背景技术
[0001] 纯化的
羧酸，特别是芳族二羧酸是工业上重要的化学品。例如，化学式C6H4(COOH)2的
聚合物级苯-1,4-二羧酸(也称为对苯二甲酸或TPA)可以是用于形成聚酯
树脂的起始材料，其可用于制备许多有各种功用的商业材料。
[0002] TPA的生产可以包括芳族
烃的液相
氧化。然而，该方法会产生包含杂质如4-羧基苯甲
醛(4-CBA)的产物。通过该方法生产的4-CBA的量可以为1,000份每百万份至10,000份每百万份。这些杂质是不期望的，因为它们可能包含链终止剂、有色杂质和其他反应副产物。因为这些杂质影响产品
质量(例如，
颜色、材料性能等)，因此如果不被去除，它们降低TPA产品的价值。结果，粗TPA通常经历繁琐的纯化过程。
[0003] 因此，TPA的工业生产中仍然期望减少或消除杂质的产生和/或简化TPA生产方法。
发明内容
[0004] 在各种实施方案中公开了减少对苯二甲酸(TPA)生产方法中的杂质形成的方法。
[0005] 一种减少对苯二甲酸(TPA)生产过程中的杂质形成的方法，包括：在反应器中将催化剂、包含杂质和TPA的混合物以及包含活性
碳原子的化合物结合；其中所述杂质包含式(I)；R1-Bn-COH(I)，其中R1包括氢原子、烷基、羧基、羰基、醛、醚、酯、炔基、烯基、卤素、羟基、卤代甲酰基、碳酸酯、羧酸酯、过氧基、缩醛、含氮官能团、含硫官能团、含磷官能团或包含前述中的至少一种的组合；其中Bn是苯环；并且其中COH是醛基；其中所述化合物包括式(II)、式(III)或式(IV)；Z1-CH2-Z2(II)Z1-CHR2-Z2(III)Z1-CHR2R3(IV)，其中Z1和Z2各自包含吸
电子官能团，且其中R2和R3各自包含碳原子、氢原子、氧原子、氮原子、硫原子或包含前述中的至少一种的组合；在催化剂存在下，通过缩合-脱
水反应过程使杂质与化合物反应，所述缩合-脱水反应过程包括将化合物的活性碳原子亲核加成到杂质的羰基以形成中间体，随后是中间体的脱水反应以形成包含水、TPA和包括式(V)、式(VI)或式(VII)的烯烃的产物混合物；R4-Bn-C2Z1Z2(V)R4-Bn-C2Z1R2Z2(VI)R4-Bn-C2Z1R2R3(VII)，其中R4包含R1或COH；和从反应器中回收产物混合物。
[0006] 下面更具体地描述这些和其他特征和特性。
具体实施方式
[0007] 二羧酸生产方法可以包括芳族烃如二
甲苯的液相氧化。例如，在一个实施方案中，该方法可以包括对苯二甲酸(TPA)的生产。TPA生产方法可以包括用空气对1,4-二甲苯(对二甲苯)进行液相氧化。氧化可以是催化的，例如在
溶剂(例如，乙酸)中包括钴、锰和溴离子中的一种或多种的催化剂的存在下。氧化可以在升高的
温度和压
力下进行，例如在170℃-210℃的温度和15-30巴的压力(例如10-30巴)下。一旦氧化完成，就可将TPA结晶并过滤以形成粗TPA产物。以这种方式生产的粗TPA中的杂质可包括式(I)的分子：
[0008] R1-Bn-COH (I)
[0009] 其中R1可以包括氢原子、烷基、羧基、羰基、醛、醚、酯、炔基、烯基、卤素、羟基、卤代甲酰基、碳酸酯、羧酸酯、过氧基、缩醛、含氮官能团、含硫官能团、含磷官能团或包含前述中的至少一种的组合；Bn表示苯环；且COH表示醛基。取代基R1相对于醛取代基(COH)的
位置可以是苯环上的邻位(1,2)、间位(1,3)或对位(1,4)。例如，杂质可以包括4-羧基
苯甲醛(4-CBA)、3-羧基苯甲醛(3-CBA)、2-羧基苯甲醛(2-CBA)、4-甲基
苯甲酸(对甲苯甲酸)、3-甲基苯甲酸(间甲苯甲酸)、2-甲基苯甲酸(邻甲苯甲酸)、有色杂质或包含前述中的至少一种的组合。
[0010] 这些杂质可影响衍生自粗TPA产物的任何聚合物的物质性质(例如，颜色、剪切强度、拉伸强度、弯曲模量、
玻璃化转变温度等)。例如，杂质如4-CBA可以在聚合反应过程中充当链终止剂，与衍生自不含杂质的纯TPA的聚合物相比，其可以改变机械强度。此外，由于杂质如4-CBA可以与TPA共结晶，因此难以从粗TPA中除去它们，这可能导致过程效率降低、额外的废物流股、成本增加(例如，加工成本、资本成本或两者)或包括前述中的至少一种的组合。在纯化之前，TPA产物中的4-CBA的量可以是1,000ppm至10,000ppm。
[0011] 可将粗TPA进行纯化过程以减少粗TPA中的杂质的量(例如，摩尔百分比)并且产生聚合物级TPA产物(例如，含有小于或等于25重量份每百万重量份(ppmw)的4-CBA)。纯化过程可以包括氢化、离心、结晶、过滤、洗涤或包括前述中的至少一种的组合。例如，可将粗TPA溶于热水中，其中杂质(例如，4-CBA)可以在钯催化剂的存在下被还原并以对甲苯甲酸形式回收。然而，从工程和/或经济的
角度来看，这种纯化过程可能是不合适的，因为它可能增加制造成本、降低通量、降低生产效率和/或导致增加的废物流股。由于聚合物级TPA的巨大生产能力，过程的改进和杂质量的减少可能具有很大的经济价值。
[0012] 本文公开了一种减少TPA生产过程中的杂质形成的方法。该方法可以包括将催化剂、含有式(I)的杂质和TPA的混合物与含有活性碳原子的化合物结合。该方法可以包括在催化剂的存在下，通过缩合反应过程(例如，Knoevenagel缩合过程、醛醇缩合过程等)使杂质与具有活性碳原子的化合物反应。缩合反应过程可以包括将化合物的活性碳亲核加成到杂质的羰基，随后是脱水反应以形成含有TPA、水和烯烃的粗产物流股。该方法可以包括从反应器中回收产物混合物。可将产品混合物分离成副产品和产品。副产物可以包括烯烃、水或包括前述中的至少一种的组合。产物可以包括TPA、烯烃或包括前述中的至少一种的组合。
[0013] 产物可以是聚合物级TPA。聚合物级TPA符合以下规格。
[0014]
[0015] mgKOH/g＝毫克氢氧化
钾/克产品；ppm＝重量份每百万重量份；≤为小于或等于。
[0017] 化合物和杂质的缩合反应过程可以在催化剂存在下进行。缩合反应过程可以在10℃至300℃，例如15℃至275℃，或25℃至250℃或35℃至200℃的温度下进行。缩合反应过程可以在0兆帕(MPa)至5MPa，或0.1MPa至5MPa或0.2MPa至2MPa的表压下进行。
[0018] 该化合物可以含有活性碳原子和一个或多个邻近的吸电子官能团。吸电子官能团可以包括吸引电子远离活性碳原子的任何官能团。例如，吸电子官能团可以包括但不限于羰基、氰酸根、酯、卤素、
硝酸根、腈、亚硝酸根、硝基等。具有活性碳原子的可能化合物的实例包括1,3-环己二
酮、戊烷-2,4-二酮(乙酰丙酮)、乙酰乙酸乙酯、
丙二酸(propane dioic acid)(丙二酸(malonic acid))、1,3-二乙基丙二酸酯(丙二酸二乙酯(diethyl malonate))、嘧啶-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(巴比妥酸)、1,3-二环丙烷丙烷-1,3-二酮、3-氧代
丁烷-1-腈和1-硝基丙-2-酮。
[0019] 吸电子官能团可以包括导致化合物在二甲基硫醚中具有小于或等于45的对数酸离解常数(pKa)的任何原子、分子或官能团，如根据诸如滴定的已知测试方法测量的。例如，化合物的pKa可以小于或等于45，或者-10至45，或者-10至40，或者0至35。酸离解常数(Ka)是共轭
碱和质子(从活性碳原子离解的)相对于化合物浓度的平衡浓度的定量测度(即，Ka＝[A-][H+]/[HA]，其中A表示酸的共轭碱)。对数酸离解常数(pKa)通过关系pKa＝-log10(Ka)与酸离解常数(Ka)相关联。
[0020] 如本文所公开的，具有活性碳原子的化合物可以包括式(II)，式(III)或式(IV)的化合物：
[0021] Z1-CH2-Z2 (II)
[0022] Z1-CHR2-Z2 (III)
[0023] Z1-CHR2R3 (IV)
[0024] 其中Z1和Z2包含吸电子官能团，并且其中R2和R3包含碳原子、氢原子、氧原子、氮原子、硫原子或包含前述中的至少一种的组合。应该注意，R2和R3可以具有相同的化学结构、化学式或两者(例如，R2和R3可以各自为CH3)或可以具有不同的化学结构、化学式或两者(例如R2＝COOC2H5且R3＝H)。还应该注意，Z1和Z2可以各自具有相同的化学结构、化学式或两者(例如，Z1和Z2可以各自为COCH3)，或者可以具有不同的化学结构、化学式或两者(例如，Z1＝COCH3且Z2＝CN)。此外，Z1和Z2可以结合以形成环状化合物(例如，环己烷-1,3-二酮)。当质子(从活性碳原子)离解且未共享的电子对被活性碳原子保留时，这些化合物可以形成亲核中间体。
[0025]
申请人不需要提供对本发明的操作理论的描述，并且所附
权利要求不应被申请人关于这种理论的陈述所限制，但认为该方法可以包括亲核加成和随后的脱水反应，例如在Knoevenagel缩合反应过程中。亲核加成可以包括化合物的活性碳与杂质的羰基的键合。在亲核加成期间，可以形成(例如，催化地)亲核中间体，其可与杂质的羰基的碳原子键合。例如，亲核中间体可与杂质(例如，4-CBA、3-CBA、2-CBA或其他含醛杂质)的醛官能团的羰基的碳原子键合。这种亲核加成可导致活性碳与杂质的羰基碳之间的σ和π键(双键)。脱水反应可包括形成水分子，其可包含来自杂质的羰基的氧原子，并且可以导致烯烃和水分子的形成。
[0026] 该催化剂可用于促进缩合和/或脱水过程。催化剂可以促进亲核加成，例如通过将化合物离解成质子及其共轭碱(亲核中间体)。可以使用任何合适的催化剂或催化混合物，包括酸、碱、
离子液体、卤素、金属或包含前述中的至少一种的组合。催化剂可包括酸，例如羧酸(例如，三氟乙酸、乙酸等)、磺酸(例如，甲苯磺酸)、醇、硫醇、烯醇、酚或包含前述中的至少一种的组合。催化剂可以包括碱，例如有机碱(例如，哌啶)。催化剂可以包括溶剂，例如非极性溶剂、极性
非质子溶剂、极性质子溶剂或包含前述中的至少一种的组合。例如，溶剂可以包括亚硫酰氯、二甲亚砜、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、乙腈、碳酸丙烯酯、甲醇、
乙醇或包含前述中的至少一种的组合。该催化剂可以包括卤素(例如，溴、氯、碘、氟等)，其可以在催化混合物中呈离子形式。催化剂可以包括金属(例如，氯化锌、氯化
铁)。该金属可以包括来自元素周期表第3-12族中的任一族的元素、镧系元素、锕系元素或包括前述中的至少一种的组合。金属可以是过渡金属。金属可以包括钴和锰。亲核加成可以通
过酸、碱、溶剂、金属或包含前述中的至少一种的组合来催化。
[0027] 如本文所用，结合包括将两种或更多种元素(例如，催化剂、混合物和化合物)放在一起。可将两种或更多种元素在单元(例如，容器、反应器、分离器、回收装置等)的边界之外或之内结合。例如，结合可以包括将两个或更多个
导管(各自将过程流股输送到单个导管(例如，
歧管、反应器、管道、容器等))连接，或者可以包括以
串联方式将元素单独添加到容器。结合包括但不限于混合元素，如结合的元素的静态或动态混合。本领域技术人员应该理解，可以在流动过程、连续过程、间歇过程、离散过程(discrete process)或包括前述中的至少一种的组合中进行结合。
[0028] 在公开的方法期间形成的烯烃可以包括式(V)，式(VI)或式(VII)中的任一个的烯烃：
[0029] R4-Bn-C2Z1Z2 (V)
[0030] R4-Bn-C2Z1R2Z2 (VI)
[0031] R4-Bn-C2Z1R2R3 (VII)
[0032] 其中Z1、Z2、R2、R3如上所述，并且其中R4包含如上所述的醛取代基(COH)或R1。烯烃可以包括衍生自含活性碳原子的化合物与杂质之间的化学反应的任何烯烃。例如，具有活性碳原子的化合物可包括可与4-CBA反应以形成4-(2-乙酰基-3-氧代丁-1-烯-1-基)苯甲酸的戊烷-2,4-二酮(也称为乙酰丙酮或hacac)。在这种情况下，该化合物对应于式(II)并且烯烃对应于式(V)，其中Z1和Z2都是COCH3并且活性碳原子是位于两个羰基之间的戊烷-2,4-二酮的戊烷骨架的碳数3。
[0033] 使TPA和杂质(其中杂质浓度超过聚合物级TPA的规格)的混合物进行所公开的方法可以将混合物的杂质浓度降低至聚合物级TPA水平(例如，小于或等于25ppmw而不需要包括氢化、离心、结晶、过滤、洗涤或包括前述中的至少一种的组合的纯化步骤)。因此，所公开的方法可以提高生产效率、增加通量、降低生产成本、消除废物或包括前述中的至少一种的组合。
[0034] 在一个实施方案中，由所公开的方法产生的烯烃可以包括
荧光烯烃，例如噁唑。以这种方式，烯烃可以包括可有利地保留在TPA产物中的期望分子。这种期望分子可以减少或消除对在聚合之前或期间可以加入到聚合物级TPA中的额外光学增白剂或其他添加剂的需要。这可以消除对额外光学增白剂或其他添加剂的需要，并提供没有这种添加物的
流线型过程。
[0035] 通过上述方法生产的TPA可以用于生产聚合物。例如，TPA可用作生产聚酯(例如，包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT))、聚苯二甲酰胺或包含前述中的至少一种的组合中的起始原料。聚合物可以是树枝状聚合物。该聚合物可以是线性的、支化的或包含前述中的至少一种的组合。聚合物可以包括含有前述聚合物中的两种或更多种的单元的均聚物或共聚物。共聚物可以是具有两个或更多个不同均聚物、无规或交替共聚物的嵌段的无规、交替、接枝和嵌段共聚物。
[0036] 本文公开的减少对苯二甲酸(TPA)生产过程中的杂质形成的方法包括至少以下实施方案：
[0037] 实施方案1：一种减少对苯二甲酸(TPA)生产过程中的杂质形成的方法，包括：在反应器中将催化剂、包含杂质和TPA的混合物以及包含活性碳原子的化合物结合；其中所述杂质包含式(I)；R1-Bn-COH(I)，其中R1包括氢原子、烷基、羧基、羰基、醛、醚、酯、炔基、烯基、卤素、羟基、卤代甲酰基、碳酸酯、羧酸酯、过氧基、缩醛、含氮官能团、含硫官能团、含磷官能团或包含前述中的至少一种的组合；其中Bn是苯环；并且其中COH是醛基；其中所述化合物包括式(II)、式(III)或式(IV)；Z1-CH2-Z2(II)Z1-CHR2-Z2(III)Z1-CHR2R3(IV)，其中Z1和Z2各自包含吸电子官能团，且其中R2和R3各自包含碳原子、氢原子、氧原子、氮原子、硫原子或包含前述中的至少一种的组合；在催化剂存在下，通过缩合-脱水反应过程使杂质与化合物反应，所述缩合-脱水反应过程包括将化合物的活性碳原子亲核加成到杂质的羰基以形成中间体，随后是中间体的脱水反应以形成包含水、TPA和包括式(V)、式(VI)或式(VII)的烯烃的产物混合物；R4-Bn-C2Z1Z2(V)R4-Bn-C2Z1R2Z2(VI)R4-Bn-C2Z1R2R3(VII)，其中R4包含R1或COH；和从反应器中回收产物混合物。
[0038] 实施方案2：如实施方案1所述的方法，还包括分离所述产物混合物以形成包含大于或等于0.01wt％的烯烃和大于或等于0.01wt％的水的副产物，以及包含大于或等于99.9wt％的TPA的产物，其中所述重量百分比是基于所述产物混合物的总重量。
[0039] 实施方案3：如实施方案1所述的方法，还包括分离所述产物混合物以形成包含大于或等于0.01wt％的水的副产物，以及包含大于或等于0.01wt％的TPA和大于或等于99.9wt％的烯烃的产物，其中所述重量百分比是基于所述产物混合物的总重量。
[0040] 实施方案4：如实施方案2-3中任一项所述的方法，其中所述产物中的杂质的浓度小于或等于25ppmw。
[0041] 实施方案5：如实施方案4所述的方法，其中所述杂质是4-CBA。
[0042] 实施方案6：如实施方案1-5中任一项所述的方法，还包括将所述产物混合物再循环至第二反应器。
[0043] 实施方案7：如实施方案1-6中任一项所述的方法，其中所述烯烃包含荧光官能团。
[0044] 实施方案8：如实施方案1-7中任一项所述的方法，其中所述TPA生产过程不含氢化过程并且所述杂质不被氢化。
[0045] 实施方案9：如实施方案1-8中任一项所述的方法，其中所述活性碳原子具有式(II)或式(III)，并且其中Z1和Z2包含相同的分子式。
[0046] 实施方案10：如实施方案1-9中任一项所述的方法，其中所述活性碳原子具有式(IV)，并且其中R2和R3包含相同的分子式。
[0047] 实施方案11：如实施方案1-10中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含酸、碱、溶剂、金属、卤素或包含前述中的至少一种的组合。
[0048] 实施方案12：如实施方案1-11中任一项所述的方法，其中所述催化剂包含酸、钴、锰、溴化物、溶剂或包含前述中的至少一种的组合。
[0049] 实施方案13：如实施方案1-12中任一项所述的方法，还包括用加热的水洗涤所述产物混合物。
[0050] 实施方案14：如实施方案1-13中任一项所述的方法，其中所述产物混合物中的所述杂质的浓度小于或等于25ppmw。
[0051] 实施方案15：如实施方案14所述的方法，其中所述杂质是4-CBA。
[0052] 实施方案16：如实施方案1-15中任一项所述的方法，其中所述吸电子官能团包括羰基、氰酸根、酯、卤素、硝酸根、腈、亚硝酸根、硝基或包含前述中的至少一种的组合。
[0053] 实施方案17：如实施方案1-16中任一项所述的方法，其中所述杂质包括4-羧基苯甲醛、3-羧基苯甲醛、2-羧基苯甲醛、4-甲基苯甲酸(对甲苯甲酸)、3-甲基苯甲酸(间甲苯甲酸)、2-甲基苯甲酸(邻甲苯甲酸)、有色杂质或包含前述中的至少一种的组合。
[0054] 实施方案18：如实施方案1-17中任一项所述的方法，其中所述杂质包括4-羧基苯甲醛、4-甲基苯甲酸(对甲苯甲酸)或包含前述中的至少一种的组合。
[0055] 实施方案19：如实施方案1-18中任一项所述的方法，还包括聚合所述TPA以形成聚合物。
[0056] 实施方案20：一种由实施方案19所述的聚合物制成的制品。
[0057] 通常，本发明可以可替代地包括本文公开的任何适当的组分、由其组成或基本上由其组成。本发明可另外地或可替代地配置成不含或基本上不含在
现有技术组合物中使用的或者在其他方面是实现本发明的功能和/或目的不需要的任何组分、材料、成分、助剂或物质。
[0058] 本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合(例如，“最多达25wt.％，或更具体地5wt.％至20wt.％”的范围包括“5wt.％至25wt.％,”的范围的端点和所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、
合金、反应产物等。此外，术语“第一”、“第二”等在本文不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于表示一个元素区别于另一个元素。术语“一个(a)”和“一种(an)”以及“该(the)”在本文不表示数量的限制，并且应理解为包括单数和复数二者，除非本文另外指出或上下文清楚规定相反。如本文所用，后缀“(s)”意图包括其修饰的术语的单数和复数，从而包括该术语中的一个或多个(例如，膜(film(s))包括一个或多个膜)。整个
说明书对“一个实施方案(one embodiment)”、“另一个实施方案”、“实施方案(an embodiment)”等的引用意思是结合实施方案描述的特定元素(例如，特征、结构和/或特性)包括在至少一个本文描述的实施方案中，并且可以存在或可以不存在于其他实施方案中。此外，应该理解，描述的元素可以任何适当的方式组合在各个实施方案中。
[0059] 尽管描述了具体实施方案，但申请人或本领域技术人员可以想到目前未预见的或可能目前未预见的替代方案、
修改、变型、改进和实质等同物。因此，提交的且可以修改的所附权利要求意图包括所有这样的替代方案、修改、变型、改进和实质等同物。
