调整)

[0128] 使用PEN-1作为A成分，通过干混将表2和表3的组成均匀地预备混合后，由熔融挤出机的第1供给口供给该预备混合物，进行熔融挤出而颗粒化。这里，第一供给口是底部的供给口。对于熔融挤出，使用具备侧螺杆的直径30mmφ的排气式双轴挤出机[株式会社日本制钢所制的TEX30α-38.5BW-3V]实施。此外，挤出温度为C1/C2/C3～D＝80℃/200℃/300℃，主螺杆转速为150rpm，侧螺杆转速为50rpm，喷出量为20kg/h，排气减压度为3kPa。

[0129] (吹塑成型)

[0130] 将所得的颗粒在160℃用热风干燥机干燥5小时后，使预塑形坯成型。成型机使用东芝机械株式会社制EC160NII-4Y，在气缸温度290℃、模具温度20℃、冷却时间20秒的条件下进行成型，得到厚度4.2mm的预塑形坯。将所得的预塑形坯的侧视图示于图1。图1中，A-1为预塑形坯的口部，A-2为预塑形坯的颈部，A-3为预塑形坯的肩部，A-4为预塑形坯的筒体部，并且，A-5为预塑形坯的底部。接着，使用Frontier株式会社制的FDB-1D作为吹塑机，使用1.5L容器形状的吹塑模具(纵2.3倍×横3.4倍)根据下述要领进行上述预塑形坯的双轴拉伸吹塑成型。将以100℃在热风干燥机内进行了1小时预备加热的预塑形坯安装在吹塑成型机内，以预塑形坯表面温度为150℃的方式设定IR加热加热器的输出功率，进行正式加热。接下来，在棒拉伸速度60％、1次吹塑延迟时间0.2秒、1次吹塑时间0.3秒、1次吹塑压力1.2Mpa、2次吹塑时间1.2秒、2次吹塑压力3.4MPa、模具温度20℃的条件下进行成型，进行吹塑成型。将所得的吹塑成型体的侧视图示于图2。图2中，B-1为吹塑成型体的口部，B-2为吹塑成型体的颈部，B-3为吹塑成型体的肩部，B-4为吹塑成型体的筒体部，并且，B-5为吹塑成型体的底部。对所得的吹塑成型体进行上述2(1)(i)～(vi)的各评价。将结果示于表2和表
3。表2和表3中，对于各实施例的颗粒，也示出了上述2(2)(i)～(iv)的物性评价的结果。

[0131] 实施例13

[0132] 使用制造例1中制造的PEN-2作为A成分，除此以外，通过与实施例1同样的方法颗粒化，实施上述2(2)(i)～(iv)的物性评价。进而，使用所得的颗粒，通过与实施例1同样的方法进行吹塑成型，对所得的吹塑成型体实施上述2(1)(i)～(vi)的各评价。将结果示于表2。

[0133] 实施例14

[0134] 使用制造例2中制造的PEN-3作为A成分，除此以外，通过与实施例1同样的方法颗粒化，实施上述2(2)(i)～(iv)的物性评价。进而，使用所得的颗粒，通过与实施例1同样的方法进行吹塑成型，对所得的吹塑成型体实施上述2(1)(i)～(vi)的各评价。将结果示于表2。

[0135] 实施例15

[0136] 使用制造例3中制造的PEN-4作为A成分，除此以外，通过与实施例1同样的方法颗粒化，实施上述2(2)(i)～(iv)的物性评价。进而，使用所得的颗粒，通过与实施例1同样的方法进行吹塑成型，对所得的吹塑成型体实施上述2(1)(i)～(vi)的各评价。将结果示于表2。

[0137] 实施例16

[0138] 使用PET-1作为A成分，除此以外，通过与实施例1同样的方法颗粒化，实施上述2(2)(i)～(iv)的物性评价。吹塑成型通过以下方法实施。将所得的颗粒在160℃用热风干燥机干燥5小时后，使预塑形坯成型。成型机使用东芝机械株式会社制EC160NII-4Y，在气缸温度290℃、模具温度20℃、冷却时间20秒的条件下进行成型，得到厚度4.2mm的预塑形坯。接着，使用Frontier株式会社制的FDB-1D作为吹塑机，使用1.5L容器形状的吹塑模具(纵2.3倍×横3.4倍)，根据下述要领进行上述预塑形坯的双轴拉伸吹塑成型。将以60℃在热风干燥机内进行了1小时预备加热的预塑形坯安装在吹塑成型机内，以预塑形坯表面温度为100℃的方式设定IR加热加热器的输出功率，进行正式加热。接下来，在棒拉伸速度60％、1次吹塑延迟时间0.2秒、1次吹塑时间0.3秒、1次吹塑压力1.2MPa、2次吹塑时间1.2秒、2次吹塑压力3.4MPa、模具温度20℃的条件下进行成型，进行吹塑成型。对所得的吹塑成型体进行上述2(1)(i)～(vi)的各评价。将结果示于表2。

[0139]

[0140]

[0141]

[0142]

[0143]

[0144]

[0145]

[0146]

[0147] 由上述表2、表3所示的结果可得出以下内容。

[0148] 实施例1～16的树脂组合物没有拉伸吹塑成型品的轴偏移、破损，外观也优异，23℃、-60℃的带缺口的夏比冲击强度优异。此外，通过对ISO试验片施加加热处理，可看到耐冲击性的进一步提高。

[0149] 另一方面，在直接使用PEN-1的比较例1的情况下，结果是23℃、-60℃的带缺口的夏比冲击强度差。

[0150] 在仅含有A成分和B成分的比较例2的情况下，结果是在吹塑成型品可看到珍珠色调外观，-60℃的带缺口的夏比冲击强度差。

[0151] 在不含D成分的比较例3的情况下，结果是-60℃的带缺口的夏比冲击强度差。

[0152] 进而，在不使用C成分而使用C’-1成分的比较例4的情况下，结果是在吹塑成型品可看到珍珠色调外观，-60℃的带缺口的夏比冲击强度差。

[0153] 在不使用C成分而使用C’-2成分的比较例5的情况下，结果是-60℃的带缺口的夏比冲击强度差。

[0154] 在不使用B成分而使用B’-1成分或B’-2成分的比较例6、7的情况下，结果是-60℃的带缺口的夏比冲击强度差。

[0155] 比较例8由于B成分的含量过少，因此结果是23℃和-60℃的带缺口的夏比冲击强度差。

[0156] 比较例9由于B成分的含量过多，因此结果是在吹塑成型品的外观可看到破损，容器筒体部的厚壁也薄。

[0157] 比较例10由于C成分的含量过少，因此结果是在吹塑成型品的外观可看到珍珠色调，-60℃的带缺口的夏比冲击强度差。

[0158] 比较例11由于C成分的含量过多，因此在吹塑成型品的外观看到了表面粗糙。

[0159] 最后，比较例12由于D成分的含量过多，因此结果是吹塑成型品的泛黄强烈，色调差。

[0160] 产业上的可利用性

[0161] 本发明的树脂组合物由于低温的耐冲击性优异，且抑制以拉伸吹塑成型制成容器时的分层，因此可以用作各种压力容器，例如，LPG储气瓶、碳酸储气瓶、氧储气瓶、天然气储气瓶等的衬垫，在产业上极其有用。

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热塑性树脂组合物及其成型品

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