粘土矿物的惰化和塑化剂在含粘土的矿物粘结剂组合物中的效果改善
阅读：499发布：2024-02-08
专利汇可以提供粘土矿物的惰化和塑化剂在含粘土的矿物粘结剂组合物中的效果改善专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及胺化合物和/或所述胺化合物的盐的用途，用于使 粘土矿物 对于在包含粘土矿物的矿物粘结剂组合物中的分散剂 惰化 和/或用于改进或提高分散剂在包含粘土矿物的矿物粘结剂组合物中的效果，其中所述胺化合物具有根据式I的结构：H2N-(CHR21)e-[NR22-(CHR23)f]s-[NR24-(CHR25)g]t-NH2(I)，并且其中每个s和t彼此独立地具有0-2的值；每个e、f和g彼此独立地具有2-10的值；每个R21、R22、R23、R24和R25彼此独立地表示氢或-CH3。，下面是粘土矿物的惰化和塑化剂在含粘土的矿物粘结剂组合物中的效果改善专利的具体信息内容。
1.胺化合物和/或所述胺化合物的盐的用途，用于使粘土矿物对在包含粘土矿物的矿物粘结剂组合物中的分散剂呈惰性和/或用于改进分散剂在包含粘土矿物的矿物粘结剂组合物中的效果，其中所述胺化合物具有根据式I的结构：
H2N-(CHR21)e-[NR22-(CHR23)f]s-[NR24-(CHR25)g]t-NH2 (I)
并且其中
每个s和t在每种情况下彼此独立地具有0-2的值；
每个e、f和g在每种情况下彼此独立地具有2-10的值；
21 22 23 24 25
每个R 、R 、R 、R 和R 在每种情况下彼此独立地是氢或-CH3。
2.根据权利要求1的用途，特征在于s是1且t是0和/或在于R21、R22和R23是氢。
3.根据权利要求1-2中至少一项的用途，其中所述胺化合物包含至少一种选自1,5-二氨基-2-甲基戊烷(DAMP)，1,6-二氨基己烷，1,8-二氨基辛烷，三亚乙基四胺(TETA)，四亚乙基五胺(TEPA)，五亚乙基六胺(PEHA)和双(六亚甲基)三胺的代表性物质。
4.根据权利要求3的用途，其中所述胺化合物包含双(六亚甲基)三胺和/或1,6-二氨基己烷。
5.根据权利要求1-4中至少一项的用途，其中所述胺化合物至少部分地，尤其全部地以盐的形式存在，其中所述盐特别是所述胺化合物与甲酸，乙酸，乳酸，己二酸，马来酸，富马酸，琥珀酸，盐酸，硫酸，磷酸，甲基磷酸和/或多磷酸的盐。
6.根据权利要求5的用途，其中所述盐是胺化合物的己二酸和/或甲酸的盐，特别优选是1,6-二氨基己烷的己二酸盐和/或双(六亚甲基)三胺的甲酸盐。
7.根据权利要求1-6中至少一项的用途，特征在于所述胺化合物以0.01-10重量％，特别地0.02-4重量％，优选0.03-1重量％的量使用，在每种情况下基于所述矿物粘结剂的含量计。
8.根据权利要求1-7中至少一项的用途，特征在于所述分散剂选自包括以下的组：磺化的乙烯基共聚物，木质素磺酸盐，磺化的萘-甲醛缩合物，磺化的三聚氰胺-甲醛缩合物，聚羧酸酯和/或聚羧酸酯醚。
9.根据权利要求8的用途，特征在于所述分散剂包含聚羧酸酯醚。
10.根据权利要求1-9中至少一项的用途，特征在于所述粘结剂组合物含有含粘土的集料，特别是含粘土的砂、含粘土的砾和/或含粘土的石料。
11.添加剂，特别地用于改进分散剂在矿物粘结剂组合物中的效果的添加剂，其包含如前述权利要求中任一项所描述的胺化合物，其中所述胺化合物至少部分地、特别地全部地以盐的形式存在，其中所述盐特别是所述胺化合物与甲酸，乙酸，乳酸，己二酸，马来酸，富马酸，琥珀酸，盐酸，硫酸，磷酸，甲基磷酸和/或多磷酸的盐。
12.根据权利要求11的添加剂，其中所述胺化合物包含双(六亚甲基)三胺的乙酸盐和/或甲酸盐和/或1,6-二氨基己烷的己二酸盐。
13.组合物，特别是添加剂组合物或矿物粘结剂组合物，其包含如权利要求1-10中任一项所定义的胺化合物和/或如权利要求11-12中任一项所述的添加剂，和此外至少一种选自矿物粘结剂、集料和用于混凝土和/或砂浆的添加剂，特别是聚羧酸酯醚的代表性物质。
14.方法，特别是用于生产根据权利要求12的组合物的方法，其中该组合物优选是矿物粘结剂组合物，所述方法包括以下步骤：向矿物粘结剂中、向集料中和/或用于混凝土和/或砂浆的添加剂中，添加如权利要求1-10中至少一项所定义的胺化合物和/或添加根据权利要求11或12的添加剂。
15.固化的粘结剂组合物，其可通过将根据权利要求13的矿物粘结剂组合物与水拌和然后将其固化获得。
粘土矿物的惰化和塑化剂在含粘土的矿物粘结剂组合物中的
效果改善
技术领域
[0001] 本发明涉及胺化合物和/或所述胺化合物的盐的用途，用于使粘土矿物对包含粘土矿物的矿物粘结剂组合物中的分散剂呈惰性和/或用于改进分散剂在包含粘土矿物的矿物粘结剂组合物中的效果。本发明的其他方面涉及包含胺化合物的添加剂和组合物，并且还涉及制备添加剂和组合物的方法。现有技术
[0003] 此外，为了改进粘结剂组合物在尽可能低的水/粘结剂比例下的可加工性，通常使用所谓的分散剂作为塑化剂。由此实现不仅是液体粘结剂组合物的高的可加工性，还有其固化后的高的机械强度。已知特别有效的分散剂的实例是基于聚羧酸酯(盐)的梳形聚合物。这些梳形聚合物具有聚合物主链以及与其结合的侧链，并且也被称为聚羧酸酯醚。相应的聚合物例如描述于EP 1 138 697 A1(Sika AG)中。
[0004] 在此掺加料的质量对粘结剂组合物的可加工性和固化产品的性能有很大的影响。某些掺加料大大影响水需求和分散剂需求。它们尤其是含有含粘土矿物和/或粘土的掺加料或集料。例如，与更高品位的掺加料(如新鲜河砂或河砾)相比，对于相同的可加工性，水需求和/或分散剂需求急剧增加，这是不期望的。
[0005] 去除有问题的粘土尽管是可行的，但是需要相当大的努力并且因此是昂贵的。
[0006] 因此，在这种情况下，通常增加分散剂的份额，尽管这使得需要较高的成本，降低早期抗压强度，延缓凝固，并且可能损害固化的粘结剂组合物的质量。例如，在非常高的分散剂含量的情况下，可能导致太粗糙或粗质的混凝土。
[0007] 另一个手段是向粘结剂组合物中添加更多的水。然而，这会导致固化的粘结剂组合物具有降低的强度，这同样是不希望的。
[0008] 也可以使用不同的分散剂，例如木质素磺酸盐，其对不同品质的掺加料反应不太敏感。然而，使用这种分散剂，最大可达到的水的减少量通常大大降低。
[0009] 还已知特种添加剂(也称为粘土阻隔剂)，其部分地中和含粘土矿物的不利影响。就这一点而言，例如，WO 2006/032786 A2(Lafarge)公开了使用阳离子聚合物。然而，在一些情况下，阳离子聚合物与廉价的混凝土塑化剂(如木质素磺酸盐或磺化的萘-甲醛缩合物)不相容，因为可能形成沉淀。由此消除了将木质素磺酸盐和/或磺化的萘-甲醛缩合物与聚羧酸酯醚和阳离子粘土阻隔剂混合的可能性。
[0010] 因此，仍然需要针对上述问题的改进的解决方案。
[0011] 发明概述
[0012] 因此，本发明的目的是克服上述问题。所述目的特别是在于找到这样的解决方案，其允许在矿物粘结剂组合物中使用低质量的掺加料，同时保持尽可能低的水需求和/或分散剂需求。特别是即使当使用具有高粘土份额的掺加料时，这也是可行的。在此，致力获得矿物粘结剂组合物的尽可能好且可以在相当长的时间内保持的可加工性。这可以在不会不利地影响通过经拌和的粘结剂组合物的早期抗压强度的情况下实现。此外，所述解决方案尽可能地不依赖于掺加料的类型或质量而操作，并且特别是即使当使用聚羧酸酯醚作为分散剂时也是如此。
[0014] 已经发现，通过根据本发明使用胺化合物，可以显著降低包含粘土矿物的矿物粘结剂组合物中的水需求和/或分散剂需求，同时改进分散剂的效果。特别是当使用聚羧酸酯醚作为分散剂时，这是可行的。此外，可实现矿物粘结剂组合物的好的和有时甚至更好的加工性，并且其在更长的时间内得以保持。此外，根据本发明使用的胺化合物对矿物粘结剂组合物的早期抗压强度造成非常小的损害，或根本不造成损害。
[0015] 希望不受任何理论束缚，认为本发明的胺化合物充当粘土阻隔剂。因此，在包含例如含粘土的膨胀砂的矿物粘结剂组合物中，可使膨胀粘土矿物呈惰性。由于粘土矿物吸收粘土阻隔剂并且不再吸收分散剂(特别是聚羧酸酯醚)，所以后者或多或少是完全可用于粘结剂的分散的，这对矿物粘结剂组合物的可加工性能具有有益的影响。
[0017] 发明的实施方案
[0018] 本发明的第一方面涉及胺化合物和/或所述胺化合物的盐的用途，用于使粘土矿物对包含粘土矿物的矿物粘结剂组合物中的分散剂呈惰性和/或用于改进或提高分散剂在包含粘土矿物的矿物粘结剂组合物中的效果，其中所述胺化合物具有根据式I的结构：
[0019] H2N-(CHR21)e-[NR22-(CHR23)f]s-[NR24-(CHR25)g]t-NH2 (I)
[0020] 并且其中
[0021] 每个s和t在每种情况下彼此独立地具有0-2的值；
[0022] 每个e、f和g在每种情况下彼此独立地具有2-10的值；
[0023] 每个R21、R22、R23、R24和R25在每种情况下彼此独立地是氢或-CH3。
[0024] 术语“分散剂”在本文中特别是指塑化剂。其是这样的物质，如果加入到矿物粘结剂组合物中，则其具有改进用水拌和的矿物粘结剂组合物的流动能力或可加工性。这是与不包含所述分散剂或塑化剂但其他方面具有相同组成的矿物粘结剂组合物相比较而言的。特别通过根据标准EN 12350-2的坍落度评价流动能力或可加工性。
[0025] “粘土”或“粘土矿物”在本申请中特别指可膨胀粘土。特别地，粘土是片状硅酸盐，特别是可膨胀的片状硅酸盐。后者也称为层状硅酸盐。在本文中，这些类型的粘土是特别有问题的。特别地，粘土或粘土矿物含有蒙脱石类的矿物和/或膨润土，特别是高岭石。
[0026] “使粘土矿物对分散剂呈惰性”在本申请中特别是指粘土矿物针对分散剂的化学亲和性和/或吸收能力的降低。这也可以相应地称为“粘土阻隔”。
[0027] 表述“改进分散剂的效果”特别是指由在粘结剂组合物中的分散剂带来的流动能力和/或可加工性的增加的进一步改善。那么，本发明的胺化合物是这样的物质，如果添加到包含分散剂和粘土的矿物粘结剂组合物中，则其具有改进与水拌和的矿物粘结剂组合物的流动能力或可加工性的能力。这是与不含所述胺化合物但其他方面具有相同组成的矿物粘结剂组合物比较而言的。相应地，所述胺化合物特别用于改进或提高包含分散剂和粘土矿物的矿物粘结剂组合物的流动能力和/或可加工性。
[0028] 如已经发现的，用本发明的胺化合物还可以延长矿物粘结剂组合物的加工时间。这特别意味着，与不含本发明的胺化合物但是其他方面具有与第一无机粘结剂组合物相同的组成的第二无机粘结剂组合物的扩展度或坍落度相比，已经用胺化合物处理的第一无机粘结剂组合物的扩展度或坍落度随着时间的推移降低得不那么急剧。
[0029] 因此，本发明的胺化合物可以特别用于延长包含分散剂和粘土矿物的矿物粘结剂组合物的加工时间和/或延长其可加工性。
[0030] 因此，本发明的胺化合物优选用于改进和/或延长包含分散剂和粘土矿物的矿物粘结剂组合物的可加工性或流动能力。
[0031] 表述“矿物粘结剂”特别是指在水存在下在水合反应中反应以形成固体水合物或水合物相的粘结剂。它可以是例如水硬性粘结剂(例如水泥或水硬性石灰)，潜在水硬性粘结剂(例如矿渣)，凝硬性(pozzolanisches)粘结剂(例如飞灰)，或非水硬性粘结剂(石膏或白石灰)。“水泥质粘结剂”在本申请中特别是指具有至少5重量％，特别地至少20重量％，优选至少35重量％，尤其是至少65重量％的水泥熟料份额的粘结剂或粘结剂组合物。水泥熟料优选是波特兰水泥熟料。水泥熟料在本文中特别是指经研磨的水泥熟料。
[0032] 因此，“矿物粘结剂组合物”表示包含矿物粘结剂和(在适当的情况下)另外的组分例如集料、水和/或添加剂的组合物。添加剂在本文中特别是混凝土添加剂和/或根据标准EN 934-2的添加剂。
[0033] 特别地，矿物粘结剂或矿物粘结剂组合物包含水硬性粘结剂，优选水泥。特别优选的是水泥熟料份额≥35重量％的水泥。更特别地，水泥是CEM I型、CEM II和/或CEM III型(根据标准EN 197-1)的水泥。在整个矿物粘结剂内，水硬性粘结剂的份额有利地为至少5重量％、特别地至少20重量％、优选至少35重量％、尤其是至少65重量％。根据另一种有利的实施方案，矿物粘结剂有≥95重量％由水硬性粘结剂(特别地水泥熟料)组成。
[0034] 然而，粘结剂或粘结剂组合物包含其他粘结剂或由其他粘结剂组成也可以是有利的。这些特别是潜在水硬性粘结剂和/或凝硬性粘结剂。合适的潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂例如是矿渣、飞灰和/或硅尘。同样，粘结剂组合物还可以包含惰性材料，例如石灰岩、石英粉和/或颜料。在一种有利的实施方案中，矿物粘结剂含有5-95重量％、特别地5-65重量％、非常优选15-35重量％的潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂。有利的潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂是矿渣和/或飞灰。
[0035] 在一种特别优选的实施方案中，矿物粘结剂包含水硬性粘结剂，特别是水泥或水泥熟料，以及潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂，优选矿渣和/或飞灰。在这种情况下，潜在水硬性和/或凝硬性粘结剂的份额非常优选为5-65重量％、非常优选15-35重量％，同时存在至少35重量％、尤其是至少65重量％的水硬性粘结剂。
[0036] 矿物粘结剂的份额特别是1-100重量％，更特别地5-50重量％，尤其是10-30重量％，基于所述矿物粘结剂组合物的总重量计。
[0037] 在进一步优选的实施方案中，粘结剂组合物还包含固体集料，特别是砾、砂和/或石料。这些更特别是含粘土的砂，含粘土的砾和/或含粘土的石料。相应的粘结剂组合物可以用作例如砂浆混合物或混凝土混合物。
[0038] 集料的份额优选是5-95重量％，更特别地50-90重量％，尤其是60-85重量％，基于所述矿物粘结剂组合物的总重量计。
[0039] 集料的粘土含量特别地在0.001-5重量％，更特别地0.1-4重量％，尤其是0.3-3.5重量％，特别是0.5-3.5重量％或1-3重量％的范围内。集料的粘土含量特别通过基于X射线衍射(XRD)的Rietveld方法来确定。该方法本身对于本领域技术人员而言是已知的。
[0040] 作为集料的粘土含量的量度，也可以采用所谓的亚甲基蓝值(MBV)，特别是对于0-75μm的颗粒级别。该值可特别根据国际稀浆罩面协会(International Slurry Surfacing Association(ISSA，马里兰州安纳波利斯))，技术公报第145期，“Test Method for Determination of Methylene Blue Adsorption Value(MBV)of Mineral Aggregate Fillers and Fines”(1989年发行；2005年第1次修订版)的标准来测量。例如，集料中可膨胀粘土或粘土矿物的量越高，则亚甲基蓝值越大，集料的质量越低。
[0041] 特别地，粘结剂组合物还包含水，其中水与矿物粘结剂的重量比优选在0.25-0.9，更特别地0.3-0.8，优选0.35-0.7的范围内。这类粘结剂组合物可以直接作为砂浆混合物或混凝土混合物加工。
[0042] 胺化合物可以以中性形式使用，也可以部分地或全部地以盐形式使用，更特别地以酸的盐形式使用。
[0043] 特别地，可以作为纯物质使用胺化合物，其纯度例如≥95重量％。
[0044] 然而，也可以将胺化合物与另外的物质一起以混合物的形式使用。这些可以是例如溶剂，加工化学品和/或添加剂，例如消泡剂、防腐剂、染料、混凝土添加剂、砂浆添加剂等。混凝土添加剂或砂浆添加剂可以是例如分散剂或减缩剂。胺化合物特别与分散剂或塑化剂一起使用。
[0045] 胺化合物也可以任选地与适合于被粘土吸附或其本身分散粘土的其他物质组合使用。这样的物质的实例是有机或无机阳离子，极性有机分子，粘土分散剂或其混合物。特别合适的物质是例如阳离子聚合物，更特别是具有大于0.5meq/g的阳离子电荷密度和低于1dl/g的特性粘度的那些。在此特性粘度通常在25℃下使用乌氏毛细管粘度计在NaCl溶液(3mol/l)中测量。这些阳离子聚合物也可与阴离子聚合物结合。
[0046] 也可以使用包含胺化合物和副产物的工业产品形式的混合物。当胺化合物以混合物的形式使用时，混合物中胺化合物的份额有利地为至少30重量％，更特别地至少40重量％，优选至少50重量％或至少65重量％。
[0047] 该混合物优选为溶液或分散液的形式。含水溶液和/或分散液是优选的。
[0048] 胺化合物例如以水溶液的形式使用，该水溶液特别地具有2-12，更特别是<7，优选2-6或3-5的pH。
[0049] 在优选的式I的胺化合物的情况下，R21是氢，并且如果存在的话，R22和R23同样是氢。
[0050] 根据一种特别优选的实施方案，对于式I的胺化合物：s＝1且t＝0。此外，在这种情况下，R21、R22和R23优选为氢。
[0051] 如果s＝1且t＝0，则有利的是e＝f。因此，存在对称胺化合物，这些化合物已经证明在本文中是有利的。
[0052] 特别地，e、f和g在每种情况下彼此独立地表示2-6，更特别地3-6的值。
[0054] 非常优选地，胺化合物选自1,5-二氨基-2-甲基戊烷(DAMP)，1,6-二氨基己烷，1,8-二氨基辛烷，三亚乙基四胺(TETA)，四亚乙基五胺(TEPA)，五亚乙基六胺(PEHA)和双(六亚甲基)三胺。在这种情况下，也可以共同使用多种不同的胺化合物。
[0055] 非常优选地，胺化合物选自1,5-二氨基-2-甲基戊烷(DAMP)，1,6-二氨基己烷和双(六亚甲基)三胺。双(六亚甲基)三胺是尤其有利的。
[0056] 双(六亚甲基)三胺也被称为6,6'-亚氨基二己基胺或双(6-氨基己基)胺，并且目前已经被发现是尤其有利的。特别地，该物质能够实现在含粘土的粘结剂组合物中聚羧酸酯醚的增塑作用的强烈而持久保持的改进。此外，作为用于尼龙生产的原材料制备中的副产品，双(六亚甲基)三胺可廉价且大量地获得。
[0057] 胺化合物特别地以包含双(六亚甲基)三胺和六亚甲基二胺的混合物的形式使用。在此两种胺有利地至少部分地，更特别地全部地作为盐存在。此外，双(六亚甲基)三胺在混合物中的重量份额有利地大于六亚甲基二胺的重量份额。相应的混合物可从不同的制造商那里商购获得。
[0058] 根据一种特别有利的实施方案，胺化合物至少部分地，更特别地全部地以盐的形式存在。特别地，其是胺化合物与甲酸，乙酸，乳酸，己二酸，马来酸，富马酸，琥珀酸，盐酸，硫酸，磷酸，甲基磷酸和/或多磷酸的盐。
[0059] 特别优选的是胺化合物的乙酸，己二酸和/或甲酸的盐，尤其是胺化合物的己二酸和/或甲酸的盐。
[0060] 特别优选胺化合物包含1,6-二烷基己烷的己二酸盐和/或双(六亚甲基)三胺的甲酸盐。
[0061] 上述盐中酸与胺化合物的重量比有利地为75:25-25:75，更特别地60:40-40:60，尤其是50:50。
[0062] 胺化合物有利地以0.01-10重量％，更特别地0.02-4重量％，优选0.03-1重量％或0.2-0.9重量％的量使用，在每种情况下基于所述矿物粘结剂含量计。
[0063] 分散剂特别选自包括以下的组：磺化的乙烯基共聚物，木质素磺酸盐，磺化的萘-甲醛缩合物，磺化的三聚氰胺-甲醛缩合物，聚羧酸酯和聚羧酸酯醚。也可以存在两种、三种或甚至更多种分散剂的组合或共混物。
[0064] 特别优选分散剂包含聚羧酸酯醚。与聚羧酸酯醚组合，根据本发明使用的胺化合物对包含粘土矿物的矿物粘结剂组合物的流动能力和可加工性的延长产生特别有效的改进。
[0065] 聚羧酸酯醚特别具有通过酯、醚、酰胺和/或酰亚胺基团与主链连接的侧链。酯、醚和/或酰胺基团是优选的，更特别是酯和/或醚基团。主链包含至少一种酸单元或其盐。酸单元特别是α-不饱和一元羧酸或二元羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸酐，马来酸，衣康酸，巴豆酸或富马酸。酸单元优选为丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸和/或其盐和/或其组合。
[0066] 特别地，侧链包含聚氧化烯侧链，优选聚氧乙烯单元。优选至少50摩尔％，更特别地至少75摩尔％，优选至少95摩尔％或100摩尔％的侧链含有聚氧化烯或由聚氧化烯组成。
[0067] 基于侧链中存在的所有氧化烯单元计，聚氧化烯侧链中的氧化乙烯单元的份额优选大于90摩尔％，更特别大于95摩尔％，更优选大于98摩尔％，尤其是100摩尔％。
[0069] 聚氧化烯侧链特别具有式-[AO]n-Ra的结构。在该式中，特别地，A是C2至C5亚烷基，a其可以是支化或非支化的。R优选为H，C1至C20-烷基、-环己基或-烷基芳基。有利地，n是2至
300，更特别地3至200或5至150。
300，更特别地3至200或5至150。
[0070] 聚羧酸酯醚的重均分子量(Mw)尤其是5000-150 000g/mol，优选10 000-100 000g/mol。聚羧酸酯醚的数均分子量(Mn)有利地为3000-100 000g/mol，更特别地8000-70
000g/mol。使用聚乙二醇(PEG)作为标准，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量。该技术本身对于本领域技术人员而言是已知的。
000g/mol。使用聚乙二醇(PEG)作为标准，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定重均分子量。该技术本身对于本领域技术人员而言是已知的。
[0071] 聚羧酸酯醚优选包含以下子结构单元或由以下子结构单元组成：
[0072] a)a摩尔分数的式Ia的子结构单元S1
[0073]
[0074] b)b摩尔分数的式Ib的子结构单元S2
[0075]
[0076] c)任选的c摩尔分数的式Ic的子结构单元S3
[0077]
[0078] d)任选的d摩尔分数的式Id的子结构单元S4
[0079]
[0080] 其中
[0081] R1在每种情况下彼此独立地是-COOM、-SO2-OM、-O-PO(OM)2和/或-PO(OM)2，[0082] R2、R3、R5、R6、R9、R10、R13和R14在每种情况下彼此独立地是H或具有1至5个碳原子的烷基，
[0083] R4、R7、R11和R15在每种情况下彼此独立地是H、-COOM或具有1至5个碳原子的烷基，[0084] M彼此独立地为H+、碱金属离子，碱土金属离子，二价或三价金属离子，铵离子或有机铵基团，
[0085] m是0、1或2，
[0086] p是0或1，
[0087] R8和R12在每种情况下彼此独立地是C1至C20烷基，环烷基或烷基芳基，或者是式-[AO]n-Ra的基团，
[0088] 其中A是C2至C4亚烷基，Ra是H，C1至C20烷基、环烷基或烷基芳基，
[0089] 以及n是2至300，特别地3至200或5至150，
[0090] R16彼此独立地是NH2，-NRbRc或-ORdNReRf，
[0091] 其中Rb和Rc彼此独立地为C1至C20-烷基、-环烷基、-烷基芳基或-芳基，或者是羟烷基或为乙酰氧基乙基(CH3-CO-O-CH2-CH2-)或羟基异丙基(HO-CH(CH3)-CH2-)或乙酰氧基异丙基(CH3-CO-O-CH(CH3)-CH2-)；
[0092] 或者Rb和Rc一起形成氮是其中一部分的环，以构建吗啉或咪唑啉环；
[0093] Rd是C2至C4亚烷基，
[0094] Re和Rf彼此独立地是C1至C20-烷基、-环烷基、-烷基芳基或-芳基或羟烷基，[0095] 并且其中a、b、c和d是相应子结构单元S1、S2、S3和S4的摩尔分数，其中[0096] a/b/c/d＝(0.05-0.95)/(0.05-0.8)/(0-0.3)/(0-0.3)，
[0097] 特别地a/b/c/d＝(0.3-0.9)/(0.1-0.6)/(0-0.15)/(0-0.15)，
[0098] 优选a/b/c/d＝(0.5-0.8)/(0.2-0.5)/(0-0.1)/0，
[0099] 并且前提条件是a+b+c+d＝1。
[0100] 子结构单元S1、S2、S3和S4的序列可以是交替的，嵌段的或无规的。此外，除了子结构单元S1、S2、S3和S4之外，还可以存在另外的子结构单元。
[0101] 子结构单元S1、S2、S3和S4一起优选具有聚羧酸酯醚总重量的至少50重量％，特别地至少90重量％，非常优选至少95重量％的重量分数。
[0102] a/(b+c+d)的比特别地在1-5的范围内。
[0103] 在聚羧酸酯醚中，特别地，R1是COOM，R2是H或CH3，并且R3＝R4＝H。因此，聚羧酸酯醚可以基于丙烯酸或甲基丙烯酸单体制备，这从经济观点来看是有利的。
[0104] 同样有利的是其中R1为COOM，R2为H，R3为H且R4为COOM的聚羧酸酯醚。这样的聚羧酸酯醚可以基于马来酸单体制备。
[0105] 有利地，R5是H或CH3且R6＝R7＝H。这些类型的聚羧酸酯醚可以例如从(甲基)丙烯酸酯，乙烯基醚，(甲基)烯丙基醚或异戊二烯醇醚开始制备。
[0106] 如果S3存在，那么特别地R9是H或CH3且R10＝R11＝H。
[0107] 如果S4存在，那么特别地R13是H或CH3并且R14＝R15＝H。
[0108] 非常有利地，R2和R5是H和-CH3的混合物。在那种情况下优选的是具有40-60摩尔％H和40-60摩尔％-CH3的混合物。如果存在相应的子结构单元，则特别地对于R9和R13也是如此。此外，优选地，R3和R6是H，以及如果存在相应的子结构单元，则R9和R13是H。
[0109] 根据进一步有利的实施方案，R1为COOM，R2为H，R5为-CH3，且R3＝R4＝R6＝R7＝H。
[0110] 在另一种有利的实施方案的情况下，R1为COOM，R2＝R5＝H或-CH3，且R3＝R4＝R6＝R7＝H。
[0111] 特别地，R8和/或R12是-[AO]n-Ra，其中优选A是C2亚烷基和/或Ra是H或C1烷基。有利地，n是2-300，更特别地n是3-200，优选n是5-150。
[0112] 特别地，m是0且p是1。同样有利地，m是1或2且p是0，以及特别地，R5是-CH3。
[0113] 特别优选的聚羧酸酯醚满足：
[0114] a)R1是COOM；
[0115] b)R2和R5彼此独立地为H，-CH3或其混合物。非常有利地，R2和R5是H和-CH3的混合物。在那种情况下优选具有40-60摩尔％H和40-60摩尔％-CH3的混合物。如果存在子结构单元S3和/或S4，则特别是对于R9和R13也是如此；
[0116] c)R3和R6为H。如果存在子结构单元S3和/或S4，则特别是对于R10和/或R14也是如此；
[0117] d)R4和R7彼此独立地为H或-COOM，优选为H。如果存在子结构单元S3和/或S4，则特11 15
别是对于R 和R 也是如此；
别是对于R 和R 也是如此；
[0118] e)R8是-[AO]n-Ra，其中优选A是C2亚烷基和/或Ra是H或C1烷基。有利地，n是2-300，更特别地n是3-200，优选n是5-150。如果存在子结构单元S3，则特别是对于R12也是如此；
[0119] f)m是0且p是1。
[0120] 本发明的聚羧酸酯醚可以以本身已知的方式制备。在此特别使用聚合物相似转变反应或自由基聚合。
[0121] 聚羧酸酯醚可以通过聚合物相似转变反应来制备。在该反应中，首先制备主链，然后装备侧链。聚合物相似转变反应本身是已知的并且描述于例如WO97/35814A1，WO95/09821A2，DE 100 15 135A1，EP 1138697A1，EP1348729A1和WO2005/090416A1中。与聚合物相似转变反应相关的细节例如公开在EP 1 138 697 B1第7页第20行至第8页第50行以及其中包含的实施例中，或EP 1 061 089 B1第4页第54行至第5页第38行以及实施例中。
[0122] 聚羧酸酯醚也可以通过自由基聚合反应来制备，其中共聚物在自由基引发剂存在下由相应的烯属不饱和酸、酯和酰胺单体获得。该技术本身对于本领域技术人员而言是已知的。
[0123] 在根据本发明使用的情况下，胺化合物可以在通过拌和矿物粘结剂组合物之前、期间和/或之后添加。如果在拌和之前添加，则可以将胺化合物例如添加到矿物粘结剂组合物的组分中，例如添加到粘结剂、到集料、到添加剂和/或到拌和水中。
[0124] 矿物粘结剂组合物中使用的分散剂同样可以在拌和矿物粘结剂组合物之前、期间和/或之后添加。
[0125] 在此，胺化合物和分散剂可以同时添加或时间上错开添加。例如，胺化合物和分散剂可以共同掺和到拌和水中。同样可以将胺化合物和分散剂以添加剂如水溶液的形式预混合，并且在拌和粘结剂组合物的过程中进行添加。然而，另一种可行性是例如预先将胺化合物添加到集料中，并且当拌和粘结剂组合物时才将分散剂与拌和水一起添加。
[0126] 关于使用形式，胺化合物可以例如以添加剂的形式使用，例如作为添加剂(例如基于聚羧酸酯醚的混凝土塑化剂)的配制组分，和/或作为用于(预)处理含粘土集料(例如吸收性的砂)的涂布剂。
[0127] 如果矿物粘结剂组合物不仅包含粘土矿物，而且还包含具有高细粒分数的回收掺加料和/或掺加料，则与式I的胺化合物一起另外使用糖(砂糖，蔗糖)、糖蜜和/或焦糖化的糖可以是有利的。焦糖化的糖已经被发现在本文中是特别优选的。
[0128] “细粒级分”或“细粒”在本申请是指粒度≤125μm的固体。例如，可以通过使用具有正方形开口(125×125μm开口)的筛进行筛分分析来确定粒度。细颗粒级分特别是非矿物粘结剂的惰性固体和/或固体。“回收材料”特别是经粉碎和洗涤的拆建材料。细粒和再生材料二者如粘土矿物那样可能大大影响矿物粘结剂组合物中的水需求和分散剂需求。
[0129] 如果除了粘土矿物之外还存在具有高比例的细粒的回收掺加料和/或掺加料，则矿物粘结剂组合物中的掺加料的根据标准DIN EN 1097-6:2000+AC:2002+A1:2005的吸水率优选为0-5重量％，更特别地0.1-4重量％，尤其是0.2-4重量％，特别是0.4-3.5重量％或0.5-3重量％(基于掺加料的干质量计的吸水率)。
[0130] 如果在矿物粘结剂组合物中存在具有细颗粒的掺加料，则掺加料特别具有0.001-40重量％，更特别地1-35，尤其是1.5-30重量％或3-30重量％的细颗粒级分，基于所有掺加料的总重量计。
[0131] 术语“焦糖化的糖”在本申请中特别表示可通过热处理或加热糖获得的褐变产物。
[0133] 术语“糖”特别包括单糖，寡糖或其混合物。本申请中对于寡糖理解为由2-10个相同或不同的单糖(Einfachzuckern)构成并且通过糖苷键相互连接的糖。因此，焦糖化的糖特别指的是焦糖化的单糖和/或焦糖化的寡糖。
[0134] 作为用作用于生产焦糖化的糖的原料的糖，可以使用单糖、寡糖和/或其混合物。它们可以例如以葡萄糖浆，果糖，乳糖，右旋糖，转化糖，蔗糖，玉米糖浆，麦芽糖浆，糖蜜和/或水解淀粉的形式存在。然而，其他形式的糖也是可行的。
[0135] 糖的热处理特别在大气压力(1巴)下以及在空气中或在地球大气中进行。
[0136] 在热处理中，糖通常被加热到110-180℃的温度。糖在这种情况下特别地被加热直到发生褐变。
[0139] 特别地，焦糖化的糖在波长560nm处具有0.01-0.70，更特别地0.03-0.45，优选0.05-0.30或0.06-0.20的颜色强度。
[0140] 在此，颜色强度被定义为在610nm波长处和以1厘米的光路长度，每1毫升溶液(包括焦糖化的糖在内的总溶液体积)含有1毫克焦糖化的糖(干物质)的水溶液的吸光度。吸光度(吸光系数)也可以称为光密度或消光度，并且表示-log10(I/I0)或从样品出射的辐射强度(I)与进入样品的辐射强度(I0)之比的10为底的对数的负数。
[0141] 依据色相指数的焦糖化的糖的色调特别是在3.0-8.0，特别是3.5-7.5，更特别地4.0-7.5，优选5.0-7.2的范围内。该色相指数定义为10×log10(A510/A610)，其中A510和A610分别为510nm和610nm处的吸光度。
[0142] 焦糖化的糖特别地包含焦糖或由焦糖组成。在本申请中，“焦糖”是仅通过加热糖(例如蔗糖)而得到的褐变产物。特别是在焦糖的生产中，不使用反应促进剂或不使用另外的物质。
[0143] 根据另一种有利的实施方案，焦糖化的糖包含焦糖色素(Zuckercouleur)或由焦糖色素组成。
[0144] 焦糖色素特别是符合Einecs-索引号232-435-9和/或CAS登记号8028-89-5的物质。焦糖色素也称为“Caramel Colour”。
[0145] 焦糖色素可以以与焦糖相似的方式产生，但通常在热处理或焦糖化过程中另外加入反应促进剂。这些促进剂例如是碱或酸。
[0147] 焦糖色素特别是INS号150，优选150a，150b，150c和/或150d类型的焦糖色素。在此，所述类型是根据国际公认的FAO/WHO食品添加剂联合专家委员会的食品法典(参见例如，食品添加剂规范纲要；FAO/WHO食品添加剂联合专家委员会，2011年第74次会议；ISBN978-92-5-107004-8；第9-20页)定义的。在欧洲范围内，INS编号通常以字母“E”作为前缀。在这种情况下，例如，INS号150a对应于E150a。
[0148] 为了制备INS号150a类型的焦糖色素(也称为简单焦糖色素)，使用氢氧化钠溶液或强酸作为反应促进剂。在INS号150b类型的焦糖色素(也称为苛性亚硫酸盐焦糖色素)的情况下，作为反应促进剂使用亚硫酸盐化合物，例如亚硫酸钠、亚硫酸钾或亚硫酸。在INS号150c类型的焦糖色素(也称为氨-焦糖色素)的情况下，使用铵化合物作为反应促进剂。INS号150d类型的焦糖色素(也称为亚硫酸铵-焦糖色素)，借助亚硫酸盐化合物和铵化合物制备。
[0149] 在本文中有利的是INS号150a和/或150d类型的焦糖色素。特别优选的是INS号150a类型。
[0150] 焦糖化的糖的用量有利地为0.0005-10重量％，更特别地0.001-2重量％，优选0.004-0.5重量％，在每种情况下基于焦糖化的糖的干含量计且基于矿物粘结剂组合物中的矿物粘结剂的量。
[0151] 有利地，焦糖化的糖以具有0.01-90重量％、更特别地10-80重量％、优选25-75重量％或35-70重量％的干焦糖化的糖含量的水溶液形式使用。由此实现良好的计量加料。
[0152] 将焦糖化的糖与式I的胺化合物组合使用具有以下优点：分散剂在矿物粘结剂组合物中的效果出乎意料地得以改进，所述矿物粘结剂组合物不仅包含粘土矿物而且包含具有高比例的细粒的回收掺加料和/或掺加料。
[0153] 在矿物粘结剂中使用焦糖化的糖的进一步细节可见于WO 2015/059100A1(Sika Technology AG)，其由此通过引用并入。
[0154] 同样，本发明的主题是一种添加剂，特别地用于改进分散剂在矿物粘结剂组合物中的效果的添加剂，所述添加剂包含如上所述的胺化合物，所述胺化合物至少部分地、尤其完全地以盐的形式存在。
[0155] 有利地，这涉及的是胺化合物与甲酸，乙酸，乳酸，己二酸，马来酸，富马酸，琥珀酸，盐酸，硫酸，磷酸，甲基磷酸和/或多磷酸的盐。特别优选的是胺化合物的乙酸和/或甲酸盐，尤其是胺化合物的己二酸和/或甲酸的盐。
[0156] 添加剂特别地包含选自双(六亚甲基)三胺的乙酸盐和/或甲酸盐的胺化合物。同样有利的是1,6-二氨基己烷的己二酸盐。
[0157] 酸与胺化合物在上述盐中的重量比有利地为75:25-25:75，更特别地60:40-40:60，尤其是50:50。
[0158] 在此添加剂特别作为溶液或分散液存在，更特别地作为含水溶液或分散液存在。在这种情况下，溶剂或水的分数更特别是10-90重量％，优选25-75重量％，尤其是30-70重量％。
[0159] 另一方面，本发明涉及组合物，其包含如上所述的式I的胺化合物和/或如上所述的添加剂，并且还包含至少一种选自矿物粘结剂、集料和用于砂浆和/或混凝土的添加剂的代表性物质。
[0160] 用于砂浆和/或混凝土的添加剂特别是根据EN 934-2定义的那类物质。更特别地说，它们是促进剂，延缓剂，气孔形成剂，消泡剂，减缩剂，腐蚀抑制剂，防腐剂，稳定剂和/或染料。在其中还包括如上所述的糖和焦糖化的糖。
[0161] 组合物可以以固体、液体或糊状状态存在。
[0162] 组合物优选包含如上所述的胺化合物和至少一种分散剂或至少一种塑化剂。该至少一种塑化剂特别包含聚羧酸酯醚。在那种情况下，组合物更特别是添加剂组合物，优选基于聚羧酸酯醚的混凝土添加剂，其中胺化合物特别是一种配制剂组分。
[0163] 在这种情况下，式I的胺化合物与至少一种分散剂的重量比有利地为1:50-50:1，优选1:10-10:1，特别是1:10-5:1，尤其是1:8-2:1或1:2-2:1。
[0164] 根据一种具体的实施方案，组合物包含以下组分或由以下组分组成：
[0165] a)2-70重量％，更特别地10-60重量％，优选15-50重量％的分散剂或塑化剂，[0166] b)0.2-60重量％，更特别地1-40重量％，优选3-30重量％的式I的胺化合物，所述式I的胺化合物更特别地至少部分地为如上所述的盐形式，
[0167] c)10-95重量％，更特别地40-90重量％，优选50-80重量％的水，
[0168] d)0-50重量％，更特别地0-10重量％或0.001-5重量％的另外的添加剂，例如促进剂，延缓剂，气孔形成剂，消泡剂，减缩剂，腐蚀抑制剂，防腐剂，稳定剂和/或染料。
[0169] 在此重量数值在每种情况下基于相应组分的干含量或实际活性成分含量以及组合物的总重量计。
[0170] 在这种情况下，组合物特别是混凝土添加剂和/或砂浆添加剂，其中式I的胺化合物作为配制剂组分。
[0171] 此外，本发明涉及矿物粘结剂组合物，其包含至少一种矿物粘结剂和如上所述的式I的胺化合物和/或添加剂(包含胺化合物的盐)。此外，任选地，矿物粘结剂组合物可以包含如上所述的集料，添加剂和/或拌和水。更特别地，矿物粘结剂组合物包含如上所述的分散剂，优选聚羧酸酯醚，以及含粘土的集料，更特别是含粘土的砂，含粘土的砾石和/或含粘土的石料，如前所述的那样。
[0172] 在此矿物粘结剂组合物可以处于固体、液体或糊状状态。
[0173] 此外，本发明还涉及固化的粘结剂组合物，其可通过将如上所述的矿物粘结剂组合物与水混合并随后将其固化而获得。
[0174] 本发明的另一方面涉及方法，该方法包括以下步骤：将如上所述的式I的胺化合物和/或添加剂(包含胺化合物的盐)加入到矿物粘结剂、到集料、到拌和水和/或到用于混凝土和/或砂浆的添加剂中。该方法更特别地是用于制备如上所述的组合物的方法，其中所述方法优选为用于制备矿物粘结剂组合物的方法。
[0175] 尤其是，该方法是用于制备包含至少一种矿物粘结剂的矿物粘结剂组合物的方法，其中在拌和粘结剂组合物之前、期间和/或之后，将如上所述的式I的胺化合物和/或添加剂(包含胺化合物的盐)添加到粘结剂组合物的至少一种组分中。
[0176] 上述胺化合物和/或添加剂(包含胺化合物的盐)可以例如与拌和水掺混。但是也可以在拌和组合物之前，将至少一部分的胺化合物和/或添加剂与矿物粘结剂，可能的集料和/或用于混凝土和/或砂浆的另外的添加剂混合。
[0177] 特别是，可以例如在拌和矿物粘结剂组合物之前，混合矿物粘结剂组合物的至少一种组分，特别地矿物粘结剂和/或集料与胺化合物和/或包含胺化合物的盐的添加剂，或用胺化合物和/或包含胺化合物的盐的添加剂涂布矿物粘结剂组合物的至少一种组分，特别地矿物粘结剂和/或集料。优选混合或涂布集料。在这种情况下，胺化合物的添加可以例如已经在砾石车间中进行。
[0178] 矿物粘结剂组合物中使用的分散剂同样可以在拌和矿物粘结剂组合物之前、期间和/或之后添加。
[0179] 在此，胺化合物和分散剂可以同时添加或时间上错开地添加。
[0180] 根据一种优选的实施方案，胺化合物和分散剂共同加入到矿物粘结剂组合物中，特别是通过将它们加入到拌和水中。
[0181] 同样可能有利的是，将胺化合物和分散剂以添加剂的形式，例如以水溶液的形式预先混合，并且在拌和粘结剂组合物时将其加入。
[0182] 但是也可能有利的是，例如实现已经将胺化合物加入到集料中，而分散剂在拌和粘结剂组合物时才与拌和水一起加入。
[0183] 本发明的另外的有利的实施方案由下面的实施例给出。实施例
[0184] 1.物质和材料:以下物质用于该实施例(表1)：
[0185] 表1
[0186]
[0187]
[0188] 1)MBV＝亚甲基蓝值(颗粒级别0-75μm)，其根据国际稀浆罩面协会(International Slurry Surfacing Association(ISSA,，马里兰州安纳波利斯))，技术公报第145期“Test Method for Determination of Methylene Blue Adsorption Value(MBV)of Mineral Aggregate Fillers and Fine”(1989年发行；2005年第一次修订版)的标准测量。
[0189] 2.添加剂的制备
[0190] 通过混合表2中所示的组分来制备不同的胺化合物A1-A10的溶液。由此制备的溶液是添加剂。
[0191] 表2(所有数值以重量％为单位)
[0192]
[0193]
[0194] n.d.＝未确定
[0195] *＝非本发明
[0196] 3.砂浆混合物
[0197] 所用的砂浆混合物MM1-MM2具有表3中所述的干组成。
[0198] 表3
[0199]组分 MM1 MM2
水泥 600g 600g
填料 100g 100g
标准砂0-1mm 176g 176g
标准砂1-4mm 804g 804g
标准砂4-8mm 603g 603g
AdR砂(0-0.5mm) 236g -
AdR砂(0.5-1mm) 237g -
AdR砂(1-2mm) 179g -
AdR砂(2-8mm) 177g -
RSA砂(0-0.5mm) - 236g
RSA砂(0.5-1mm) - 237g
RSA砂(1-2mm) - 179g
RSA砂(2-8mm) - 177g
水泥 600g 600g
填料 100g 100g
标准砂0-1mm 176g 176g
标准砂1-4mm 804g 804g
标准砂4-8mm 603g 603g
AdR砂(0-0.5mm) 236g -
AdR砂(0.5-1mm) 237g -
AdR砂(1-2mm) 179g -
AdR砂(2-8mm) 177g -
RSA砂(0-0.5mm) - 236g
RSA砂(0.5-1mm) - 237g
RSA砂(1-2mm) - 179g
RSA砂(2-8mm) - 177g
[0200] 作为水泥使用Schweizer CEM I 42.5N(由Normo 4[Holcim AG/Siggenthal]、Vigier CEM I 42.5N[Vigier Ciment AG]和CEM I 42.5N[Jura Cement/Wildegg]以1:1:1的重量比构成的水泥的混合物)。
[0201] 在Hobart混合器中将砂、填料和水泥干混1分钟以拌和砂浆混合物。在30秒的过程中，加入拌和水(其任选地预先与分散剂(PCE)和/或与胺化合物的溶液之一混合)并且另外混合2.5分钟。在每种情况下总的湿混时间为3分钟。
[0202] 4.测试方法
[0203] 根据坍落度来确定砂浆组合物的流动能力或可加工性。在通过拌和砂浆组合物后3、30、60和90分钟进行该测定。坍落度(SM)类似于标准EN 12350-2(适用于砂浆)测定。
[0204] 此外，在拌和后在不同时间测定抗压强度。用于测定抗压强度(以MPa或N/mm2为单位)的测试根据标准EN 196-1进行。
[0205] 5.结果
[0206] 表4总结了在砂浆混合物MM1和MM2中使用各种添加剂的结果。
[0207] 表4(所有重量％基于水泥含量计)
[0208]
[0209] n.m.＝不可测量，由于过高的刚度
[0210] 在实验V2(仅PCE，无胺化合物)的情况下，测得13.1MPa(1天后)和20.7MPa(2天后)的抗压强度。实验V3(添加较低量的PCE，另外的胺化合物)的相应值为13.0MPa(1天后)和20.4MPa(2天后)。
[0211] 在此，实验V1-V3表明，通过使用本发明的胺化合物(实验V3)，与具有显著更高的分散剂计量加料水平的砂浆混合物(PCE；实验V2)相比，具有高粘土分数的砂浆混合物的可加工性随时间推移可以更有效地保持。此外，这对于最开始两天的抗压强度的发展没有不利影响。
[0212] 此外，实验V13-V18(均具有砂浆混合物MM2)的比较特别表明，本发明的胺化合物(实验V16-V18)能够比基于聚DADMAC的阳离子聚合物更有效地保持砂浆混合物随时间推移的可加工性(实验V15)。在这方面特别有利的是溶液A2和A3，其分别基于双(六亚甲基)三胺和1,6-二氨基己烷。
[0213] 如果将实验V3-V10与实验V11(溶液A10；非本发明)对比，则本发明的胺化合物相对于聚醚胺(Jeff)的优点也清楚可见。
[0214] 总而言之，发现通过使用本发明的胺化合物，在相对低水平的分散剂添加量的情况下，可以显著改进并且在相对长的时间内更好地保持甚至是矿物粘结剂组合物的可加工性。此外，这也不会不利地影响矿物粘结剂组合物的抗压强度。在没有本发明的胺化合物的情况下，只有在高的分散剂添加水平下才能实现这种性能，然而这不是非常经济的并且可能对砂浆的质量产生不利影响。
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