技术领域
[0001] 本
发明涉及可用于制造复合材料的生物基和生物可降解树脂，以及用其制造的复合材料。
背景技术
[0002] 为了寻找可持续利用材料和环境保护，以可再生资源为
基础的材料是目前的普遍需求，例如
植物材料和丢弃后环境友好
型材料。在过去的几十年中，由于复合材料的强度与重量比高，复合材料的使用量显着增加。复合材料在宏观上至少由两个宏观不同的相组成，通常为嵌入有机
聚合物基体中的
纤维增强材料。纤维增强材料通常是玻璃纤维，
碳纤维或芳族聚酰胺纤维，但最近生物基纤维例如大麻，亚麻，洋麻和黄麻已进入市场。大多数情况下，聚合物基体选自环
氧树脂，聚酯，乙烯基酯或聚
氨酯，它们都是由
原油生产二来，是不可
生物降解的，并且在大多数情况下也是不可回收的。
[0003] 由于生物基纤维已经在商业上可以购得，使用能可持续利用的增强材料制备的复合材料已经能够实现，然而大多数可用的复合材料的基质材料不是可持续利用的。除了不
可生物降解以及仅部分可持续利用以外，由生物纤维和油基聚合物基体制成的复合材料还具有其他
缺陷，即增强物和基质之间的相容性差，这是由于纤维和基体材料之间的极性和化学基团差异所致。较差的相容性对复合材料的机械性能有负面影响。
[0004] 获得完全生物基和可生物降解复合材料的一条途径是利用基于植物甘油三酯的树脂作为基质材料。在WO9921900中公开了甘油三酯基树脂的一个例子，其中甘油三酯通过化学反应官能化，引入
反应性基团如环氧基，
丙烯酸和甘油。使用如环氧基团的官能化会使得树脂不环保，因为
环氧树脂会使人体
皮肤过敏，而且它是石油产品。此外，基于官能化甘油三酯的树脂的
弹性模量和挠曲模量值低于目前使用的复合基质材料，即使官能化甘油三酯与石油基组分混合时也是如此。
[0005] 获得完全生物基和生物可降解复合材料的另一种选择是使用聚乳酸作为基质，其是可以是无定形或半结晶的聚合物。聚乳酸可以从玉米，豆类，豌豆，
甘蔗和木材等各种植物来源生产。聚乳酸具有3.2-3.4GPa的弹性模量，其超过了用作复合基质材料的常用环氧树脂，聚酯和乙烯基酯树脂的弹性模量。聚乳酸的一些缺点是低抗冲击性，低
断裂韧性，高
粘度，
玻璃化转变
温度最大值仅为65℃。
[0006] 纤维增强复合材料通常通过树脂
压铸(RTM)或
真空辅助树脂压铸(VARTM)工艺来制造。两种方法都涉及两个基本步骤：首先制造模具中具有复合材料最终形状的纤维预制件，其中大多数情况下预制件由多束纤维构成的织物层制造而成。第二步是对预制件浸渍树脂。在此过程中，确保完全浸渍纤维对于最终复合材料的性能是至关重要的。
[0007] 在RTM工艺中，基体树脂在压
力下注入模具中。在VARTM工艺中，通过在模具内部施加低于模具外部压力的压力将树脂吸入模具中。如果使用热塑性树脂，则将树脂在高于其熔点的温度注入或吸入模具中，并在预制件浸渍时，降温将使树脂
固化并形成复合材料的基体。对于热固性树脂，树脂在其处于液体状态的温度下注入或拉入模具中，并且在预制件浸渍后，使树脂通过聚合反应固化，最终获得最终复合材料。
[0008] EP2905297公开了可用于注射成型的聚乳酸树脂。树脂在独立的容器中生产并制成颗粒。球粒重新
熔化，熔融树脂可注入预成型体中。该方法的缺点是由于聚合物分子量对熔体粘度的影响，聚乳酸的熔体粘度较高，在190-200℃的温度范围内为约5-40Pa·s。高的粘度使得树脂不适用于制造具有复杂几何形状的较大结构，因为在最终结构中可能出现未浸渍纤维的区域。
[0009] 其他发明如US20110190437，WO2014US57919，US8378027，WO2014115029和US2015056880描述了聚乳酸树脂在一些实施方案中与包括石油树脂在内的其他树脂混合制造复合材料的应用。这些发明通过
注塑成型制造复合材料，其中树脂通常在180-220℃的温度下注射。尽管温度很高，但树脂在注塑温度下的粘度
水平仍然使大型复合材料的生产复杂化。此外，180-220℃的温度会导致一些天然纤维的降解，这限制了上述树脂在制造完全生物基和生物可降解复合材料中的使用。此外，在200℃以上的温度下，聚乳酸开始降解。
[0010] 因此，虽然目前存在生物基和生物可降解复合材料的增强材料，但由于缺乏合适的生物基和生物降解性树脂，从而限制了其使用。
发明内容
[0011] 如本文所用，术语丙交酯是指任何异构体状态的L-丙交酯，D-丙交酯和内消旋丙交酯或其混合物。
[0012] 如本文所用，术语聚乳酸是指任何异构状态的聚(L-乳酸)，聚(D-乳酸)和聚(L，D-乳酸)或其混合物。
[0013] 在本发明中，公开了一种生物基和可生物降解的树脂，其具有低粘度，非常适用于通过在RTM和VARTM工艺来生产复合材料。该树脂还可用于其他领域和工艺，例如
粘合剂和涉及机械混合和
喷涂的制造工艺。这种树脂可以通过双组分体系制造，树脂基料和能够引起树脂聚合的固化剂或化合物，存在于彼此单独的容器中；或者通过单组分体系，其中树脂和引起树脂聚合的固化剂或化合物，以所需的比例混合存在于同一个容器中。该树脂具有低粘度和良好的弹性模量和拉伸强度。树脂的低粘度以及纤维与树脂之间极性的良好匹配会促进纤维的浸渍。树脂低粘度的重要性随着复合材料的尺寸和几何复杂性而增加。
[0014] 该树脂含有至少50重量％的丙交酯或其他环状二酯如乙交酯，或者聚乳酸低聚物或其它可由上述环状二酯合成的低聚物例如平均分子量为200-6000g/mol的聚
乙醇酸低聚物，或者含有至少50重量％由所述二酯合成的环状二酯和低聚物。环二酯和低聚物分别优选为丙交酯和聚乳酸低聚物。在含有复合预制品的模具内通过一种或多种适用于丙交酯和其他环状二酯的开环聚合的催化剂或催化聚合聚乳酸的催化剂，树脂中的丙交酯部分被聚合成聚乳酸，或者聚乳酸低聚物完全聚合成聚乳酸。许多催化剂可用，例如辛酸亚
锡，辛酸锌，烷氧基亚锡，异丙醇
铝，(二甲基氨基)吡啶和novozym 435。它们的浓度可以变化，因为较大浓度的催化剂可以增加聚合速率，但同时也会降低聚合产物的最大可得分子量。常见的催化剂浓度为0.01至0.5重量％。在丙交酯或聚乳酸低聚物或树脂中任何其它组分都不发生聚合或聚合严格受限制的情况下储存树脂。如果树脂在复合材料生产环境的通常温度下不存在液态，则需要在注入浸渍前很短的时间内使包含催化剂的树脂进入液态，然后灌入或注入含预制件的模具中以浸渍由大量纤维组成的预制件。丙交酯
单体或聚乳酸低聚物的灌入或注入，可确保树脂在浸渍过程中粘度值低至10mPa·s，这即使对于非常大的结构件也可保证纤维快速充分浸渍。在浸渍纤维之后，使树脂在模具内聚合以产生复合材料。因此，聚合树脂的机械性能如弹性模量和拉伸强度可达到与聚乳酸相同的水平。
[0015] 树脂中丙交酯与聚乳酸低聚物的比例可根据具体应用进行调整。对于大型结构，采用的丙交酯与聚乳酸低聚物比例高，因为这可以使树脂具有低粘度，能使预成型体的快速浸渍。对于较小的结构，采用较小的丙交酯与聚乳酸低聚物的比例，因为这缩短了聚合时间，与具有较高丙交酯与聚乳酸低聚物比例的树脂相比，可以提供更快的构件制造时间。
[0016] 正如以下描述所揭示的，本发明的特别有利的
实施例和特征由从属
权利要求给出。进一步的实施例可以通过组合下面描述的各种实施例的特征来导出，并且个权利要求中的特征可以以适当的方式组合。
具体实施方式
[0017] 在有利的实施方案中，树脂由至少70重量％的丙交酯或平均分子量为200-6000g/mol的聚乳酸低聚物组成，或者由至少70重量％的丙交酯和聚乳酸低聚物组成，因为与其他生物基聚合物相比，聚乳酸具有高弹性模量。
[0018] 在有利的实施方案中，树脂是单组分体系，意味着树脂含有多种化学成分以及聚合树脂所需的催化剂或固化剂。单组分树脂体系可以如下制备，通过在液态条件下混合不同的树脂成分，混合后将催化剂或固化剂加入到混合的化学成分中，然后再将另一种催化剂或固化剂混入树脂中。在加入催化剂或固化剂之后不久，将液体混合物冷却至树脂和催化剂或固化剂不反应的温度，这意味着树脂中组分的化学结构不经历或仅有非常有限的程度经历聚合或其他化学反应。
[0019] 在优选的实施方案中，树脂组合物是完全可生物降解的，其对环保是有利的。通过在树脂组合物中单独使用可生物降解的植物基材料或通过添加能够经历生物降解的基于原油的组分，例如杜邦 BASF Ecoflex和聚(丁酸
己二酸对苯二
甲酸酯)，可以实现完全生物降解。
[0020] 对于一些实施方案，在树脂中添加提高聚合树脂的断裂韧性的组分。例如BASF Ecoflex，GS 聚烯
烃，聚羟基链烷酸酯，聚(乙二醇)和有机改性的层状
硅酸盐如蒙脱石。
[0021] 在其他实施方案中，树脂组合物中包含增加冲击强度的化学化合物。可以使用多种组分来提高树脂的冲击强度，并且这些化合物包括但不限于甘油三乙酸酯，聚(丁二酸丁二醇酯)，
葡萄糖单酯和聚乙烯。
[0022] 在替代实施方案中，制造了能够交联的树脂，即在聚合物链之间建立互连的键，这是由于交联可以增加聚合树脂的
玻璃化转变温度和强度。交联剂的一个例子是具有至少两个胺基和至少3个活性质子的分子，即至少3个氢
原子与整个分子内的氮原子连接。优选地，交联剂具有至少三个伯胺基团，因为这增加了交联的可能性并且伯胺基团比仲胺基团更具反应性。胺基团可以与聚乳酸链中的酯基或含有酯键的聚合物内的其他结构发生反应以形成酰胺。在胺分子中具有至少3个活性氢原子，它可以连接不同的含有酯键的聚合物链，从而建立交联结构。其他合适的交联剂是含有至少三个
羧酸基团的分子。聚乳酸链的末端基团是可以与羧酸基团反应以在水置换下通过酯键产生两个分子的连接的羟基。其他交联剂如果能够与树脂组合物中存在的酯键，羟基或其他官能团发生反应，也是可用的。
[0023] 在另一个实施方案中，交联剂含有2个具有与聚乳酸的一部分结合的官能团的化学基团，例如胺基团或羧酸基团。此外，粘合剂含有可与另一交联剂分子结合的另一官能团，所述官能团的实例为碳-碳双键或三键，环氧基或羟基。
[0024] 在不同的实施方案中，树脂的丙交酯部分要么主要包含L-丙交酯和D-丙交酯之一，要么主要包含低聚物如聚D-乳酸和聚L-乳酸之一，以获得由聚L-乳酸或聚D-乳酸对映异构体之一为主要组成的聚合树脂。优选地，所述两种对映异构体之间的比率为按重量计1:10，更优选按重量计至少1:15。优选地，组合物富含L-对映体，因为这具有比D-对映异构体更好的结晶性质。包含在两种对映异构体中的任何一种中的聚合物具有较高的结晶倾向，这意味着在给定的一组工艺条件下，两种对映异构体中的任一种具有更高的含量的聚合物可以达到比由两种对映异构体平均混合得到的聚合物具有更高的结晶度。较高的结晶度会增加复合材料基体部分的耐热性，因此如果树脂中的这两种对映异构体中的任何一种含量较高，则复合材料可以在较高温度下使用。由于结晶相的熔化温度通常在150-170℃左右，而基体的非晶相的玻璃化转变温度在60℃左右，因此较高结晶度可以获得较高的耐热性。
[0025] 在各种实施方案中，树脂用一种或多种分子
染色，因为这能够根据特定的应用将聚合物的
颜色进行调整。广泛的商业染料可供选择，包括以下商品名：Dorospers，Cibacet，Foron和C.I.Disperse。
[0026] 在本发明的多个实施例中，树脂含有一种或多种阻止火焰的分子或化合物以提高树脂的防火安全性。适用于聚乳酸的阻燃剂的例子包括螺环季戊四醇双
磷酸二磷酰三聚氰胺，或改性
硅酸盐，三嗪磷酰胺，磷二氯磷酸乙酯，聚苯基膦酸芳基酯，螺环季戊四醇双磷酸二磷酰三聚氰胺。
[0027] 在其它实施方案中，控制聚乳酸的两种对映异构体之间的比率和工艺条件以使结晶度最小化或最大化，因为生物降解速率取决于聚合树脂的聚乳酸部分的结晶度。由于结晶相比无定形相表现出较慢的生物降解速率，具有高结晶度的聚合树脂生物降解较慢，而具无定形部分较大的聚合树脂将会快速生物降解。用于在基质中获得高非结晶比结晶比的合适对映异构体比例在1:1和1:4之间。
[0028] 对于有利的实施方式，预成型叠层包括增强复合材料所需的纤维和基于生物的聚合物，例如聚羟基链烷酸酯，聚乳酸和聚乙醇酸，优选聚乳酸，其可以以各种形式存在，如随机取向的纤维，垫子，层，
薄膜，粉末，粒料和其他纤维上的涂层。所述生物基聚合物可以含有染料和阻燃剂。在用树脂浸渍预制品后，生物聚合物溶解到注入或注入的树脂中，并形成化学键。用这种方法，预制件中的树脂和生物聚合物聚合在一起。这种方法是有利的，因为纤维可以用低粘度树脂浸渍并且预成型件内已经聚合的聚合物确保了短的聚合时间和复合基质的良好机械性能。
[0029] 对于优选的实施方案，预制件叠层包括增强复合材料所需的纤维和聚乳酸纤维或粉末。聚乳酸纤维可以作为无规取向的纤维或包含多束连续纤维的制品，其通常称为纤维制品并且可以是编织或不编织。在这些实施方案中，纤维浸渍和树脂聚合的温度低于聚乳酸纤维的熔化温度，这意味着在大多数情况下温度不应超过约150℃。优选地，聚乳酸纤维的结晶度为15-100％，更优选25-90％。聚乳酸纤维增加了最终复合材料的断裂韧性，因为它们嵌入复合基体中并且与基体具有优异的相容性。
[0030] 在其他实施方案中，树脂在容器中在液态下与天然纤维混合，所述天然纤维例如木材，碎木材，大麻，亚麻，黄麻，洋麻，椰子，竹子，水藓和干草以及潜在的聚乳酸纤维或粉末，然后对纤维的浸渍，浸渍的纤维和过量树脂被成成型成所需的尺寸。在成型时，树脂聚合以产生粘合结构，其中纤维通过化学键与树脂结合在一起。所述多种实施例可以例如用于制造可生物降解的板。
[0031] 对于多种实施方案，树脂以液态喷洒或注入到天然纤维中来浸渍纤维，天然纤维如木材，碎木材，大麻，亚麻，黄麻，洋麻，椰子，竹子，水藓和干草以及潜在的聚乳酸纤维或粉末。浸渍后，将纤维和过量的树脂成形为所需的尺寸，接着树脂聚合以产生粘合结构，其中纤维通过化学键与树脂结合在一起。所述各种实施例可以例如用于制造可生物降解的板。
