用于水泥超塑化剂的高固含量聚羧酸酯合成
阅读：757发布：2024-02-05
专利汇可以提供用于水泥超塑化剂的高固含量聚羧酸酯合成专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 提供形成可用作超塑化剂或分散剂的高固含量 聚合物 多元酸或梳形聚合物的有效方法，所述方法包含：在(i)0.01到1重量％的一种或多种 水 溶性自由基引发剂或 氧 化还原对和(ii)2到22重量％的一种或多种含氧化磷的化合物存在下，将湿反应混合物加热到80到100℃持续第一时间段，并且然后依次加热到150到250℃的第二 温度 持续第二时间段，所述湿反应混合物具有80到99重量％的固体含量并且包含15到60重量％的一种或多种烯属不饱和酸或其盐，37到76.99重量％的一种或多种聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚，所有重量均以所述湿反应混合物的总重量计。，下面是用于水泥超塑化剂的高固含量聚羧酸酯合成专利的具体信息内容。
1.一种用于制备聚羧酸酯或聚羧酰胺醚的方法，包含：
在(i)以湿反应混合物的总重量计，0.01到1重量％的一种或多种水溶性自由基引发剂或氧化还原对存在下和在(ii)以所述湿反应混合物的总重量计，2到22重量％的选自例如次磷酸钠等次磷酸盐或有机亚磷酸盐的一种或多种含氧化磷的化合物存在下，将水中的反应混合物(湿反应混合物)加热到80到100℃的温度持续5到300分钟的第一时间段，并且然后依次加热到150到250℃的第二温度持续30到600分钟的第二时间段以形成梳形聚合物，所述水中的反应混合物(湿反应混合物)具有所述反应混合物的80到99重量％的固体含量并且包含以所述湿反应混合物的总重量计15到60重量％的一种或多种烯属不饱和酸或其盐，以所述湿反应混合物的总重量计37到76.99重量％的一种或多种聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述湿反应混合物的所述固体含量在90到99重量％范围内。
3.根据权利要求1所述的方法，其中在所述第二时间段期间的所述加热在10到300mm/Hg的部分真空下进行。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种烯属不饱和酸选自甲基丙烯酸、其盐或甲基丙烯酸与丙烯酸的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中以所述一种或多种聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺的重量计，作为二醇或二官能胺的所述一种或多种聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺的总量为3重量％或更少。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述一种或多种聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺的重均分子量为200到5000。
7.根据权利要求1所述的方法，其中全部湿反应混合物中的烯属不饱和酸的羧基或羧酸酯基团的摩尔数与胺或羟基的摩尔数的比值在9:1到1:1的范围内。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述梳形聚合物的重均分子量为6,000到160,000。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述湿反应混合物不含添加的有机溶剂。
10.根据权利要求1所述的方法，包含在加热之前将全部所述含氧化磷的全部化合物装入所述湿反应混合物或容器中。
用于水泥超塑化剂的高固含量聚羧酸酯合成
[0002] 超塑化剂可以通过酸官能单体，如(甲基)丙烯酸与加成单体的聚醚或低聚醚酯或酰胺，如聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯的加成共聚来制备。超塑化剂也可以通过烷基或甲基封端的聚乙二醇，例如CarbowaxTM(陶氏化学公司，密歇根州米德兰)，目前可得的聚羧酸酯溶液聚合物，如聚甲基丙烯酸(pMAA)的酯化或氨基聚乙二醇酰胺化来制备。
[0003] 已知的酯化或酰胺化方法包含在使多元酸反应的同时，通过溶剂辅助蒸馏、真空去除或惰性气体鼓泡从酸官能聚合物(多元酸)与聚醚的反应混合物中去除水。通常，第一步骤包含从聚羧酸酯/聚乙二醇混合物中蒸馏出水。这类方法耗时并需要昂贵的设备，如真空反应器或为所述反应专门配备的蒸馏塔。
[0004] Shawl等人的美国专利号5,985,989公开PCE的一锅法合成，其中聚合酸单体以形成聚羧酸酯并且将聚醚接枝到其上。在Shawl中，聚醚可以包含单官能或二官能聚醚，其中存在一些二官能聚醚以增加成功酯化或酰胺化的可能性。另外，Shawl公开使用强酸催化剂，其在酸聚合之后添加并且具有在以聚醚的总重量计0.1到1重量％含量下小于0的pKa。强酸促进单醚链的部分裂解，从而导致1到25重量％的聚醚在所述方法中经历裂解。或者，Shawl公开添加二官能聚醚或呈保持在3:1到25:1范围内的重量比的单官能与二官能聚醚的组合。二官能聚醚促进交联并且不合需要。此外，Shawl未能提供缺乏提供快速酯化的二官能聚醚或强酸催化剂的PCE合成方法。
[0005] 本发明人试图解决以下问题：提供一种更有效的方法来制备聚羧酸酯醚梳形聚合物而不需要强酸催化剂或制备聚羧酸酯醚梳形聚合物的大量水蒸馏，所述聚羧酸酯醚梳形聚合物如用作超塑化剂、流变学改性剂和胶体稳定剂的那些。
发明内容
[0006] 1.根据本发明，制备聚羧酸酯或聚羧酰胺醚梳形聚合物的方法包含：在(i)以湿反应混合物的总重量计0.01到1重量％、或0.05到0.5重量％的一种或多种水溶性自由基引发剂或氧化还原对存在下和在(ii)以湿反应混合物的总重量计2到22重量％、或优选地6到15重量％的选自例如次磷酸钠等次磷酸盐或有机亚磷酸盐的一种或多种含氧化磷化合物存在下，将水中的反应混合物(湿反应混合物)加热到80到100℃、或优选95到99℃的温度持续5到300分钟、或优选30到240分钟、或更优选60到180分钟的第一时间段，并且随后依次优选地在10到300或10到100mm/Hg的部分真空下加热到150到250℃、优选地160到200℃的第二温度持续30到600分钟、或优选60到300分钟、或优选地低于240分钟的第二时间段以形成梳形聚合物，所述水中的反应混合物(湿反应混合物)具有所述反应混合物的80到99重量％、或优选90到99重量％、或更优选95重量％或更多的固体含量，所述反应混合物包含以所述湿反应混合物的总重量计15到60重量％、或优选20重量％或更多、或优选30到55重量％、或更优选32到55重量％的一种或多种烯属不饱和酸或其盐、优选地甲基丙烯酸、其盐、甲基丙烯酸与丙烯酸的混合物或其盐，以所述湿反应混合物的总重量计37到76.99重量％或优选
42到64.99重量％的一种或多种聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺。
42到64.99重量％的一种或多种聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺。
[0007] 2.根据以上第1项中所述的本发明方法，其中以一种或多种聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺的总重量计，作为二醇或二官能胺的一种或多种聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺的总量为3重量％或更少、或优选2重量％或更少、或更优选1重量％或更少。
[0008] 3.根据以上第1项或第2项中任一项所述的本发明方法，其中一种或多种聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺的重均分子量在200到5000、或优选500到3000、或更优选600到2500范围内。
[0009] 4.根据以上第1项、第2项或第3项中任一项所述的本发明方法，其中所述方法进一步包含在加热之前将一种或多种聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺和所有一种或多种含磷氧化物的化合物与至少一些水装入容器或湿反应混合物，随后进料一种或多种烯属不饱和酸或盐、一种或多种自由基引发剂或一种或多种氧化还原对以形成湿反应混合物并使湿反应混合物在第一时间段的温度下反应以形成聚合多元酸，并且然后将所得含聚合多元酸的反应混合物(最终湿反应混合物)在第二温度下加热持续第二时间段。
[0010] 5.根据如以上第1项、第2项、第3项或第4项中任一项所述的本发明方法，其中全部湿反应混合物中的烯属不饱和酸的羧基或羧酸酯基团的摩尔数与胺或羟基的摩尔数的比值在9:1到1:1，或优选6:1到2.6:1范围内。
[0011] 6.根据以上第1项、第2项、第3项、第4项或第5项中任一项所述的本发明方法，其中将一种或多种含磷氧化物的化合物加入到容器或湿反应混合物中包含在加热之前将所有全部含氧化磷的化合物加入湿反应混合物或容器中。
[0012] 7.根据如以上第1项、第2项、第3项、第4项、第5项或第6项中任一项所述的本发明方法，其中所得梳形聚合物的重均分子量为6,000到160,000，或优选20,000到60,000，或更优选至多60,000。
[0013] 8.根据如以上第1项、第2项、第3项、第4项、第5项、第6项或第7项中任一项所述的本发明方法，其中湿反应混合物或含有其的容器不含添加的有机溶剂。
[0014] 9.根据如前述任一项所述的本发明方法，其中加热到第二温度在30分钟到60天，或优选5到45天的延迟后进行。
[0015] 如本文所用，术语“酸性聚合单元”是指羧酸酐、羧酸以及其盐。甲基丙烯酸的羧酸酐可以由沿着单一调聚物链的相邻酸性聚合单元的酸性官能团，沿着单一调聚物链的远端酸性聚合单元的酸性官能团，或由分离的调聚物链的酸性官能团形成。
[0016] 如本文所用，术语氧化磷是指任何呈+3或+1氧化态的磷的氧化物。
[0017] 如本文所用，术语“平均粒度”是指通过激光衍射粒度分析测定的平均粒度。
[0018] 如本文所用，术语“以单体的总重量计”是指加成单体(例如乙烯基或丙烯酸单体)的总重量。
[0019] 如本文所用，湿反应混合物的术语“反应物的总重量”是用于制备聚合物的烯属不饱和酸、聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺和含氧化磷的化合物的总固体重量。
[0020] 如本文所用，除非另外指明，否则多元酸聚合物的术语“分子量”或“Mw”是指通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography；GPC)相对于聚丙烯酸标准物测定的重均分子量；对于梳形聚合物来说，其是指由尺寸排阻色谱法(size exclusion chromatography；SEC)计算的重均分子量。
[0021] 如本文中所使用，术语“重量％”表示重量百分比。
[0022] 所述的所有范围为包括性和可组合性的。举例来说，公开的80到100℃、优选95到99℃的温度将包括80到100℃、80到95℃、80到99℃、95到100℃或优选95-99℃的温度。
[0023] 除非另外指明，否则所有温度和压力单位都为室温(约20-22℃)和标准压力(STP)，也称作“环境条件”。
[0024] 所有包含圆括号的短语均指示所包括的括号中的物质和其不存在中的任一者或两者。举例来说，短语“(共)聚合物”在替代方案中包括聚合物、共聚物和其混合物。
[0025] 本发明人已经发现在单一容器中，没有蒸馏设备，并且没有任何强质子酸催化剂或添加的有机溶剂的情况下制备聚羧酸酯醚(PCE)和聚羧酰胺醚共聚物的更有效方法。根据本发明，反应混合物由含磷氧化物的化合物形成聚合物结合的催化剂，以使聚乙二醇或聚醚的裂解最小化，从而保持其原始特性。在本发明的方法中，任何催化剂可以在任何反应开始时或之前添加。第一段时间段期间的加热在高固含量介质中产生聚合物多元酸；并且加热到第二温度制备梳形聚合物。
[0026] 在延迟加热到第二温度的情况下，本发明使得人们能够运输或存储聚合物多元酸以用于随后的加工以制备PCE或聚羧酰胺。
[0027] 本发明的聚羧酸酯或聚羧酰胺醚包含在聚合物骨架上具有11到39％或优选13到35重量％酯化或酰胺化的酸基的接枝密度的多元酸聚合物。
[0028] 本发明的湿反应混合物中的烯属不饱和酸或盐的聚合可以通过本领域中已知的各种方法引发，如优选通过使用一种或多种引发剂的热分解，例如通过使用氧化还原反应(oxidation-reduction reaction/redox reaction)以产生自由基以实现聚合。用于这类聚合的方法、介质和试剂可以是如公开于Clamen等人的美国专利第7,766,975号中的用于制备聚合多元酸的那些方法、介质和试剂。
[0029] 本发明的产物聚羧酸酯或聚羧酰胺醚的分子量也由一种或多种充当链转移剂(chain transfer agent；CTA)的含氧化磷的化合物控制。
[0030] 优选地，为控制聚羧酸酯或聚羧酰胺醚的聚合多元酸主链的分子量，分阶段添加聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺从而发生在本领域已知的一种或多种水溶性自由基引发剂或氧化还原对(如过硫酸钠)存在下烯属不饱和酸单体的至少一些聚合之后。
[0031] 优选地，聚羧酸酯或聚羧酰胺醚梳形聚合物的主链通过水中的逐步添加溶液聚合形成，如Clamen等人的美国专利第7,766,975号中所公开。
[0032] 当形成根据本发明的梳形聚合物时，反应在含有氧化磷的化合物如磷+1，例如次磷酸钠和引发剂存在下，在无氧或缺氧条件下进行，优选地在惰性气氛中，或更优选惰性气氛(氮气和/或氩气)中进行。
[0033] 优选地，根据本发明反应的方法在连续反应器，例如挤出机、连续搅拌釜反应器或在交换柱中或通过固相组合合成进行。
[0034] 可用于本发明的湿反应混合物的合适烯属不饱和羧酸或酸酐包括例如甲基丙烯酸、丙烯酸、丁烯酸、反丁烯二酸、顺丁烯二酸、2-甲基顺丁烯二酸、衣康酸、柠康酸、甲基反丁烯二酸、环己烯二羧酸、2-甲基衣康酸、[1]-亚甲基戊二酸、顺丁烯二酸单烷酯、和反丁烯二酸单烷酯和其盐；烯属不饱和酸酐，例如顺丁烯二酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酸酐和甲基丙烯酸酸酐和其盐。任何含酸酐基团的烯属不饱和酸单体将在湿反应混合物中形成酸。
[0035] 优选地，烯属不饱和酸包括(甲基)丙烯酸和顺丁烯二酸以及其盐。
[0036] 以湿反应混合物中的烯属不饱和酸或盐单体的总重量，本发明的烯属不饱和酸单体可包含1到100重量％的甲基丙烯酸或其盐。
[0037] 本发明的方法可以使用湿反应混合物进行，以湿反应混合物中所用的单体的总重量计，所述湿反应混合物包含最多20重量％、或优选0到10重量％、或更优选0到1重量％的含非酸性基团的单体，如乙烯基单体，例如C1到C18(甲基)丙烯酸烷基酯和苯乙烯。
[0038] 用于本发明的湿反应混合物中的合适的聚醚多元醇、烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺可具有1到113个、优选90或更少个或6或更多个、或优选10到66个氧化烯基团。侧链的烷氧基可具有2到4个碳原子。
[0039] 适用于形成梳形聚合物的合适的烷基聚醚多元醇、聚醚胺或烷基聚醚胺可以是一种或多种式I、II、III或IV的化合物
[0040] R1-O-(CHR2-CHR3-O)nH (I)
[0041] R1-O-(CH2-CH2-CH2-CH2-O)n-H (II)
[0042] NH2-(CHR2-CHR3-O)n-R1 (III)
[0043]
[0044] 其中R1选自C1-C50烷基；R2和R3独立地选自H、甲基或乙基；并且R4独立地选自C1-C50烷基、羟乙基、乙酰氧乙基、羟基-异丙基或乙酰氧基-异丙基；并且n是1到113的整数。
[0045] 式(I)化合物的实例是烷基聚亚烷基二醇，其包括但不限于分子量为350的甲基聚乙二醇、分子量为500的甲基聚乙二醇；分子量为750的甲基聚乙二醇；分子量为1000的甲基聚乙二醇；分子量为1500的甲基聚乙二醇；分子量为2000的甲基聚乙二醇；分子量为500到5,000的甲基聚乙二醇；和分子量为1,000到5,000的丁基聚乙二醇。
[0046] 式I和II的烷基聚醚多元醇和式III和IV的烷基聚醚胺可以与氨或胺一起用于制备梳形聚合物。
[0047] 合适的胺是例如摩尔质量高达2000的烷基胺、摩尔质量高达1,000的二烷基胺，例如乙胺、丁胺、己胺、辛胺；脂肪胺，例如硬脂胺，牛油脂肪胺和棕榈胺；不饱和脂肪胺，例如油胺；烷氧基烷基胺，如2-甲氧基乙胺、甲氧基丙胺；烷氧基化烷基胺或烷氧基化二烷基胺；和氨基醇，如乙醇胺和二乙醇胺，如N,N-二甲基乙醇胺或N,N二乙基乙醇胺。
[0048] 给出烷氧基(聚)氧化烯侧链的化合物的实例可以商品名CARBOWAXTM购自陶氏化学公司(米德兰，密歇根州)，以及以M-型和B11/D21聚二醇购自Clariant(科莱恩公司，北卡罗来纳州夏洛特)。
[0049] 根据本发明，以湿反应混合物的总重量计，湿反应混合物包含2到22重量％、或优选6重量％或更多、或优选15重量％或更少的选自含有次磷酸盐或亚磷酸盐的化合物的含氧化磷化合物。这类含氧化磷的化合物可以包含C1到C4二烷基或三烷基或亚磷酸苯酯或亚磷酸二苯酯；正磷酸或其盐或次磷酸盐化合物或其盐，例如次磷酸钠。
[0050] 本发明的梳形聚合物产物组合物可以包含其在非水性载剂(如油，例如植物油、乙二醇、聚乙二醇、醚、乙二醇醚、乙二醇酯和醇)中的悬浮液，优选具有40到60wt.％或更多，或更优选45到55wt.％的固体含量。
[0051] 本发明的产物聚羧酸酯或聚羧酰胺醚组合物可以进一步例如通过喷雾干燥或挤出干燥。
[0052] 本发明的产物聚羧酸酯或聚羧酰胺醚平均具有至少一个与聚合物多元酸主链中的碳原子键合的磷原子，其可以通过P31NMR视需要确定为末端或在聚合物链内。聚合物主链中的至少一个磷可以与两个碳原子键合，如次膦酸酯，例如二烷基次膦酸酯。这类聚合物的结构的实例如Fiarman等人的美国专利第5,294,686号所述。
[0053] 对于由本发明的方法制备的梳形聚合物，存在许多用途广泛的应用。这类梳形聚合物可用作超塑化剂，尤其是在侧链的烷氧基具有1到4个碳原子的情况下。这类梳形聚合物特别适用作洗涤剂组合物，特别是液体洗涤剂组合物中的助洗剂。此外，这类梳形聚合物可以用作聚合物分散剂，如用于各种涂料应用的颜料分散剂；用于将颗粒材料悬浮在流体介质中的悬浮剂等。另外，梳形聚合物可用作聚合物粘合剂以用于各种涂料应用，如用于建筑涂料、船舶涂料、纸张涂料、罐头涂料、用于纺织品和非织造材料的粘合剂和涂料、辊涂料等。此外，梳形聚合物可用作皮革制造的鞣剂和流变改性剂和增稠剂，特别是在侧链的烷氧基为疏水性，具有8到20个碳原子的情况下。
[0054] 以下实例说明本发明。除非另外指明，否则所有份数和百分比均以重量计，所有温度均以摄氏度(℃)为单位。
[0055] 使用以下实验测试方法：
[0056] 尺寸排阻色谱法(SEC)：在由Agilent 1100型等度泵、自动取样器、脱气器(安捷伦科技(Agilent Technologies)，加利福尼亚圣塔克拉拉)和Waters 410型差示折光计(沃特世公司(Waters Corp.)，加利福尼亚米尔福德)组成的液相色谱仪上进行分离，在环境温度下运行。使用Cirrus软件(聚合物实验室(Polymer Laboratories)，隶属于安捷伦，英国彻奇斯特雷顿)的版本3.1进行系统控制、数据采集和数据处理。 使用以下进行SEC分离：a)在pH＝7的20mM NaH2PO4中的两个分析Plaquagel-OHTM 30A柱(300×7.5mm ID(内径)加上保护柱(50×7.5mm ID)(安捷伦科技，加利福尼亚圣塔克拉拉)b)在MeOH中的100mM NH4Ac中的三个Shodex AsahipakTM GF-310HQ+GF-510HQ+GF-710HQ柱(300×7.8mm ID)(昭和电工株式会社(Showa Denko KK)，日本川崎)。除非另外指明，否则将100μL样品溶液注入SEC分离柱。
[0057] 实施例1的合成：具有9重量％的链转移剂(CTA)的pMAA聚合物，半装入和半进料，在mPEG 2000中制备
[0058] 在氮气吹扫下，向5L反应釜中装入如下表1中指定的所有含氧化磷的化合物和分子量为2,000的所示甲基聚乙二醇(mPEG 2000)，当开始熔融搅拌时使mPEG 2000在加热到97℃时熔融，并且随后装入指定的含氧化磷化合物、次磷酸钠(NaHP)。然后，在120分钟内将指定的引发剂过硫酸钠(NaPS)和甲基丙烯酸(MAA)单体加入釜中，将单体进料到釜内容物的表面上。同时，并行地，在95分钟内进料所指定的含氧化磷化合物(NaHP)。在进料期间将反应温度维持在97℃下。进料结束时，将温度保持在97℃下20分钟。
[0059] 表1：94重量％固体的pMAA的合成
[0060]
[0061] 实施例2的合成：在mPEG 2000中制备的经过半装入和半进料的具有链转移剂(CTA)的pMAA聚合物：
[0062] 在氮气吹扫下，向5L反应釜中装入一半如下表2中所指定的含氧化磷的化合物，和分子量为2,000的指定的甲基聚乙二醇(mPEG 2000)，开始熔融搅拌时使mPEG 2000加热到97℃。然后，将所指定的引发剂和甲基丙烯酸(MAA)单体在120分钟内进料到釜中，将单体进料到釜内容物的表面上。同时，并行地，在105分钟的时间内进料所指定的含氧化磷化合物(NaHP)。在进料期间将反应温度维持在97℃下。在所有进料结束时，将温度保持在97℃下20多分钟。
[0063] 表2：96.1固体重量％的PMAA的合成
[0064]
[0065] 实施例3 PCE的合成：在mPEG 2000中制备的具有9％链转移剂(CTA)的pMAA聚合物：
[0066] 在氮气吹扫下，向5L反应釜中装入如下表3中所指定的分子量为2,000的甲基聚乙二醇(mPEG 2000)和全部所指定的含氧化磷的化合物。当开始熔融搅拌时，使mPEG在加热到97℃时熔融。然后，将所指定的引发剂和甲基丙烯酸(MAA)单体在120分钟内进料到釜中，将单体进料到釜内容物的表面上。同时，并行地，所指定的引发剂在120分钟内进料。在进料期间将反应温度维持在97℃下。在聚合1.5小时后，加入15克DI水，并在1.75小时时装入另外
10克DI水，这在下表3中列为稀释水。在多元酸聚合后，加入另外的1435克mPEG 2000，在
20inHg真空下将混合物加热到180℃持续3小时。
10克DI水，这在下表3中列为稀释水。在多元酸聚合后，加入另外的1435克mPEG 2000，在
20inHg真空下将混合物加热到180℃持续3小时。
[0067] 表3：固含量为91.6重量％的PMAA的合成
[0068]
[0069] 合成实施例4 PCE：在mPEG 2000中制备的具有9％链转移剂(CTA)的pMAA聚合物：在氮气吹扫下向5L反应釜中装入指定的分子量为2,000的甲基聚乙二醇(mPEG2000)，聚丙二醇2000以及下表4中所指定的所有含氧化磷的化合物(NaHP)。当开始熔融搅拌时，使mPEG在加热到97℃时熔融。然后，将所指定的引发剂和甲基丙烯酸(MAA)单体在120分钟内进料到釜中，将单体进料到釜内容物的表面上。同时，并行地，在120分钟内进料指定的发泡剂。
在进料期间将反应温度维持在97℃下。在多元酸聚合后，将混合物在20inHg真空下加热到
180℃持续2.75小时。如粘度的显著增加所表明，反应由于过度交联而停止。
在进料期间将反应温度维持在97℃下。在多元酸聚合后，将混合物在20inHg真空下加热到
180℃持续2.75小时。如粘度的显著增加所表明，反应由于过度交联而停止。
[0070] 表4：95.7固体重量％的PMAA的合成
[0071]
[0072] 从合成实施例1、2、3和4，加热第一时间段产生的聚合物多元酸的GPC重均分子量数据如下：
[0073] 表5：pMAA的重均分子量(酯化前)
[0074]实例 描述 Mw
1 在mPEG 2000，50/50NaHP预装入/共同进料中合成的42％pMAA 10,197
2 在mPEG 2000，50/50NaHP预装入/共同进料中合成的24％pMAA 26.613
3 在mPEG 2000，100％NaHP预装入中合成的42％pMAA 6.969
4 在mPEG 2000和PPG 2,000，100％NaHP预装入中合成的15.5％pMAA 16.675[0075] 从上面的表5可以明显看出，在所有实例中，聚合多元酸都来自其中将湿反应混合物加热持续第一时间段的方法。因此，根据本发明，可以用极少的水形成聚合物多元酸，并且从而能够在第二温度下经济地形成梳形聚合物或PCE。实例1显示相对于含聚醚的化合物的含量增加烯属不饱和酸的含量的优点，产生更低的更可控的分子量。实例3显示在进料烯属不饱和酸并加热持续第一时间段之前，将所有含磷氧化物的化合物与含聚醚的化合物一起加入的优点，从而与本发明实例1相比得到较低分子量的聚合多元酸。
1 在mPEG 2000，50/50NaHP预装入/共同进料中合成的42％pMAA 10,197
2 在mPEG 2000，50/50NaHP预装入/共同进料中合成的24％pMAA 26.613
3 在mPEG 2000，100％NaHP预装入中合成的42％pMAA 6.969
4 在mPEG 2000和PPG 2,000，100％NaHP预装入中合成的15.5％pMAA 16.675[0075] 从上面的表5可以明显看出，在所有实例中，聚合多元酸都来自其中将湿反应混合物加热持续第一时间段的方法。因此，根据本发明，可以用极少的水形成聚合物多元酸，并且从而能够在第二温度下经济地形成梳形聚合物或PCE。实例1显示相对于含聚醚的化合物的含量增加烯属不饱和酸的含量的优点，产生更低的更可控的分子量。实例3显示在进料烯属不饱和酸并加热持续第一时间段之前，将所有含磷氧化物的化合物与含聚醚的化合物一起加入的优点，从而与本发明实例1相比得到较低分子量的聚合多元酸。
[0076] 应用测试：在混凝土中测试由实例3和4中的方法制成的梳形聚合物(PCE)。使用以PCE固含量计1.0重量％的DeefoTM PI-35消泡剂(Munzing，新泽西州布卢姆菲尔德)在水泥上在42重量％的恒定水含量下，所有PCE都配制为沙子与水泥的3:1混合物(50-30UniminTM沙子(Unimin公司，康涅狄格州新迦南)和I型灰色波特兰水泥)。[1}{2][1}{2][1}{2][1}{2]在混合后立即将湿砂浆样品放置并包装在机动流动台的平板上的黄铜流动模具(10cm基座)中。捣固后，将模具从湿砂浆中取出，并将脱模的样品进行25次表滴。在完成滴加过程后，用砂浆直径检查卡尺测量样品的流动差异并记录。可接受的结果是直径比对照至少大10％。测试使用测试方法ASTM-1437-13(2013)，《水力水泥砂浆流动(Flow of Hydraulic Cement Mortar)》的指导方针进行。
[0077] 下表6显示本发明的方法与没有添加的PCE相比的结果以及其中需要裂解聚醚以使其为二官能的其它已知方法。表6显示，与没有任何PCE的对照相比，用二醇(PEG)或裂解的烷基聚醚而不是用烷基聚醚一元醇制备的比较实例4不提供坍落度或胶结剂流动。同时，用烷基聚醚一元醇制成的本发明实例3聚合物成功地用作PCE并改善水泥的流动。
[0078] 表6：坍落度测试结果
[0079]
[0080]
[0081] *-表示对照。
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