具有产生自由基的能力以及产生碱的能力的新型二胺化合物以及将其作为原料的新型酰亚胺系聚合物
阅读：211发布：2024-01-31
专利汇可以提供具有产生自由基的能力以及产生碱的能力的新型二胺化合物以及将其作为原料的新型酰亚胺系聚合物专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供具有通过紫外线的照射而产生自由基的能 力 以及产生 碱 的能力的新型二胺以及将其作为原料的新型酰亚胺系 聚合物 。涉及式(1)表示的二胺、以及由将该二胺作为原料的聚酰亚胺前体和/或将前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺形成的酰亚胺系聚合物。式(1)(T1、T2为单键、-O-、-COO-等键合基团；G为具有2个氮 原子 的2价杂环基团；R1、R2为 碳 数1～10的烷基等；Q为下述的基团)式(2)(R为氢原子等；R3为氮原子等)，下面是具有产生自由基的能力以及产生碱的能力的新型二胺化合物以及将其作为原料的新型酰亚胺系聚合物专利的具体信息内容。
1.一种二胺化合物，其由下式(1)表示，
T1、T2分别独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-或-S-的键合基团，G为具有2个氮原子的2价杂环基团，R1、R2分别独立地为碳原子数1～10的烷基、苄基或烷氧基，Q为选自以下的基团，
R分别独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基，R3为氮原子或氧原子。
2.根据权利要求1所述的二胺化合物，其中，由式(1)所示的二胺化合物为下述任意的二胺，
3.一种酰亚胺系聚合物，其为选自由使含有权利要求1或2所述的二胺化合物的二胺成分与四羧酸二酐成分反应而得到的聚酰亚胺前体以及将该前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求3所述的酰亚胺系聚合物，其中，所述二胺成分在由式(1)所示的二胺化合物的基础上含有由下式[2]所示的二胺，
X表示下述的式[II-1]或式[II-2]、n表示1～4的整数，
X1表示单键、-(CH2)a-、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-，其中，a为1～15的整数，X2表示单键或(CH2)b-，其中，b为1～15的整数，X3表示单键、-(CH2)c-、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-，其中，c为
1～15的整数，X4表示选自苯环、环己烷环、以及杂环的2价环状基团，这些环状基团的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代，或者X4任选为选自具有类固醇骨架的碳数17～51的有机基团的2价有机基团，X5表示选自苯环、环己烷环以及杂环的2价环状基团，这些环状基团上的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷
6
氧基或氟原子取代，n表示0～4的整数，X表示碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或碳数1～18的含氟烷氧基，
-x7-x8 [II-2]
X7表示单键、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或OCO-，X8表示碳数8～22的烷基或碳数6～18的含氟烷基。
5.一种液晶取向剂，其含有权利要求3或4所述的酰亚胺系聚合物。
6.根据权利要求5所述的液晶取向剂，其含有具有进行光聚合或光交联的基团的聚合性化合物。
7.一种液晶取向膜，其由权利要求5或6所述的液晶取向剂得到。
8.一种液晶表示元件，其具备权利要求7所述的液晶取向膜。
9.根据权利要求8所述的液晶表示元件，其为PSA方式的元件。
10.一种感光性材料，其由权利要求3或4所述的酰亚胺系聚合物得到。
具有产生自由基的能力以及产生碱的能力的新型二胺化合物
以及将其作为原料的新型酰亚胺系聚合物
技术领域
背景技术
[0003] 对于这样的垂直取向方式的液晶表示元件已知：通过预先在液晶组合物中添加光聚合性化合物，并且使用聚酰亚胺系等垂直取向膜，对液晶单元边施加电压边照射紫外线，从而加快液晶的响应速度的PSA(Polymer Sustained Alignment、聚合物稳定取向)方式的元件(专利文献1、非专利文献1)。
[0004] PSA方式的元件中，通常响应电场的液晶分子的倾斜方向通过在基板上所设置的突起、在表示用电极中所设置的狭缝等来控制。此时，通过在液晶组合物中添加光聚合性化合物、对液晶单元边施加电压边照射紫外线，从而使记住液晶分子的倾斜方向的聚合物结构物在液晶取向膜上形成，因此与仅由突起、狭缝来控制液晶分子的倾斜方向的方法相比，可以说增快液晶表示元件的响应速度。
[0005] 另一方面，在PSA方式的元件中，存在在液晶中添加的聚合性化合物的溶解性低、增加添加量时，在低温时析出的问题，但减少聚合性化合物的添加量时，则得不到良好的取向状态。此外，在液晶中残留的未反应的聚合性化合物成为液晶中的杂质(污染)，因此也存在使液晶表示元件的可靠性降低的问题。此外，PSA方式所必需的UV照射处理若其的照射量多，则液晶中的成分分解，引起可靠性降低。
[0006] 进而，报告了通过将光聚合性化合物添加至液晶取向膜中而不添加到液晶组合物中，使液晶表示元件的响应速度变快(SC-PVA型液晶显示器、非专利文献2)。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1：日本特开2003-307720号公报
[0010] 非专利文献
[0011] 非专利文献1：K.Hanaoka,SID 04DIGEST、P.1200-1202
[0012] 非专利文献2：K.H Y.-J.Lee,SID 09DIGEST、P.666-668发明内容
[0013] 发明要解决的问题
[0014] 近年来，伴随液晶表示元件的品质提高，期望进一步提高液晶相对于电压施加的响应速度。因此，需要在不伴随液晶中成分的分解的长波长的紫外线照射下，聚合性化合物效率良好地反应、发挥取向固定化能力。进而，也需要在紫外线的照射后不残存未反应的聚合性化合物，不对液晶表示元件的可靠性产生不良影响。
[0015] 本申请的课题在于提供作为液晶取向剂、特别是响应速度高的PSA元件用的液晶取向剂、感光性树脂的材料等而适宜地使用的酰亚胺系聚合物、以及作为该酰亚胺系聚合物的原料的新型二胺化合物。
[0016] 用于解决问题的方案
[0017] 本申请具有以下的主旨。
[0018] (1)由下述式(1)所示的二胺化合物。
[0019]
[0020] (T1、T2分别独立地为单键、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-或-S-的键合基团。G为具有2个氮原子的2价杂环基团。R1、R2分别独立地为碳原子数1～10的烷基、苄基或烷氧基。Q为选自以下的基团。)
[0021]
[0022] (R分别独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基。R3为氮原子或氧原子。)[0023] (2)一种酰亚胺系聚合物，其为选自由使含有上述(1)记载的二胺化合物的二胺成分与四羧酸二酐成分反应而得到的聚酰亚胺前体以及将前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少1种。
[0024] 发明的效果
[0025] 根据本申请，提供通过紫外线的照射可以产生自由基以及碱的新型二胺化合物。此外，提供由使包含该新型二胺化合物的二胺成分与四羧酸二酐成分反应而得到的聚酰亚胺前体和/或将前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺形成的新型酰亚胺系聚合物。
[0026] 本申请的酰亚胺系聚合物用于液晶取向剂、感光性树脂的材料等。例如，在含有本申请的酰亚胺系聚合物的液晶取向剂中，作为酰亚胺系聚合物的原料的二胺通过紫外线的照射而产生自由基以及碱，其与在液晶表示元件中所使用的聚合性化合物反应，因此可以得到高效地赋予倾角、响应速度快的垂直取向方式的液晶表示元件、特别是PSA元件。
具体实施方式
[0027] ＜本申请的酰亚胺系聚合物＞
[0028] (特定二胺)
[0029] 本申请的酰亚胺系聚合物将可以通过紫外线的照射而产生自由基以及碱的下述的由式(1)所示的新型二胺化合物(以下，称为特定二胺)作为原料。
[0030]
[0031] 所述特定二胺如上所述具有通过作为通用光的包含波长365nm的250～420nm、优选300～380nm的紫外线的照射而产生自由基以及碱的由式(1a)表示的侧链(以下，称为特定侧链)。
[0032]
[0033] 在上式(1)、(1a)中，T1、T2、G、Ar、R1、R2以及Q分别与上述定义的相同。其中，T1、T2从合成容易性的观点出发优选单键，G从合成的容易性、原料的获得性的观点出发，优选哌嗪结构。
[0034] 此外，羰基键合的Ar与紫外线的吸收波长相关，因此长波长化时，优选亚萘基、亚联苯基那样的共轭长的长结构。
[0036] Ar与亚萘基、亚联苯基相比，从合成的难易度、溶解性的观点出发最优选亚苯基。紫外线的波长若为250nm～380nm的范围，则可以得到足够的特性，从原料的获得性、合成难易度的观点出发，最优选亚苯基。
[0037] 此外、R1、R2分别独立地为碳原子数1～10的烷基、烷氧基、苄基、或苯乙基，烷基、烷氧基的情况下，任选由R1、R2形成环。
[0038] 式(I)中，优选Q通过紫外线而分解、产生自由基以及碱的下述任意基团。
[0039]
[0040] R分别独立地为氢原子或碳原子数1～4的烷基。R3为氮原子和/或氧原子。
[0041] 从原料的获得性、产生的碱的强度、易于处理的观点出发，R优选甲基或乙基，R3优选氧原子或氮原子。
[0042] 作为特定胺，从合成的容易度、通用性高、特性等观点出发，作为其的优选例子，可以列举出下述的物质。
[0043]
[0044] ＜特定二胺的合成＞
[0045] 特定二胺可以通过如下而得到：合成经过各步骤而得到的二硝基体、或者具有施加了可由还原工序去除的保护基团的氨基的单硝基体、或者二胺，通过通常使用的还原反应将硝基变换为氨基或者对保护基团进行脱保护。
[0046] 特定二胺的合成法例如，在以下示出：合成用紫外线照射产生自由基的部位，导入间隔键部位之后，使其与二硝基苯键合的方法。
[0047]
[0048] 需要说明的是，使用的碱没有特别限定，优选碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯等无机碱、吡啶、二甲基氨基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丁胺等有机碱等。
[0049] 还原二硝基化合物的方法没有特别限制，通常有如下方法：使用钯碳、氧化铂、雷尼镍、铂碳、铑-氧化铝、硫化铂碳等作为催化剂，在乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、醇系等溶剂中，利用氢气、肼、氯化氢等而进行还原。根据需要，可以使用高压釜等。
[0050] 另一方面，二硝基化合物在结构中包含不饱和键部位时，使用钯碳、铂碳等时，担心不饱和键部位被还原而成为饱和键，因此优选将还原铁、锡、氯化锡等过渡金属、催化剂中毒了的钯碳、铂碳、掺杂了铁的铂碳等用作催化剂的还原方法等。
[0051] 此外，特定二胺可以通过自被苄基等保护的二氨基苯衍生物同样地在上述还原工序中进行脱保护而得到。
[0052] (垂直取向侧链二胺)
[0053] 将本申请的酰亚胺系聚合物用于液晶取向剂时，在特定二胺的基础上，可以将具有使液晶垂直地取向的侧链的、由下述式[2]所示的二胺化合物(以下，称为垂直取向侧链二胺)作为原料。
[0054]
[0055] 式[2]中，X表示由下述式[II-1]或式[II-2]所示的结构，n表示1～4的整数，特别优选1。
[0056]
[0057] 在式[II―1]中，(X1表示单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-。X2表示单键或(CH2)b-(b为1～15的整数)。X3表示单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH2O-、-COO-或OCO-，X4由选自苯环、环己烷环、以及杂环的2价环状基团表示，这些环状基团的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代，或者X4任选为选自具有类固醇骨架的碳数17～51的有机基团的2价有机基团。X5表示选自苯环、环己烷环以及杂环的2价环状基团，这些环状基团上的任意氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟烷基、碳数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。n表示0～4的整数。X6表示碳数1～18的烷基、碳数1～18的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基、或碳数1～18的含氟烷氧基。
[0058] 其中，X1从原料的获得性、合成的容易度的观点出发，优选单键、-(CH2)a-(a为1～15的整数)、-O-、-CH2O-或COO-，更优选为单键、-(CH2)a-(a为1～10的整数)、-O-、-CH2O-或COO-。其中，X2优选单键或(CH2)b-(b为1～10的整数)。对于X3，其中，从合成的容易度的观点出发，优选单键、-(CH2)c-(c为1～15的整数)、-O-、-CH2O-或COO-，更优选为单键、-(CH2)c-(c为1～10的整数)、-O-、-CH2O-或COO-。
[0059] 其中，X4从合成的容易度的观点出发，优选苯环、环己烷环或具有类固醇骨架的碳数17～51的有机基团。对于X5，其中，优选苯环或环己烷环。对于n，其中，从原料的获得性、合成的容易度的观点出发优选0～3、更优选为0～2。
[0060] 对于X6，其中，优选碳数1～18的烷基、碳数1～10的含氟烷基、碳数1～18的烷氧基或碳数1～10的含氟烷氧基。更优选碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基。特别优选碳数1～9的烷基或碳数1～9的烷氧基。
[0061] 作为式[II-1]中的X1、X2、X3、X4、X5、X6以及n优选的组合，可以列举出与国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)的13页～34页的表6～表47中所记载的(2-1)～(2-629)相同的组合。需要说明的是，在上述WO2011/132751的各表中，本申请中的X1～X6以Y1～Y6的方式示出，Y1～Y6可以理解为X1～X6。
[0062] 此外，在上述WO2011/132751的各表中所记载的(2-605)～(2-629)中，本申请中的具有类固醇骨架的碳数17～51的有机基团示为具有类固醇骨架的碳数12～25的有机基团，具有类固醇骨架的碳数12～25的有机基团可以理解为具有类固醇骨架的碳数17～51的有机基团。
[0063] 其中，优选(2-25)～(2-96)、(2-145)～(2-168)、(2-217)～(2-240)、(2-268)～(2-315)、(2-364)～(2-387)、(2-436)～(2-483)或(2-603)～(2-615)的组合。特别优选的组合为(2-49)～(2-96)、(2-145)～(2-168)、(2-217)～(2-240)、(2-603)～(2-606)、(2-607)～(2-609)、(2-611)、(2-612)或(2-624)。
[0064] -x7-x8 [II-2]
[0065] 式[II-2]中，X7表示单键、-O-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或OCO-。X8表示碳数8～22的烷基或碳数6～18的含氟烷基。其中，X7优选单键、-O-、-CH2O-、-CONH-、-CON(CH3)-或COO-，更优选为单键、-O-、-CONH-或COO-。对于X8，其中，优选碳数8～18的烷基。
[0066] 作为由式[2]所示的二胺，从可以得到稳定的液晶的垂直取向性高的观点出发，优选使用由下述的式[2-1]所示的二胺。
[0067]
[0068] 上式[2-1]中的X1、X2、X3、X4、X5以及n与上式[II-1]中的各个定义相同，此外，各个优选的形态也与上式[II-1]中的各个定义相同。
[0069] 需要说明的是，式[2-1]中，m为1～4的整数。优选为1的整数。
[0070] 对于由式[2-1]所示的二胺，例如，可以列举出由下述的式[2a-1]～式[2a-31]所示的结构。
[0071]
[0072] (R1表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或CH2OCO-，R2为碳数1～22的直链状或支链状烷基、碳数1～22的直链状或支链状烷氧基、碳数1～22的直链状或支链状的含氟烷基或含氟烷氧基。)
[0073]
[0074] (R3表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或CH2-，R4为碳数1～22的直链状或支链状烷基、碳数1～22的直链状或支链状烷氧基、碳数1～22的直链状或支链状的含氟烷基或含氟烷氧基)。
[0075]
[0076] (R5表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-或NH-，R6为氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基或羟基)。
[0077]
[0078] (R7为碳数3～12的直链状或支链状烷基，1,4-亚环己基的顺-反异构分别为反式异构体)。
[0079]
[0080] (R8为碳数3～12的直链状或支链状烷基，1,4-亚环己基的顺-反异构分别为反式异构体)。
[0081]
[0082] (A4为任选被氟原子取代的碳数3～20的直链状或支链状烷基，A3为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，A2为氧原子或COO-＊(其中，带“＊”的连接键与A3键合)，A1为氧原子或COO-＊(其中，带“＊”的连接键与(CH2)a2)键合)。此外，a1为0或1的整数，a2为2～10的整数，a3为0或1的整数)。
[0083]
[0084]
[0085] 上式[2a-1]～[2a-31]中，特别优选的是式[2a-1]～式[2a-6]、式[2a-9]～式[2a-13]或式[2a-22]～式[2a-31]。
[0086] 此外，作为由前式[II-2]所示的二胺，可以列举出由下述的式[2b-1]～[2b-10]所示的二胺。
[0087]
[0088] (A1表示碳数1～22的烷基或含氟烷基)。
[0089]
[0090] 上式[2b-5]～式[2b-10]中，A1表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或NH-，A2表示碳数1～22的直链状或支链状的烷基或者碳数1～22的直链状或支链状的含氟烷基。
[0091] (其它的二胺)
[0092] 作为本申请的酰亚胺系聚合物的原料二胺，可以并用除上述的二胺以外的其它的二胺作为二胺成分。具体而言，例如可以使用对苯二胺、间苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基二苯甲酮等、国际公开公报WO2015/033921A1(2015.3.12公开)的段落0063中所记载的二胺。
[0093] ＜本申请的酰亚胺系聚合物的制造＞
[0094] 本申请的酰亚胺系聚合物使包含特定二胺、以及根据需要具有使液晶垂直地取向的侧链的二胺、上述其它的二胺的二胺成分与四羧酸二酐成分缩聚来制造。
[0095] 上述四羧酸二酐成分具体而言可以使用均苯四酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、二环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸-1,4,2,3-二酐等国际公开公报WO2015/033921A1(2015.3.12公开)的段落0065中所记载的二胺。四羧酸二酐可以并用1种或2种以上。
[0096] 使二胺成分与四羧酸二酐成分反应的情况下，特定二胺在聚酰胺酸的合成中使用的二胺成分中优选为10～100摩尔％、更优选为20～60摩尔％、特别优选为30～50摩尔％。
[0097] 此外，上述的垂直取向侧链二胺优选为二胺成分的5～50摩尔％、更优选二胺成分的10～40摩尔％、特别优选为15～30摩尔％。
[0098] 通过二胺成分与四羧酸二酐成分的反应，得到聚酰胺酸时，可以使用公知的合成手法。一般而言，为在有机溶剂中使二胺成分与四羧酸二酐成分反应的方法。二胺成分与四羧酸二酐成分的反应在有机溶剂中比较容易地进行、并且不产生副产物的方面是有利的。
[0099] 作为上述反应中使用的有机溶剂，若生成的聚酰胺酸溶解则没有特别限定。进而，即便为聚酰胺酸未溶解的有机溶剂，在生成的聚酰胺酸不析出的范围内，可以在上述溶剂中混合来使用。需要说明的是，有机溶剂中的水分阻碍聚合反应，进而成为使生成的聚酰胺酸水解的原因，因此有机溶剂优选被脱水干燥后使用。
[0100] 作为上述反应中使用的有机溶剂，例如，可以列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂醋酸酯、丁基溶纤剂醋酸酯、乙基溶纤剂醋酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、二氧杂环己烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇等。这些有机溶剂可以单独或混合使用。
[0101] 在有机溶剂中使二胺成分与四羧酸二酐成分反应的方法任选如下方法：搅拌使二胺成分分散或者溶解于有机溶剂的溶液，直接添加四羧酸二酐成分、或使其分散或者溶解于有机溶剂而添加的方法；相反在使四羧酸二酐成分分散或者溶解于有机溶剂的溶液中添加二胺成分的方法；交替添加四羧酸二酐成分和二胺成分的方法等。此外，二胺成分或四羧酸二酐成分由多种化合物形成时，可以在预先混合的状态下使其反应，也可以分别依次使其反应，进而还可以使分别反应得到的低分子量体混合反应来制成高分子量体。
[0102] 使二胺成分与四羧酸二酐成分反应时的温度例如为-20℃～150℃、优选-5℃～100℃的范围。此外，对于反应，例如，相对于反应液，二胺成分与四羧酸二酐成分的总浓度优选1～50质量％、更优选5～30质量％。
[0103] 上述的聚合反应中的四羧酸二酐成分的总摩尔数相对于二胺成分的总摩尔数的比率可以根据想要得到的聚酰胺酸的分子量来选择。与通常的缩聚反应同样地，该摩尔比越接近1.0，生成的聚酰胺酸的分子量越大，若示出优选的范围则为0.8～1.2。
[0104] 在溶液中使聚酰胺酸热酰亚胺化的情况的温度为100℃～400℃、优选为120℃～250℃，优选边将通过酰亚胺化反应而生成的水排出到体系外边进行。
[0105] 聚酰胺酸的催化酰亚胺化可以通过在聚酰胺酸的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，在-20～250℃、优选0～180℃下搅拌来进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可以列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶具备对推进反应而言适宜的碱性，因此优选。作为酸酐，可以列举出：乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，其中，使用乙酸酐时，反应终止后的精制变得容易，因此优选。基于催化酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调节催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
[0106] ＜液晶取向剂＞
[0107] 本申请的液晶取向剂含有在侧链具有由上述式(1)所示的结构的酰亚胺系聚合物，所述酰亚胺系聚合物的含量优选1～20质量％、更优选3～15质量％、特别优选3～10质量％。
[0108] 对于液晶取向剂具有的酰亚胺系聚合物的分子量，考虑涂布液晶取向剂而得到的液晶取向膜的强度以及涂膜形成时的操作性、涂膜的均匀性的情况下，以用GPC(凝胶渗透色谱，Gel Permeation Chromatography)法测定的重均分子量计优选5,000～1,000,000、更优选10,000～150,000。
[0109] 液晶取向剂含有的溶剂没有特别限定，只要是能够溶解或分散在侧链具有由上述式(1)所示的结构的聚合物、以及根据需要所含有的在2个以上的末端分别具有进行光聚合或光交联的基团的聚合性化合物等含有成分的溶剂即可。例如，可以列举出如上述的聚酰胺酸的合成所例示的那样的有机溶剂。其中，N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺等从溶解性的观点优选。自然也可以为2种以上的混合溶剂。
[0110] 此外，优选将使涂膜的均匀性、平滑性提高的溶剂混合到对液晶取向剂的含有成分的溶解性高的溶剂中来使用。
[0111] 作为所述溶剂，例如，可以使用国际公开公报WO2015/033921A1(2015.3.12公开)的段落0094中所记载的溶剂。
[0112] ＜聚合性化合物＞
[0113] 本申请的液晶取向剂中根据需要可以含有在2个以上的末端具有进行光聚合或光交联的基团的聚合性化合物。所述聚合性化合物为具有2个以上具有进行光聚合或光交联的基团的末端的化合物。在此，具有进行光聚合的基团的聚合性化合物是指具有通过照射光从而产生聚合的官能团的化合物。此外，具有进行光交联的基团的化合物是指具有如下官能团的化合物，所述官能团可以通过照射光，从而与选自聚合性化合物的聚合物、聚酰亚胺前体以及将该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少一种聚合物反应而与它们进行交联。需要说明的是，对于具有进行光交联的基团的化合物，具有进行光交联的基团的化合物彼此也进行反应。
[0114] 含有所述聚合性化合物的情况下，其含量相对于酰亚胺系聚合物100质量份优选1～50质量份、更优选5～30质量份。
[0115] 通过将含有上述聚合性化合物的液晶取向剂用于SC-PVA型液晶显示器等垂直取向方式的液晶表示元件，从而与单独使用具有使该液晶垂直取向的侧链以及光反应性的侧链的聚合物、该聚合性化合物的情况相比，可以显著提高响应速度，即便以较少的聚合性化合物的添加量也可以充分提高响应速度。
[0116] 作为进行光聚合或光交联的基团，可以列举出由下式(IV)表示的一价基团。
[0117]
[0118] (R12表示氢原子、或碳数1～4的烷基。Z1表示任选被碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基取代的2价的芳香环或杂环。Z2表示任选被碳数1～12的烷基或碳数1～12的烷氧基取代的1价的芳香环或杂环。)
[0119] 作为聚合性化合物的具体例子，可以列举出由下式(V)所示的2个末端分别具有进行光聚合的基团的化合物、由下式(VI)所示的具备具有进行光聚合的基团的末端和具有进行光交联的基团的末端的化合物、由下式(VII)所示的2个末端分别具有进行光交联的基团的化合物。
[0120] 需要说明的是，在下式(V)～(VII)中，R12、Z1以及Z2与上式(IV)中的R12、Z1以及Z2的定义相同，Q1为2价的有机基团。Q1优选具有亚苯基(-C6H4-)、亚联苯基(-C6H4-C6H4-)、亚环己基(-C6H10-)等环结构。这是因为与液晶的相互作用容易变大。
[0121]
[0122] 由式(V)表示的聚合性化合物的具体例可以列举出由下式(4)表示的聚合性化合物。在下式(4)中，V、W为单键或由-R1O-表示、R1为直链状或支链状的碳数1～10的亚烷基，优选由-R1O-表示、R1为直链状或支链状的碳数2～6的亚烷基。需要说明的是，V、W可以相同或不同，但相同时合成容易。
[0123]
[0124] 需要说明的是，即便为作为进行光聚合或光交联的基团具有丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基而非α-亚甲基-γ-丁内酯基的聚合性化合物，具有该丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基介由氧化亚烷基等间隔键与亚苯基键合的结构的聚合性化合物也与上述在两末端具有α-亚甲基-γ-丁内酯基的聚合性化合物同样地可以特别大幅地提高响应速度。此外，具有丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基介由氧化亚烷基等间隔键与亚苯基键合的结构的聚合性化合物提高对于热的稳定性，可以充分耐受高温、例如200℃以上的烧成温度。
[0125] 上述聚合性化合物的制造方法没有特别限定，可以使用国际公开公报WO2015/033921A1(2015.3.12公开)的段落0076～0082中所记载的制造方法。
[0126] 液晶取向剂中可以含有除上述以外的成分。作为其的例子，可以列举出提高涂布液晶取向剂时的膜厚均匀性、表面平滑性的化合物、提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物等。
[0127] 将该液晶取向剂涂布到基板上进行烧成，从而可以形成使液晶垂直取向的液晶取向膜。通过本申请的液晶取向剂的使用，可以增快使用所得到的液晶取向膜的液晶表示元件的响应速度。此外，在本申请的液晶取向剂中任选含有的、上述聚合性化合物通过含在液晶中而不含在液晶取向剂中、或与液晶取向剂一同含在液晶中，从而在所谓PSA模式下也使光反应的灵敏度变高、即便利用较少的紫外线的照射量也能够赋予倾角。
[0128] 例如，可以将本申请的液晶取向剂涂布到基板之后，根据需要进行干燥、烧成而得到固化膜，将该固化膜直接用作液晶取向膜。另外，也可以将该固化膜进行刷磨、或者照射偏振光或特定波长的光等、或者进行离子束等的处理而制成PSA用取向膜，对填充液晶后的液晶表示元件在施加电压的状态下照射UV。特别是用作PSA用取向膜是有用的。
[0129] 此时，作为使用的基板，若为透明性高的基板则没有特别限定，可以使用玻璃板、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯等。此外，使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板，从工序的简化的观点出发优选。此外，反射型的液晶表示元件中，若仅为单侧的基板，则也可以使用硅片等不透明物，此时的电极也可以使用铝等反射光的材料。
[0130] 液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，可以列举出丝网印刷、凹版印刷、柔版印刷等印刷法；喷墨法、喷涂法、辊涂法、浸渍、辊涂机、狭缝涂布机、旋涂机等。从生产率的方面出发，在工业上广泛使用转印印刷法，也可以在本申请中适宜地使用。
[0131] 用上述的方法涂布液晶取向剂而形成的涂膜可以进行烧成而制成固化膜。涂布有液晶取向剂后的干燥工序并非必须，每个基板的自涂布后至烧成为止的时间不固定时或者不在涂布后立即进行烧成时，优选进行干燥工序。该干燥只要将溶剂去除至涂膜形状不会因基板的搬运等而变形的程度即可，针对其干燥手段没有特别限定。可列举出例如在温度为40℃～150℃、优选为60℃～100℃的加热板上干燥0.5分钟～30分钟、优选干燥1分钟～5分钟的方法。
[0132] 通过涂布液晶取向剂而形成的涂膜的烧成温度没有限定，例如为100～350℃、优选为120～300℃、进一步优选为150℃～250℃。烧成时间为5分钟～240分钟、优选为10分钟～90分钟、更优选为20分钟～90分钟。加热可以通过通常公知的方法例如热板、暖风循环炉、红外线炉等来进行。
[0133] 另外，烧成得到的液晶取向膜的厚度没有特别限定，优选为5～300nm、更优选为10～100nm。
[0134] ＜液晶表示元件＞
[0135] 关于本申请的液晶表示元件，可以通过上述方法而在基板上形成液晶取向膜后，利用公知的方法制作液晶单元。作为液晶表示元件的具体例，为具备液晶单元的垂直取向方式的液晶表示元件，所述液晶单元具有：以相对的方式配置的2片基板、设置在基板之间的液晶层、以及设置在基板与液晶层之间的由本申请的液晶取向剂形成的上述液晶取向膜。具体而言，是具备如下制作的液晶单元的垂直取向方式的液晶表示元件：通过将本申请的液晶取向剂涂布在2片基板上并烧成而形成液晶取向膜，以该液晶取向膜相对的方式配置2片基板，在该2片基板之间夹持由液晶构成的液晶层、即、使其接触液晶取向膜地设置液晶层，对液晶取向膜和液晶层边施加电压边照射紫外线，从而制作液晶单元。
[0136] 使用由本申请的液晶取向剂形成的液晶取向膜，对液晶取向膜和液晶层边施加电压边照射紫外线而使聚合性化合物发生聚合，并且，使聚合物所具有的光反应性侧链彼此进行反应、使聚合物所具有的光反应性侧链与聚合性化合物进行反应，从而液晶的取向被更有效地固定化，形成响应速度明显优异的液晶表示元件。
[0137] 作为本申请的液晶表示元件中所使用的基板，若为透明性高的基板，则没有特别限定，通常为在基板上形成有用于驱动液晶的透明电极的基板。作为具体例，可列举出与上述液晶取向膜中记载的基板相同的基板。也可以使用以往的设置有电极图案、突起图案的基板，但在本申请的液晶表示元件中，使用上述本申请的液晶取向剂，因此即便为在单侧基板形成例如1～10μm的线/狭缝电极图案而在对向基板上未形成狭缝图案、突起图案的结构下也能够工作，通过该结构的液晶表示元件，可以简化制造时的工序、可以得到高透过率。
[0138] 另外，在TFT型元件之类的高功能元件中，可以使用在用于驱动液晶的电极与基板之间形成了晶体管之类的元件而得到的产物。
[0139] 在透射型液晶表示元件的情况下，通常使用上述之类的基板，反射型液晶表示元件中，如果仅为单侧的基板，则也可以使用硅片等不透明基板。此时，形成于基板的电极也可以使用会反射光的铝之类的材料。
[0140] 构成本申请的液晶表示元件的液晶层的液晶材料没有特别限定，可以使用在以往的垂直取向方式中所使用的液晶材料例如MERCK Corporation制的MLC-6608、MLC-6609等负型的液晶。此外，在PSA模式中，例如可以使用含有由下式表示的那样的聚合性化合物的液晶。
[0141]
[0142] 在本申请中，作为使液晶层夹持在2片基板之间的方法，可以列举出公知的方法。可列举出例如下述方法：准备形成有液晶取向膜的1对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布微珠等间隔物，以形成有液晶取向膜的一侧的面成为内侧的方式粘贴另一个基板，减压注入液晶并密封。另外，通过如下的方法也能够制作液晶单元：准备形成有液晶取向膜的1对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布微珠等间隔物后滴加液晶，然后以形成有液晶取向膜的一侧的面成为内侧的方式粘贴另一个基板进行密封。上述间隔物的厚度优选1～30μm、更优选2～10μm。
[0143] 通过对液晶取向膜和液晶层一边施加电压一边照射紫外线而制作液晶单元的工序可列举出例如通过对基板上设置的电极间施加电压而对液晶取向膜和液晶层施加电场，在保持该电场的状态下照射紫外线的方法。在此，作为在电极间施加的电压，例如为5～30Vp-p、优选5～20Vp-p。紫外线可以使用作为通用光的包含波长365nm的250～420nm、优选
300～380nm。其照射量例如为1～60J/cm2、优选为40J/cm2以下，紫外线照射量越少越可以抑制由构成液晶表示元件的构件的破坏而产生的可靠性降低，并且减少紫外线照射时间，从而制造效率提高，因此是适宜的。
300～380nm。其照射量例如为1～60J/cm2、优选为40J/cm2以下，紫外线照射量越少越可以抑制由构成液晶表示元件的构件的破坏而产生的可靠性降低，并且减少紫外线照射时间，从而制造效率提高，因此是适宜的。
[0144] 如上所述，如果对液晶取向膜及液晶层一边施加电压一边照射紫外线，则聚合性化合物发生反应而形成聚合物，通过该聚合物而记住液晶分子的倾斜方向，从而能够加快所得液晶表示元件的响应速度。另外，对液晶取向膜和液晶层一边施加电压一边照射紫外线时，选自具有使液晶垂直取向的侧链和光反应性侧链的聚酰亚胺前体、及使该聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺中的至少一种聚合物所具有的光反应性侧链彼此发生反应，聚合物所具有的光反应性侧链与聚合性化合物发生反应，因此能够加快所得到的液晶表示元件的响应速度。
[0145] 实施例
[0146] 在以下，列举实施例，具体地说明本申请，但本申请并不限于它们。
[0147] “胺的合成”
[0148] 该合成中使用的分析装置以及分析条件如下所述。
[0149] (1H-NMR的测定)
[0150] 装置：Varian NMR System 400NB(400MHz)(Varian制)
[0151] 测定溶剂：CDCl3(氘代氯仿)，DMSO-d6(氘代二甲基亚砜)
[0152] 基准物质：TMS(四甲基硅烷)(δ：0.0ppm，1H)，CDCl3(δ：77.0ppm，13C)[0153] ＜合成例＞
[0154] 根据国际专利公开WO2011/001928A1中所记载的方法，通过以下记载的方法来合成DA-1。
[0155]
[0156] 在加入有氟苯(96.1g，1000mmol)和氯化铝(240g，1800mmol)的二氯乙烷溶液(960g)中，在冰冷条件下经过2小时滴加丁酰氯(128g，1200mmol)。在室温下彻夜搅拌之后，将反应液投入到大量的冰水中，进行2小时搅拌。之后去除水层，进而用纯水(1000g)对有机相进行3次清洗，然后进行浓缩，从而得到M1。(收量：133g，收率：80％)
[0157] 1H-NMR(CDCl3，δppm)：8.01-7.97(m，2H)，7.16-7.11(m，2H)，3.55-3.48(m，1H)，1.23-1.21(m，6H).
[0158]
[0159] 在加入M1(83.1g，500mmol)的氯仿溶液(166g)中在室温下经过2小时滴加溴(95.9g，600mmol)进行彻夜搅拌。在所得到的反应液中加入饱和碳酸氢钠溶液(160g)进行2小时搅拌。之后去除水层，进而用纯水(160g)对有机相进行3次清洗、浓缩，然后进行硅胶柱色谱(乙酸乙酯：己烷＝1：10)，得到M2。(收量：55.0g，收率：45％)
[0160] 1H-NMR(CDCl3，δppm)：8.23-8.18(m，2H)，7.12-7.08(m，2H)，2.02(s，6H).[0161]
[0162] 在加入甲氧基钠(15.7g，291mmol)的甲醇溶液(95.0g)中，在40℃条件下经过4小时滴加M2(15.7g，194mmol)进行彻夜搅拌。之后，通过过滤去除不溶物，用乙酸乙酯(500g)进行稀释后，用水(200g)对有机相进行3次清洗、浓缩，从而得到M3。(收量：17.3g，收率：45％)
[0163] 1H-NMR(CDCl3，δppm)：7.42-7.39(m，2H)，7.06-7.02(m，2H)，3.17(t，3H),1.51(s，3H)，0.97(s，3H).
[0164]
[0165] 在M3(17.3g，88.2mmol)中加入吗啉(11.5g，133mmol)，在130℃下进行彻夜搅拌。将所得到的反应液用乙酸乙酯(115g)稀释，用纯水(115g)对有机相进行3次清洗。浓缩有机相，对所得到的粗物进行基于硅胶柱色谱的精制，从而得到M4。
[0166] 1H-NMR(CDCl3，δppm)：8.62-8.58(m，2H)，7.08-7.04(m，2H)，3.67(t，4H),2.55(t，4H)，1.29(s，6H).
[0167]
[0168] 在M4中加入哌嗪，在150℃下进行彻夜搅拌。对所得到的反应液用氯仿稀释、用纯水对有机相进行3次清洗。将有机相浓缩，得到M5。
[0169] 1H-NMR(CDCl3，δppm)：8.55-8.51(m，2H)，6.83-6.80(m，2H)，3.68-3.66(m，4H),3.32-3.29(m，4H)，3.02-2.99(m，4H)，2.56-2.54(m，4H)，1.29(s，6H).
[0170]
[0171] 在加入有M5(41.6g，131mmol)和三乙胺(18.6g，183mmol)的THF溶液(450g)中滴加二硝基氟苯(29.2g，157mmol)，在室温下使其反应18小时。将该溶液投入到纯水(2500g)中，通过过滤回收析出的固体之后，用乙腈(400g)进行重结晶，得到M6(收量：39.1g，收率：61％)
[0172] 1H-NMR(CDCl3，δppm)：8.73(d，1H)，8.57(d，1H)，8.29(dd，1H)，7.13(d，1H)，6.81(d，2H)，3.69-3.66(m，4H)，3.60-3.57(m，4H)，3.49-3.46(m，4H)，2.56(t，4H)，1.23(s，6H).[0173]
[0174] 将加入有M6(20.0g，41.3mmol)和3％铂碳(2.0g)的THF溶液(100g)在0.4MPa的氢气氛下、在40℃下反应4小时。将所得到的反应液使用薄膜过滤器进行过滤，从而进行铂碳的去除。将滤液浓缩，去除THF之后，用IPA(200g)进行重结晶，得到DA-1(收量：16.4g，收率：93％)。
[0175] 1H-NMR(CDCl3，δppm)：8.73(d，1H)，8.57(d，1H)，8.29(dd，1H)，7.13(d，1H)，6.81(d，2H)，3.69-3.66(m，4H)，3.60-3.57(m，4H)，3.49-3.46(m，4H)，2.56(t，4H)，1.23(s，6H).[0176] ＜液晶取向剂的制造＞
[0177] NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
[0178] BCS：丁基溶纤剂
[0179] BODA：二环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
[0180] CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
[0181] PDA：对苯二胺
[0182] 3-AMP：3-吡啶甲基胺
[0183] 3-AMPDA：3,5-二氨基-N-(吡啶-3-基甲基)苯甲酰胺
[0184]
[0185]
[0186] 〔聚酰亚胺的分子量的测定〕
[0187] 装置：Senshu Kagaku Co.制常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(SSC-7200)、[0188] 柱：Shodex公司制柱(KD-803、KD-805)
[0189] 柱温度：50℃
[0190] 洗脱液：N,N’-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L、磷酸·无水结晶(正磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
[0191] 流速：1.0ml/分钟
[0192] 标准曲线制作用标准样品：东曹株式会社制TSK标准聚环氧乙烷(分子量约9000,000、150,000、100,000、30,000)、以及Polymer Laboratories Ltd制聚乙二醇(分子量约
12,000、4,000、1,000)。
12,000、4,000、1,000)。
[0193] 〔聚酰亚胺的酰亚胺化率的测定〕
[0194] 将聚酰亚胺粉末20mg投入到NMR样品管(草野科学公司制NMR取样管标准φ5)中，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6、0.05％TMS混合品)1.0ml，施加超声波，使其完全溶解。将该溶液用NMR测定器(JNW-ECA500、Japan Electronics Co.,Ltd.制)测定500MHz的质子NMR。酰亚胺化率将源自酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰积分值、和9.5～10.0ppm附近出现的源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值，利用以下式子求出。需要说明的是，下述式中，x为源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值，y为基准质子的峰积分值，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时的基准质子相对于1个酰胺酸的NH基的质子的个数比率。
[0195] 酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
[0196] (实施例1)
[0197] 将BODA(1.30g、5.2mmol)、3AMPDA(0.63g、2.6mmol)、DA-1(2.20g、5.2mmol)、以及DA-2(1.98g、5.2mmol)在NMP(22.8g)中溶解，在60℃下使其反应5小时之后，加入CBDA(1.50g、7.7mmol)和NMP(7.6g)，在40℃下使其反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
[0198] 在该聚酰胺酸溶液(34g)中加入NMP，稀释至6.5质量％之后，作为酰亚胺化催化剂加入乙酸酐(5.9g)以及吡啶(1.8g)，在70℃下使其反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(500ml)，滤出所得到的沉淀物。用甲醇清洗该沉淀物，在100℃下进行减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(A)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为76％、数均分子量为13000、重均分子量为48000。
[0199] 在所得到的聚酰亚胺粉末(A)(3.0g)中加入NMP(22.0g)，在70℃下进行20小时搅拌，使其溶解。在该溶液中加入3AMP(1质量％NMP溶液)3.0g、NMP(2.0g)、BCS(20.0g)，在室温下进行5小时搅拌，从而得到液晶取向剂(A1)。
[0200] ＜液晶单元的制作＞
[0201] 使用在实施例1中所得到的液晶取向剂(A1)，以如下所述的顺序进行液晶单元的制作。将实施例1中所得到的液晶取向剂(A1)旋涂在形成有像素尺寸为100μm×300μm且线/间隔分别为5μm的ITO电极图案的ITO电极基板的ITO面，利用80℃的热板进行90秒钟干燥后，利用200℃的暖风循环式烘箱进行30分钟烧成，形成膜厚100nm的液晶取向膜。
[0202] 另外，将液晶取向剂(A1)旋涂在未形成电极图案的ITO面，利用80℃的热板进行90秒干燥后，利用200℃的暖风循环式烘箱进行30分钟烧成，形成膜厚100nm的液晶取向膜。
[0203] 对于上述的2片基板，在一个基板的液晶取向膜上散布4μm的微珠间隔物之后，从其上方印刷密封剂(溶剂型热固化型的环氧树脂)。接着，以另一个基板的形成有液晶取向膜的一侧的面作为内侧地与前述的基板粘贴后，使密封剂固化，制备空单元。通过减压注入法在该空单元中注入PSA用聚合性化合物含有液晶MLC-3023(MERCK Corporation制商品名)，制作液晶单元。
[0204] 利用下述方法测定所得到的液晶单元的响应速度。之后，在对该液晶单元施加15V的DC电压的状态下，从该液晶单元的外侧照射6J/cm2的通过波长365nm的带通滤波器的UV。需要说明的是，UV的照度使用ORC公司制UV-MO3A来测定。之后，为了使在液晶单元中残存的未反应的聚合性化合物失活，在不施加电压的状态下使用Toshiba Lighting&Technology Corporation制UV-FL照射装置照射30分钟UV(UV灯：FLR40SUV32/A-1)。之后，再次测定响应速度，比较在UV照射前后的响应速度。此外，对于UV照射后的单元测定像素部分的预倾角。
[0205] 将结果示于表中。
[0206] “响应速度的测定方法”
[0207] 首先，在依次由背光、呈正交尼科尔棱镜状态的一组偏光板、光量检测器构成的测定装置中，在一组偏光板之间配置液晶单元。此时，使形成有线/间隔的ITO电极的图案相对于正交尼科尔棱镜呈45°的角度。然后，对上述液晶单元施加电压±7V、频率1kHz的矩形波，用示波器收取直至利用光量检测器观测的亮度饱和为止的变化，将未施加电压时的亮度设为0％，将施加±7V的电压而饱和的亮度的值设为100％，将亮度从10％变化至90％为止所耗费的时间设为响应速度。
[0208] “预倾角的测定”
[0209] 使用Meiryo Technica Corporation制LCD分析器LCA-LUV42A。
[0210] (比较例1)
[0211] 在NMP(17.9g)中溶解BODA(1.3g、5.2mmol)、3AMPDA(0.63g、2.6mmol)、PDA(0.56g、5.2mmol)、以及DA-2(1.98g、5.2mmol)，在60℃下使其反应5小时之后，加入CBDA(1.48g、
7.5mmol)和NMP(6.g)，在40℃下使其反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
7.5mmol)和NMP(6.g)，在40℃下使其反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。
[0212] 在该聚酰胺酸溶液(25g)中加入NMP，稀释到6.5质量％之后，作为酰亚胺化催化剂加入乙酸酐(4.64g)以及吡啶(1.44g)，在70℃下使其反应3小时。将该反应溶液投入到甲醇(330ml)，滤出所得到的沉淀物。用甲醇清洗该沉淀物，在100℃下进行减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(B)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为71％，数均分子量为12000、重均分子量为32000。
[0213] 在所得到的聚酰亚胺粉末(B)(3.0g)中加入NMP(22.0g)，在70℃下进行20小时搅拌使其溶解。在该溶液中加入3AMP(1质量％NMP溶液)3.0g、NMP(2.0g)、BCS(20.0g)，在室温下进行5小时搅拌，从而得到液晶取向剂(B1)。
[0214] 作为液晶取向剂，使用液晶取向剂(B1)，除此以外进行与实施例1同样的操作，测定响应速度、预倾角。
[0215] 表1
[0216]
[0217] 根据上述的结果，可知含有DA-1的液晶取向剂(A1)即便为365nm的长波长的紫外线照射，也可以高效地赋予倾角。认为这是由于，液晶中所含的聚合性化合物基于由DA-1产生的自由基而高效地反应。另一方面，在不含DA-1的液晶取向剂B1中，不能赋予倾角，响应速度几乎不提高。认为这是由于，照射中使用的紫外线为长波长，因此聚合性化合物的聚合几乎不进行。
[0218] (实施例2)
[0219] 在NMP(116.4g)中溶解甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)(7.11g、50.0mmol)以及甲基丙烯酸甲酯(MMA)(5.01g、50.0mmol)，用隔膜泵进行5分钟脱气，然后，加入偶氮二异丁腈(AIBN)(0.82g、5.0mmol)，再次进行5分钟脱气。之后在60℃下使其反应30小时，得到GMA与MMA的1：1共聚合物。在该聚合物溶液中加入丁基溶纤剂(BCS)(86.2g)，得到6质量％的聚甲基丙烯酸酯溶液(C)。该聚合物的数均分子量为6800、重均分子量为10800。
[0220] 对于该溶液(C)(10.0g)，添加DA-1(42.3mg、0.1mmol)使其溶解，得到聚甲基丙烯酸酯溶液(C1)。
[0221] “光产生碱的能力的确认”
[0222] 将在上述所得到的聚甲基丙烯酸酯溶液(C1)旋涂到ITO电极基板的ITO面，用80℃的热板进行90秒钟干燥，从而制作带膜厚100nm的聚甲基丙烯酸酯薄膜的ITO电极基板。
[0223] 对于该基板的膜面，照射3J/cm2的通过波长313nm的带通滤波器的紫外线(UV)，用140℃的热板进行5分钟烧成。接着，将所得到的基板浸渍在四氢呋喃中30秒钟，然后用纯水进行10秒钟清洗，用目视判断基板表面的聚甲基丙烯酸酯是否不溶解。
[0224] 此外，分别制作UV未照射以及未烧成的涂布基板、仅进行UV照射的涂布基板、仅进行烧成的涂布基板，用与上述同样的方法判断聚甲基丙烯酸酯是否不溶解。将评价结果示于表2。
[0225] (比较例2)
[0226] 不添加DA-1，除此以外进行与实施例2同样的操作，判断聚甲基丙烯酸酯是否不溶解。
[0227] (比较例3)
[0228] 添加DA-2(38.1mg、0.1mmol)代替DA-1，除此以外进行与实施例2同样的操作，判断聚甲基丙烯酸酯是否不溶解。
[0229] 表2
[0230]
[0231] 如比较例2所示，不添加DA-1或DA-2时，实施例2以及比较例2、3的任意情况下均确认到在THF中不溶解。这表示聚合物中的缩水甘油基不进行交联反应。
[0232] 此外，比较例3、实施例2的不进行UV照射的情况下仅添加DA-1或DA-2时，确认到聚甲基丙烯酸酯并非不溶解。此时，表示由于氮原子上的孤立电子对因苯环而离域化、侧链的空间位阻等，所以二胺部位的求核性弱，不能使聚合物中的缩水甘油基交联。
[0233] 另一方面，确认到在使用了DA-1的实施例2中，通过UV照射与之后的烧成，而使聚甲基丙烯酸酯薄膜不溶解。认为这是由于，由UV照射而自DA-1产生吗啉，通过之后的加热，从而使聚甲基丙烯酸酯中所含的缩水甘油基交联。
[0234] 根据上述的实施例1、2的结果，确认到DA-1具有通过光照射而产生自由基的能力和产生碱的能力。
[0235] 产业上的可利用性
[0236] 以本申请的新型二胺化合物为原料的酰亚胺系聚合物可以广泛地用于液晶取向剂、特别是PSA型液晶表示元件的液晶取向剂、感光性树脂组合物、高灵敏度的光固化材料以及抗蚀材料等。
| 标题 | 发布/更新时间 | 阅读量 |
|---|---|---|
| 一种太阳能硅片切割液制备工艺 | 2020-05-11 | 651 |
| 一种用于灯具行业的新型耐热聚氨酯热熔胶及其制备方法 | 2020-05-11 | 640 |
| 一种快充型锂离子电池 | 2020-05-08 | 342 |
| 氯碱工业用新型低阻离子传导膜及其制备方法 | 2020-05-11 | 293 |
| 一种新型重金属污染土壤的固化剂及其使用方法 | 2020-05-08 | 757 |
| 一种液晶显示元件制造方法 | 2020-05-08 | 663 |
| 一种粉末涂料用含氟共聚酯及其制备方法 | 2020-05-08 | 903 |
| 一种装配式组合混凝土外挂墙板及其制备与安装方法 | 2020-05-08 | 123 |
| 一种抗菌无磷阻燃剂及其制备方法 | 2020-05-08 | 22 |
| 一种铝及铝合金阳极氧化常温无镍封闭液及封闭方法 | 2020-05-08 | 605 |
高效检索全球专利专利汇是专利免费检索,专利查询,专利分析-国家发明专利查询检索分析平台，是提供专利分析，专利查询，专利检索等数据服务功能的知识产权数据服务商。
我们的产品包含105个国家的1.26亿组数据，免费查、免费专利分析。
分析报告
专利汇分析报告产品可以对行业情报数据进行梳理分析，涉及维度包括行业专利基本状况分析、地域分析、技术分析、发明人分析、申请人分析、专利权人分析、失效分析、核心专利分析、法律分析、研发重点分析、企业专利处境分析、技术处境分析、专利寿命分析、企业定位分析、引证分析等超过60个分析角度，系统通过AI智能系统对图表进行解读，只需1分钟，一键生成行业专利分析报告。
QQ群二维码
意见反馈
意见反馈