发明领域
[0001] 本发明涉及包含可自氧化醇酸基树脂和用于干燥此类涂料组合物的催干剂组合物的涂料组合物。
[0002] 发明背景
[0003]
醇酸树脂广泛用于涂料组合物，如漆。醇酸树脂为包含不饱和
脂肪酸，如油酸、亚油酸或亚麻酸的脂肪酸官能化聚酯树脂。该醇酸树脂的脂肪酸部分与来自大气的氧反应以形成氢过氧化物，其随后分解形成自由基。这些自由基与脂肪酸部分的不饱和
碳-碳键的反应导致在醇酸
聚合物链之间形成共价键，由此在聚合物链之间形成交联。由此，包含醇酸树脂的液体涂料组合物硬化以形成固体
固化涂层。这一过程也被称作自氧化或干燥。
[0004] 此类组合物的干燥时间取决于用于制备该树脂的不饱和油或脂肪酸的浓度和类型。不饱和油/脂肪酸组分的自氧化和交联可以独立进行，但通常发现干燥时间对许多实际用途而言不可接受地太长。通过常被称作“催干剂”的金属基干燥催化剂的存在显著
加速该反应。醇酸树脂涂层在不存在干燥催化剂的情况下可能花费数月干燥，而在此类催化剂存在下，可以在短得多的时间内实现干燥。干燥催化剂内的金属通过与大气氧和该组合物内的不
饱和脂肪酸基团的双键形成配合物而催化自氧化。
[0005] 已知催干剂盐的实例包括含有钴、
钙、
铜、锌、
铁、锆、锰、钡、锶、锂和
钾作为阳离子；和卤素离子、
硝酸根、
硫酸根、
羧酸根，如乙酸根、乙基己酸根、辛酸根和环烷酸根或乙酰丙
酮酸根作为阴离子的多价盐。在(氢)过氧化物的分解过程中该金属的催化活性依赖于
金属离子从较低到较高氧化态并再返回的反复转换，以致氢过氧化物还原和氧化以催化和加速该组合物的不饱和油组分的氧化。由于这一原因，在这样的催干剂中常使用过渡金属，因为过渡金属能在与醇酸组合物中存在的脂肪酸过氧化物的
氧化还原反应中从较低价态转换成较高价态。
[0006] 迄今，基于钴的催干剂由于它们在室温下的良好性能而最广泛用作主催干剂。但是，由于钴盐的疑似致癌性和/或毒性，现在希望找到表现出与钴催干剂相当的干燥性能并可完全替代空气干燥型涂料中的钴基催干剂的替代性催干剂化合物。
[0007] 基于非钴金属的主催干剂，特别是包含铁或锰和氮给体配体的配合物的主催干剂是已知的。在J.W de Boer等人,The quest for Cobalt-Free Alkyd Paint Driers,Eur.J.Inorg.Chem,2013,3581-3591中，给出此类催干剂的综述。已知无钴催干剂之一是基于五齿Bispidon配体的铁催化剂。这种催化剂具有相对较高的初始干燥活性。在WO2015/082553中公开了可自氧化醇酸基涂料组合物，其包含含有铁-Bispidon配体配合物和锰-氮给体配体配合物的催干剂组合物。但是，Fe-Bispidon催化剂的一个缺点在于由含此类催干剂的涂料组合物制成的涂层表现出差的最终硬度。
[0008]
钒化合物也已知作为钴催干剂的替代性主催干剂。此类催干剂例如公开在EP 870 811 A2中。基于钒的催干剂的一个缺点在于它们表现出比钴基催干剂强的黄化倾向。
[0009] 在本领域中需要含有兼具良好催干性质和可接受地低的黄化倾向的无钴主催干剂的醇酸基涂料组合物。
[0010] 发明概述
[0011] 现在已经发现，如果在可自氧化醇酸基涂料组合物中使用兼有在特定浓度范围内的a)铁和双哌啶(Bispidine)配体的配合物和b)钒化合物的催干剂，获得具有良好的初始硬度和良好的最终硬度、同时具有可接受地低的黄化倾向的干燥涂层。
[0012] 相应地，本发明提供包含可自氧化醇酸基树脂和催干剂组合物的涂料组合物，所述催干剂组合物包含：
[0013] a)包含铁和至少一个双哌啶配体的铁-配体配合物；和
[0014] b)钒化合物，
[0015] 其中钒化合物的量使得涂料组合物包含基于醇酸基树脂的固体重量计0.01重量％至1.0重量％浓度的钒，且其中铁-配体配合物的量使得涂料组合物包含基于醇酸基树脂的固体重量计0.5·10-4重量％至5·10-3重量％浓度的铁。
[0016] 本发明的涂料组合物的一个重要优点在于其产生具有足够的初始和最终硬度而不造成不可接受的黄化的涂层。可以将钒化合物的量保持足够低以使黄化倾向最小化而不负面影响涂层的最终硬度。
[0017] 发明详述
[0018] 根据本发明的涂料组合物是可自氧化醇酸基涂料组合物，优选
水性可自氧化醇酸基涂料组合物。该涂料组合物包含可自氧化醇酸基树脂和催干剂组合物。该催干剂组合物包含：
[0019] a)包含铁和至少一个双哌啶配体的铁-配体配合物；和
[0020] b)钒化合物。
[0021] 该双哌啶配体可以是已知在用于可自氧化醇酸基涂料组合物的金属-配体催干剂中合适的任何双哌啶配体。合适的双哌啶配体公开在H. 等人,Iron coordination chemistry with tetra-,penta-and hexadendate bispidine-type ligands,Inorganica Chimica Acta 337(2002)407-419中，这些双哌啶配体经此引用并入本文。特别优选的双哌啶配体是Bispidon，也被称作下列通式的二取代3-甲基-9-氧代-2,4-二(吡啶-2-基)-7-(吡啶-2-基甲基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-1,5-二
甲酸酯：
[0022]
[0023] 其中R1和R2独立地选自H、具有1至20个碳
原子的烷基、具有6至20个碳原子的芳基和聚合残基。R1和R2优选独立地为具有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子的直链或支链烷基，或具有6至20个碳原子的芳基。优选的Bispidon配体包括二-烷基、二-芳基或二-聚合3-甲基-9-氧代-2,4-二(吡啶-2-基)-7-(吡啶-2-基甲基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-
1,5-二甲酸酯。特别优选的配体是3-甲基-9-氧代-2,4-二(吡啶-2-基)-7-(吡啶-2-基甲基)-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-1,5-二甲酸二甲酯。
[0024] 该铁-配体配合物中的铁可具有任何合适的氧化态。该铁优选为其2+氧化态，即Fe(II)。
[0025] 该铁-配体配合物优选是[(Bispidon)Fe(II)Cl]Cl或[(Bispidon)Fe(II)SO4]，更优选[(Bispidon)Fe(II)Cl]Cl，其也被称作铁(1+),氯[二甲基-9,9-二羟基-3-甲基-2,4-二(2-吡啶基-κN)-7-[(2-吡啶基-κN)甲基]-3,7-二氮杂双环[3.3.1]壬烷-1,5-二甲酸酯-κN3,κN7]-,氯化物(1-)。这种配合物登记在CAS nr.478945-46-9下并可作为Oxy-Coat在溶液中购自OMG Borchers。
[0026] 该钒化合物可以是已知适合作为可自氧化醇酸基涂料组合物的催干剂的任何钒化合物，如氧化钒、亚油酸钒、氧钒盐，如羧酸氧钒、二羧酸氧钒、
磷酸氧钒、丙酮氧钒，例如双乙酰丙酮氧钒乙二胺或双苯甲酰丙酮氧钒乙二胺和其中两种或更多种的组合。
[0027] 该钒化合物优选是氧化钒、氧钒盐或氧化钒和氧钒盐的组合。优选的氧钒是单羧酸氧钒和二羧酸氧钒，更优选乙酸氧钒、2-乙基己酸氧钒、
草酸氧钒、
丙二酸氧钒或其中一种或多种的组合。草酸氧钒或五氧化二钒和草酸氧钒的组合是特别优选的钒化合物。该钒化合物优选不是钒和氮给体配体的配合物。该涂料组合物更优选不含除该铁-配体配合物中包含的双哌啶配体外的任何氮给体配体。
[0028] 如果用于水性涂料组合物，该钒化合物优选是
水溶性钒化合物。在本文中提到水溶性钒化合物是指具有至少0.5克/升(在20℃下)，优选至少1.0克/升(在20℃下)的水
溶解度的钒化合物。
[0029] 该催干剂组合物和随之的涂料组合物优选不含除铁-配体配合物和钒化合物外的已知为任何主催干剂的催干剂。公知的主催干剂包括包含钴、锰、铈、铁或钒的自氧化催化剂。该催干剂组合物优选不含任何钴基、锰基或铈基主催干剂。该催干剂组合物可进一步包含已知为次催干剂、辅助催干剂或贯穿催干剂的化合物，如基于锆、铋、钡、
铝、锶、钙、锌、锂或钾的催干剂。
[0030] 该可自氧化醇酸基树脂可以是任何合适的可自氧化醇酸基树脂。此类醇酸树脂是本领域中已知的。该醇酸树脂可具有任何合适的分子量、油长度或其脂肪酸链的不
饱和度。
[0031] 该涂料组合物可以是基于
有机溶剂的涂料组合物或水性涂料组合物，优选水性涂料组合物，即包含在水性介质中乳化的醇酸树脂的涂料组合物。已经发现，特别在水性涂料组合物中，根据本发明的催干剂组合物具有重要的优点。此类涂料组合物的干燥涂层表现出极好的干燥性质(良好的初始和最终膜硬度)，同时其没有表现出不可接受的黄化。
[0032] 根据本发明的涂料组合物的一个重要优点在于可以使钒化合物的量保持足够低以避免不可接受的黄化倾向，同时所得干燥涂层的初始和最终硬度足够高。
[0033] 优选地，该涂料组合物中的钒化合物的量使得基于醇酸基树脂的固体重量计钒的重量％(作为金属计算)小于0.1)V/固体醇酸树脂％w/w)，更优选小于0.08，甚至更优选小于0.06。为了提供干燥涂层的足够最终硬度，该涂料组合物包含基于醇酸基树脂的固体重量计至少0.01重量％钒，优选至少0.02重量％，更优选至少0.03重量％。特别合适的钒量在基于醇酸基树脂的固体重量计0.03重量％至0.06重量％的范围内。
[0034] 该涂料组合物中的铁-配体配合物的量可以是任何合适的量，包括常用于醇酸基涂料组合物的铁-配体配合物的量。该涂料组合物中的铁量(作为金属计算)不超过固体醇酸基树脂的重量的5·10-3重量％，优选不超过2·10-3重量％。特别合适的铁量在固体醇酸基树脂的重量的1·10-4至1·10-3重量％的范围内。
实施例[0035] 通过向50重量份醇酸乳液(Synaqua 4804,含50重量％固体醇酸树脂的短油醇酸树脂的市售水性乳液；来自Arkema)中加入：25重量份Tiona595(95％二氧化
钛)、2重量份聚结溶剂、15重量份水、1重量份分散剂、0.6重量份消泡剂和6.4重量份流变改性剂，制备白漆。通过将不同催干剂添加到由此制备的白漆中制备不同的白漆(漆编号1至12)。
[0036] 漆编号1(对比)
[0037] 以固体醇酸树脂的重量的1.6重量％的量加入含6重量％钴的市售含钴催干剂(ASK-Drier 2005，来自ASK Chemicals)。
[0038] 漆编号2(对比)
[0039] 以固体醇酸树脂的重量的0.3重量％的量加入Fe-Bispidon配合物的溶液(Oxy-Coat，来自Borchers OM Group；1重量％Fe-Bispidon配合物)。
[0040] 漆编号3至6(对比)
[0041] 草酸氧钒溶液(VP9950，来自OMG Borchers；6.5重量％钒)以固体醇酸树脂的重量的0.3重量％(漆编号3)、0.6重量％(漆编号4)、1.0重量％(漆编号5)和3.0重量％(漆编号6)的量加入。
[0042] 漆编号7至11(本发明)
[0043] 基于固体醇酸树脂的重量计，以表1中给出的量加入 Oxy-Coat和VP9950的组合。
[0044] 漆编号12(对比)
[0045] 基于固体醇酸树脂的重量计，以表1中给出的量将 Oxy-Coat、2-乙基己酸锰和1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷(配体)添加到白漆中。Mn/1,4,7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷摩尔比为2:1。
[0046] 由白漆制备膜并在23℃和50％
相对湿度下1天、7天和28天后测量 硬度。在28天后，膜在炉中暴露在50℃的
温度下另外100小时并在23℃下在50％相对湿度下适应4小时后测定 硬度。通过下述方法测量由白漆制成的膜的黄化(b*值)。 硬度
[0047] 使用摆杆阻尼试验根据DIN53157评估由白漆编号1至12制成的膜的 硬度。玻璃板用90μm湿膜涂布，保持在23℃和50％相对湿度下并用 摆杆监测随时间的硬度发展。测量从6°的初始挠度降至3°的挠度所需的振荡数。
[0048] 黄化
[0049] 在Leneta不透明度图纸上测量漆编号1至12的
颜色特征。使用具有0.7mm半径的耙在该图纸上施加漆并在23℃下干燥1天。然后，使用便携式X-Rite Ci51分光光度计测量涂层的颜色(CIE-Lab颜色空间值)。然后，将涂层在暗处在50℃下储存14天并再测量涂层(老化涂层)的颜色。b*值是漆的黄化的量度并列在表1中。
[0050] 如表1中所示的硬度和黄化测量的结果表明，具有兼有铁-配体配合物和钒化合物的催干剂的涂料组合物产生具有与由含钴催干剂的涂料组合物制成的涂层相当的初始硬度和最终硬度的涂层(比较漆编号7至9与漆编号1)。此外，可以在足够低的钒浓度下获得这样好的初始和最终硬度以获得与具有含钴催干剂的涂料组合物的黄化倾向类似或更低的黄化倾向。
[0051]
