技术领域
[0001] 本
发明涉及在绝缘材料(即低k
电介质)存在下选择性蚀刻氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物的组合物和方法，更具体地涉及在蚀刻速率和选择性高于裸露的或底层的低k电介质材料的蚀刻速率和选择性下有效地和有效率地蚀刻氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物的组合物和方法。
背景技术
[0002] 光致
抗蚀剂掩模普遍用于
半导体工业中以将例如半导体或电介质的材料形成图案。在一种应用中，光致抗蚀剂掩模用于双镶嵌工艺中以在微
电子器件的后端
金属化中形成互连。所述双镶嵌工艺包括在
覆盖金属传导体层例如
铜层的低k电介质层上形成光致抗蚀剂掩模。然后按照所述光致抗蚀剂掩模蚀刻所述低k电介质层以形成暴露所述金属传导体层的过孔和/或
沟道。所述过孔和沟道，通称为双镶嵌结构，通常利用两个
光刻步骤划定。然后从所述低k电介质层上除去所述光致抗蚀剂掩模，之后将导电材料沉积到所述过孔和/或沟道中以形成互连。
[0003] 随着微电子器件的尺寸减小，要达到过孔和沟道的临界尺寸变得更加困难。因此，利用金属硬掩模来提供更好的过孔和沟道剖面控制。所述金属硬掩模可由钛或氮化钛制成，并在形成双镶嵌结构的过孔和/或沟道后通过
湿蚀刻过程除去。必要的是，所述湿蚀刻过程使用有效除去所述金属硬掩模和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物而不影响底层的低k电介质材料的清除化学物质。换句话说，要求所述清除化学物质对于所述金属硬掩模，相对于所述低k电介质层而言，是高度选择性的。
[0004] 因此，本发明的目的是提供改良的组合物，其相对于存在的低k电介质层而选择性除去硬掩模材料，同时不损害所述硬掩模的蚀刻速率。
发明内容
[0005] 本发明涉及相对于存在的低k电介质层而选择性蚀刻硬掩模层和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物的组合物和方法。更具体地，本发明涉及相对于低k电介质层而选择性蚀刻氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物的组合物和方法。
[0006] 在一个方面，描述了从其上具有氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物材料的微电子器件的表面上选择性去除所述氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物材料的组合物，所述组合物包含至少一种
氧化剂、至少一种活化剂和至少一种
溶剂。
[0007] 在另一个方面，描述了从其上具有氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物材料的表面上选择性去除所述氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物材料的组合物，所述组合物包含至少一种
氧化剂、至少一种活化剂和至少一种溶剂，其中所述至少一种活化剂包含选自如下的物质：乙酸、乙酸铵、乙酸钠、乙酸
钾、四甲基乙酸铵和其他四烷基乙酸铵、乙酸鏻、丁酸铵、三氟乙酸铵、
氨基酸、
磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢双(四甲基铵)、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、
磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二四烷基铵、磷酸二氢二四烷基铵、磷酸氢二鏻、磷酸二氢鏻、膦酸铵、膦酸四烷基铵、膦酸钠、膦酸钾、膦酸鏻及其组合。
[0008] 在又一个方面，描述了从其上具有氮化钛材料的微电子器件表面上蚀刻氮化钛材料的方法，所述方法包括用包含至少一种氧化剂、至少一种活化剂和至少一种溶剂的组合物
接触所述表面，其中所述组合物从所述表面上相对于绝缘材料选择性地除去所述氮化钛材料。
[0009] 在又一个方面，描述了从其上具有氮化钛材料的微电子器件表面上蚀刻氮化钛材料的方法，所述方法包括用包含至少一种氧化剂、至少一种活化剂和至少一种溶剂的组合物接触所述表面，其中所述组合物从所述表面上相对于绝缘材料而选择性地除去所述氮化钛材料，并且其中所述至少一种活化剂包含选自如下的物质：乙酸、乙酸铵、乙酸钠、乙酸钾、四甲基乙酸铵和其他四烷基乙酸铵、乙酸鏻、丁酸铵、三氟乙酸铵、氨基酸、磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢双(四甲基铵)、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二四烷基铵、磷酸二氢二四烷基铵、磷酸氢二鏻、磷酸二氢鏻、膦酸铵、膦酸四烷基铵、膦酸钠、膦酸钾、膦酸鏻及其组合。
[0010] 本发明的其它方面、特征和实施方式将从接下来的公开内容和所附的
权利要求书中更充分地明了。
具体实施方式
[0011] 总的来说，本发明涉及相对于存在的低k电介质层而选择性蚀刻硬掩模层和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物的组合物和方法。更具体地说，本发明涉及相对于低k电介质层而选择性蚀刻氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物的组合物和方法。可以存在于微电子器件上的其他材料不应该被所述组合物明显去除或
腐蚀。
[0012] 为了易于参考，“微电子器件”对应于半导体衬底、平板显示器、
相变存储器件、
太阳能板和供用于微电子、集成
电路、
能量收集或计算
机芯片应用而制造的其他产品包括
太阳能电池器件、光伏器件和微型
机电系统(MEMS)。要理解，术语“微电子器件”、“微电子衬底”和“微电子器件结构”不以任何方式意味着限制并且包括最终将变成微电子器件或微电子组件的任何衬底或结构。所述微电子器件可以是被
图案化的、覆盖的、控制和/或试验器件。
[0013] “硬掩模
覆盖层”在本文中使用时对应于沉积在电介质材料之上以在
等离子体蚀刻步骤期间保护所述电介质材料的材料。硬掩模覆盖层传统上是氮化
硅、氮氧化硅、氮化钛、氧氮化钛、钛和其他类似的化合物。
[0014] 在本文中使用时，“氮化钛”和“TiNx”对应于纯氮化钛以及包括不定的化学计量和氧含量的不纯氮化钛(TiOxNy)。
[0015] 在本文中使用时，“约”意欲对应于所
指定值的±5％。
[0016] 如本文中定义，“低k电介质材料”对应于在分层微电子器件中用作电介质材料的任何材料，其中所述材料具有小于约3.5的
介电常数。优选地，所述低k电介质材料包括低极性材料，例如含硅有机
聚合物、含硅杂化有机/无机材料、有机
硅酸盐玻璃(OSG)、TEOS、氟化硅酸盐玻璃(FSG)、
二氧化硅、和
碳掺杂的氧化物(CDO)玻璃。要领会所述低k电介质材料可以具有变化的
密度和变化的孔隙率。
[0017] 如本文中定义，“胺”物质包括至少一种伯、仲和叔胺，条件是(i)包含
羧酸基团和胺基团二者的物质(例如氨基酸)，(ii)包含胺基团的
表面活性剂，(iii)其中所述胺基团是取代基(例如，与芳基或杂环部分相连)的物质，和(iv)胺-N-氧化物不被认为是依据这种定义的“胺”。所述胺的化学式可以由NR1R2R3表示，其中R1、R2和R3可以是彼此相同或不同的，并选自氢、直链或支链C1-C6烷基(例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基)、C6-C10芳基(例如苄基)、直链或支链C1-C6烷醇(例如，甲醇、
乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇)、及其组合，条件是R1、R2和R3不能全部是氢。
[0018] 如本文中定义，“光致抗蚀剂蚀刻残留物”对应于包含光致抗蚀剂材料的任何残留物，或是在蚀刻或灰化步骤之后作为光致抗蚀剂的副产物的材料，这是本领域技术人员容易理解的。
[0019] “基本上没有”在本文中定义为小于2重量％，优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％，更加优选小于0.1重量％，并最优选0重量％。
[0020] 在本文中使用时，“氟化物”物质对应于包含离子型氟化物(F-)的物质。要领会，所述氟化物物质可以作为氟化物物质包含在内或当场产生。
[0021] 在本文中使用时，“氯化物”物质对应于包含离子型氯化物(Cl-)的物质，条件是包含氯阴离子的表面活性剂不被认为是依据这种定义的“氯化物”。
[0022] 如本文中定义，强
碱是至少一个pKa大于11的任何碱，而弱碱是至少一个pKa小于11的任何碱。
[0023] 本发明的组合物可以体现为多种多样的具体制剂，如在下文中更充分地描述。
[0024] 在其中所述组合物的具体组分参考包括下限为零的重量百分比范围来论述所有这样的组合物中，应理解这样的组分在所述组合物的各种具体实施方式中可以存在或不存在，并且在存在这样的组分的情况下，它们存在的浓度，基于使用这样的组分的组合物的总重量，可以低到0.001重量％。
[0025] 本发明的实施方式包括用于去除硬掩模和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物的化学物质。在一种实施方式中，所述清除组合物是去除电介质层上的金属硬掩模和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物并且对所述电介质层高度选择性的湿
蚀刻溶液。在更具体的实施方式中，所述清除组合物是去除氮化钛层和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物的湿蚀刻溶液，其对低k电介质材料是高度选择性的。
[0026] 在第一个方面，描述了从其上具有氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物材料的微电子器件的表面上选择性去除所述氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物材料的组合物，所述组合物包含至少一种氧化剂、至少一种活化剂，其中所述活化剂增加TiN蚀刻速率。在一种实施方式中，从其上具有氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物材料的微电子器件的表面上去除所述氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物材料的组合物包含至少一种氧化剂、至少一种活化剂和至少一种溶剂，由其组成，或基本由其组成。在另一种实施方式中，从其上具有氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物材料的微电子器件的表面上去除所述氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物材料的组合物包含至少一种氧化剂、至少一种活化剂、至少一种氧化剂稳定剂和至少一种溶剂，由其组成，或基本由其组成。在又一种实施方式中，从其上具有氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物材料的微电子器件的表面上去除所述氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物材料的组合物包含至少一种氧化剂、至少一种活化剂、至少一种氧化剂稳定剂、至少一种电介质
钝化剂和至少一种溶剂，由其组成，或基本由其组成。在另一种实施方式中，从其上具有氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物材料的微电子器件的表面上去除所述氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物材料的组合物包含至少一种氧化剂、至少一种活化剂、至少一种蚀刻剂和至少一种溶剂，由其组成，或基本由其组成。在再一种实施方式中，从其上具有氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物材料的微电子器件的表面上去除所述氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物材料的组合物包含至少一种氧化剂、至少一种活化剂、至少一种蚀刻剂、至少一种氧化剂稳定剂和至少一种溶剂，由其组成，或基本由其组成。在再一种实施方式中，从其上具有氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物材料的微电子器件的表面上去除所述氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物材料的组合物包含至少一种氧化剂、至少一种活化剂、至少一种蚀刻剂、至少一种氧化剂稳定剂、
水和至少一种
有机溶剂，由其组成，或基本由其组成。在又一种实施方式中，从其上具有氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物材料的微电子器件的表面上去除所述氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物材料的组合物包含至少一种氧化剂、至少一种活化剂、至少一种蚀刻剂、至少一种氧化剂稳定剂、至少一种电介质钝化剂和至少一种溶剂，由其组成，或基本由其组成。在第一个方面的各实施方式中，可以添加至少一种含硅化合物、至少一种表面活性剂、或其任何组合。这些组合物基本上没有
研磨材料、氯化物源、金属卤化物、及其组合。取决于所使用的氧化剂的性质，这些组合物的pH值在约5至约13的范围内，优选约6至约10或约10至约13。
[0027] 添加蚀刻剂是为了增加氮化钛的蚀刻速率。预期的蚀刻剂包括但不限于，HF，氟化铵，四氟
硼酸，六氟硅酸，含有B-F或Si-F键的其他化合物，四丁基四氟硼酸铵(TBA-BF4)，四烷基氟化铵(NR1R2R3R4F)，强碱例如四烷基
氢氧化铵(NR1R2R3R4OH)，其中R1、R2、R3、R4可以彼此相同或不同并选自氢、直链或支链C1-C6烷基基团(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基)、C1-C6烷氧基基团(例如羟乙基、羟丙基)取代或未取代的芳基基团(例如苄基)，弱碱，及其组合。优选地，所述氟化物源包含四氟硼酸、六氟硅酸、H2ZrF6、H2TiF6、HPF6、氟化铵、四甲基氟化铵、六氟硅酸铵、六氟钛酸铵、或氟化铵和四甲基氟化铵的组合。可选地，或除氟化物源外，所述蚀刻剂可以包含强碱例如四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)、苄基三甲基氢氧化铵(BTMAH)、氢氧化钾、氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵(BTEAH)、四丁基氢氧化鏻(TBPH)、(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵(氢氧化胆碱)、(2-羟乙基)三乙基氢氧化铵、(2-羟乙基)三丙基氢氧化铵、(1-羟丙基)三甲基氢氧化铵、乙基三甲基氢氧化铵、二乙基二甲基氢氧化铵(DEDMAH)、三乙基甲基氢氧化铵、正十六烷基三甲基氢氧化铵、1,1,3,3-四甲基胍(TMG)、碳酸胍、精氨酸、及其组合。预期的弱碱包括但不限于，氢氧化铵、单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、乙二胺、半胱氨酸、及其组合。最优选，所述蚀刻剂包含强碱例如TMAH、1,1,3,3-四甲基胍、(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵及其组合。
[0028] 包含氧化剂是为了氧化TiNx中的Ti3+。在此预期的氧化剂包括但不限于，过氧化氢(H2O2)、FeCl3、FeF3、Fe(NO3)3、Sr(NO3)2、CoF3、MnF3、过
硫酸氢钾制剂(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)、高碘酸、碘酸、氧化
钒(V)、氧化钒(IV,V)、钒酸铵、铵多元盐(例如，过氧单硫酸铵、亚氯酸铵(NH4ClO2)、氯酸铵(NH4ClO3)、碘酸铵(NH4IO3)、
硝酸铵(NH4NO3)、过硼酸铵(NH4BO3)、硼酸铵((NH4)2B4O7)、五硼酸铵((NH4)B5O8)、或上述硼酸盐化合物与过氧化氢组合、高氯酸铵(NH4ClO4)、高碘酸铵(NH4IO4)、过硫酸铵((NH4)2S2O8)、
次氯酸铵(NH4ClO))、钨酸铵((NH4)10H2(W2O7))、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)与过氧化氢组合、磷酸二氢铵((NH4)H2PO4)与过氧化氢组合、磷酸与过氧化氢组合、钠多元盐(例如过硫酸钠(Na2S2O8)、次氯酸钠(NaClO)、过硼酸钠)、钾多元盐(例如碘酸钾(KIO3)、高锰酸钾(KMnO4)、过
硫酸钾、硝酸(HNO3)、过硫酸钾(K2S2O8)、次氯酸钾(KClO))、四甲基铵或四烷基铵多元盐(例如四甲基亚氯酸铵((N(CH3)4)ClO2)、四甲基氯酸铵((N(CH3)4)ClO3)、四甲基碘酸铵((N(CH3)4)IO3)、四甲基过硼酸铵((N(CH3)4)BO3)、四甲基高氯酸铵((N(CH3)4)ClO4)、四甲基高碘酸铵((N(CH3)4)IO4)、四甲基过硫酸铵((N(CH3)4)S2O8)、四丁基过氧一硫酸铵)、过氧一硫酸、硝酸
铁(Fe(NO3)3)、过氧化氢脲((CO(NH2)2)H2O2)、过羧酸例如过
甲酸(H(CO)OOH)、过乙酸(CH3(CO)OOH)、过丁酸(CH3CH2(CO)OOH)、过
苯甲酸、过氧三氟乙酸(CF3(CO)OOH)、或者乙酸、甲酸、三氟乙酸、苯甲酸或它们的盐与过氧化氢组合、1,4-苯醌、
甲苯醌、二甲基-1,4-苯醌、氯醌、阿脲、N-甲基吗啉N-氧化物、三甲胺N-氧化物，及其组合。当氧化剂是盐时，它可以是水合的或无水的。所述氧化剂可以在制造商处、在所述组合物引入到所述器件
晶圆之前、或者在器件晶圆处、即原位引入到所述组合物中。优选地，用于第一方面的组合物的氧化剂包含过氧化氢。优选地，所述氧化剂包含过氧化氢、过氧化氢与强碱(例如TMAH、(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵)、碘酸铵(NH4IO3)、高碘酸铵(NH4IO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、磷酸二氢铵((NH4)H2PO4)、或上述一种
磷酸盐与过氧化氢组合、过乙酸(CH3(CO)OOH)、过氧三氟乙酸(CF3(CO)OOH)、过甲酸(H(CO)OOH)、过乙酸(CH3(CO)OOH)、过丁酸(CH3CH2(CO)OOH)、过氧三氟乙酸(CF3(CO)OOH)、或者乙酸、甲酸、三氟乙酸与过氧化氢组合。当所述氧化剂包含碘酸盐或高碘酸盐时，优选向所述清除组合物添加碘清除剂。虽然不希望受理论制约，但认为随着所述碘酸盐或高碘酸盐减少，碘蓄积，这增加了铜蚀刻速率。碘清除剂包括但不限于，
酮，更优选具有羰基的α-氢的酮，例如4-甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、环己酮、5-甲基-3-庚酮、3-戊酮、5-羟基-2-戊酮、2,5-已二酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、丁酮、2-甲基-2-丁酮、3,3-二甲基-2-丁酮、4-羟基-2-丁酮、环戊酮、2-戊酮、3-戊酮、1-苯基乙酮、苯乙酮、苯甲酮、2-己酮、3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、4-辛酮、二环己酮、2,6-二甲基环己酮、2-乙酰基环己酮、2,4-戊二酮、薄荷酮、及其组合。优选地，所述碘清除剂包括4-甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮或环己酮。
[0029] 如上文介绍，所述组合物包括至少一种活化剂，其中所述活化剂被认为增加了TiN材料的蚀刻速率。活化剂包括但不限于，乙酸盐(例如乙酸、乙酸铵、乙酸钠、乙酸钾、四甲基乙酸铵和其他四烷基乙酸铵、乙酸鏻)、其它羧酸盐(例如丁酸铵、三氟乙酸铵、氨基酸)、磷酸盐(例如磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢双(四甲基铵)、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二四烷基铵、磷酸二氢二四烷基铵、磷酸氢二鏻、磷酸二氢鏻)、膦酸铵、膦酸四烷基铵、膦酸钠、膦酸钾、膦酸鏻及其组合。优选地，所述活化剂包含至少一种磷酸盐例如磷酸氢二铵。
[0030] 第一方面的组合物还可包含至少一种低k电介质钝化剂以减少所述低k电介质层的化学侵蚀和保护所述晶圆免于进一步氧化。优选的低k钝化剂包括但不限于，硼酸、硼酸盐(例如，五硼酸铵、四硼酸钠和硼酸铵)、3-羟基-2-
萘甲酸、
丙二酸、亚氨基二乙酸、铵阳离子例如烷基三甲基氯化或溴化铵和癸基三甲基
氯化铵、肉毒碱、甜菜碱及其组合。当存在时，基于所述组合物的总重量，所述组合物包含约0.01重量％至约2重量％的电介质钝化剂。优选地，基于底层低k材料的总重量，使用本文中描述的组合物蚀刻/去除小于2重量％的所述底层电介质材料，更优选小于1重量％，最优选小于0.5重量％。
[0031] 氧化剂稳定剂可添加于含水的组合物中，尤其当氧化剂在使用点之前的任何时间与其他组分结合时。氧化剂稳定剂包括但不限于，甘氨酸、丝氨酸、脯氨酸、亮氨酸、丙氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、谷氨酰胺、缬氨酸和赖氨酸、次氮基三乙酸、次氮基三(亚甲基膦)酸、亚氨基二乙酸、羟乙磷酸、
乙二胺四乙酸(EDTA)、亚乙基二次氮基四(亚甲基膦)酸、(1,2-亚环己基二次氮基)四乙酸(CDTA)、尿酸、四乙二醇二甲醚、二亚乙基三胺五乙酸、二亚乙基三胺五(亚甲基膦)酸、丙二胺四乙酸、乙二胺二
琥珀酸、磺胺、及其组合。优选地，所述氧化剂稳定剂包含EDTA、CDTA、磺胺或其组合。
[0032] 所第一方面的组合物还可包含至少一种含硅化合物以降低所述蚀刻剂源的活性。在一种实施方式中，所述至少一种含硅化合物包含烷氧基硅烷。预期的烷氧基硅烷具有通式SiR1R2R3R4，其中R1、R2、R3和R4是彼此相同或不同的并选自直链C1-C6烷基(例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基)、支链C1-C6烷基、C1-C6烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基)、苯基及其组合。有经验的技术人员应该领会，为了表征为烷氧基硅烷，R1、R2、R3或R4的至少一个必须是C1-C6烷氧基。预期的烷氧基硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、N-丙基三甲氧基硅烷、N-丙基三乙氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、及其组合。可代替或附加于所述烷氧基硅烷使用的其他含硅化合物包括六氟硅酸铵、硅酸钠、四甲基硅酸铵(TMAS)、及其组合。优选的，所述含硅化合物包含TEOS、TMAS和硅酸钠。当存在时，基于所述组合物的总重量，所述含硅化合物的量在约0.001重量％至约2重量％的范围内。
[0033] 为了确保润湿，尤其当pH低时，可向所述含水组合物添加表面活性剂，优选抗氧化的氟化阴离子型表面活性剂。在本发明的组合物中预期的阴离子型表面活性剂包括但不限于，氟表面活性剂例如 UR和 FS-62(DuPont Canada Inc.，Mississauga，加拿大安大略)，和铵氟代
烷基磺酸盐例如NovecTM4300(3M)。当使用的蚀刻剂包含氟化物时，预期使用可作为表面活性剂和蚀刻剂使用的长链四烷基氟化铵。
[0034] 所述至少一种溶剂可包含水、至少一种水可混溶的有机溶剂或其组合，其中所述至少一种水可混溶的有机溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、己醇、2-乙基-1-己醇、庚醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、碳酸丁烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、二丙二醇、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、乙二醇单已醚、二乙二醇单已醚、乙二醇苯醚、丙二醇甲醚、二丙二醇甲醚(DPGME)、三丙二醇甲醚(TPGME)、二丙二醇二甲醚、二丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚(DPGPE)、三丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚、丙二醇苯醚、2,3-二氢十氟戊烷、乙基全氟丁醚、甲基全氟丁醚、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜、4-甲基-2-戊醇、及其组合。优选地，所述至少一种溶剂包含水，最优选去离子水。当存在时，优选所述至少一种有机溶剂包含选自二醇醚(例如二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚)、DMSO、环丁砜、及其组合的至少一种物质。
[0035] 在另一种实施方式中，任何本发明的组合物还可以包含氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻材料残留物，其中所述残留物悬浮和/或溶解在所述含水组合物中。
[0036] 在所述第一方面的组合物的实施方式中，所述组合物包含至少一种氧化剂、至少一种蚀刻剂、至少一种活化剂、至少一种氧化剂稳定剂和至少一种溶剂，由其组成，或基本由其组成，所述组分基于所述组合物的总重量以下列范围存在：
[0037]
[0038] 优选地，所述氧化剂包含过氧化氢和所述蚀刻剂包含TMAH。
[0039] 在所述第一方面的组合物的另一种实施方式中，所述组合物包含至少一种氧化剂、至少一种蚀刻剂、至少一种活化剂、至少一种氧化剂稳定剂、水、和至少一种有机溶剂，由其组成，或基本由其组成，所述组分基于所述组合物的总重量以下列范围存在：
[0040]
[0041]
[0042] 优选地，所述氧化剂包含过氧化氢和所述蚀刻剂包含(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵。
[0043] 在所述第一方面的组合物的又一种实施方式中，所述组合物包含至少一种氧化剂、至少一种蚀刻剂、至少一种活化剂、至少一种氧化剂稳定剂、至少一种钝化剂、和至少一种溶剂，由其组成，或基本由其组成，所述组分基于所述组合物的总重量以下列范围存在：
[0044]
[0045]
[0046] 优选地，所述氧化剂包含过氧化氢和所述蚀刻剂包含TMAH。
[0047] 在特别优选的实施方式中，所述组合物包含强碱、活化剂、CDTA和水，由其组成，或基本由其组成。在另一种优选的实施方式中，所述组合物包含TMAH、活化剂、CDTA和水，由其组成，或基本由其组成。在又一种优选实施方式中，所述组合物包含(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵、活化剂、CDTA、至少一种有机溶剂和水，由其组成，或基本由其组成。在再一种优选实施方式中，所述组合物包含TMAH、乙酸盐活化剂、CDTA和水，由其组成，或基本由其组成。在又一种优选实施方式中，所述组合物包含TMAH、乙酸盐活化剂、CDTA、硼酸铵和水，由其组成，或基本由其组成。在又一种优选实施方式中，所述组合物包含(2-羟乙基)三甲基氢氧化铵、磷酸盐活化剂、CDTA、至少一种有机溶剂和水，由其组成，或基本由其组成，其中pH在约6至约10的范围内。在又一种优选实施方式中，所述组合物包含强碱、磷酸氢二胺、CDTA、至少一种有机溶剂和水，由其组成，或基本由其组成，其中pH在约6至约10的范围内。在每种情况下，所述组合物用氧化剂例如过氧化氢稀释。
[0048] 要领会，通常的做法是制成所述组合物的浓缩形式，在使用之前稀释。例如，所述组合物可以制造成更浓缩的形式，之后在制造商处、在使用之前、和/或在微芯片生产厂使用期间用至少一种溶剂稀释。稀释率可以在约0.1份稀释剂:1份组合物浓缩物至约100份稀释剂:1份组合物浓缩物的范围内。还应该领会，本文中描述的组合物包含氧化剂，其可能随时间不稳定。因此，所述浓缩形式可以基本上没有氧化剂并且所述氧化剂可以在使用之前由制造商和/或在微芯片生产厂使用期间引入到所述浓缩物或稀释的组合物中。在所述组合物的一种实施方式中，所述稀释剂是所述至少一种氧化剂并且稀释剂与浓缩物之比在约30:1至约1:1的范围内，优选约20:1至约5:1。例如，如果所述稀释剂是31％过氧化氢，则稀释剂与浓缩物之比可以在约5:1至约1:5的范围内，优选约2:1至约1:2。
[0049] 本文中描述的组合物容易通过简单添加相应的成分并混合至均匀状态来配制。此外，所述组合物可以容易地配制为单
包装制剂或多部分制剂，后者在使用点时或之前混合，优选多部分制剂。所述多部分制剂的各个部分可以在工具处或在混合区/部位例如在线混合器或在所述工具上游的储槽中混合。预期所述多部分制剂的各种部分可以含有成分/构分的任何组合，其当混合在一起时形成目标组合物。所述相应的成分的浓度可以广泛地以组合物的特定倍数变化，即更稀释或更浓缩，并且要领会所述组合物可以多变地和选择性地包含符合本文中公开的成分的任何组合，由所述组合组成或基本由所述组合组成。
[0050] 因此，第二方面涉及
试剂盒，所述试剂盒在一个或多个容器中包含适于形成本文中描述的组合物的一种或多种组分。所述试剂盒的容器必须适合于储存和运输所述组合物的组分，例如 容器(Advanced Technology Materials，Inc.，Danbury，Conn.，USA)。所述含有所述组合物的组分的一个或多个容器优选包括在所述一个或多个容器中引起所述组分
流体连通以供掺合和分配的机构。例如，参考 容器，在所述一个或多个容器中可以在
内衬的外面施加气压以引起所述内衬的至少一部分内容物排出并因此促成流体连通以供掺合和分配。或者，可以向常规可加压容器的顶部空间施加气压或者可以使用
泵促成流体连通。另外，所述系统优选包括用于向加工工具分配所述掺合组合物的分配端口。
[0051] 优选使用基本上化学惰性、无杂质、柔性和弹性的聚合膜材料，例如高密度聚乙烯，来制造所述一个或多个容器的内衬。理想的内衬材料是不需要共挤塑或阻挡层、并且不用任何颜料、紫外线
抑制剂或者可以不利影响准备置于内衬中的组分的纯度要求的加工剂进行加工的。理想的内衬材料的列举包括包含纯(无添加剂)聚乙烯、纯聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯、聚氨酯、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚缩
醛、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚丁烯等等。这种内衬材料的优选厚度在约5密
耳(0.005英寸)至约30密耳(0.030英寸)的范围内，例如20密耳(0.020英寸)的厚度。
[0052] 关于所述试剂盒的容器，下列利和
专利申请的公开内容以它们各自的全文在此在本文中引为参考：美国专利No.7,188,644，题为“最小化超纯液体中粒子产生的设备和方法(APPARATUS AND METHOD FOR MINIMIZING THE GENERATION OF PARTICLES IN ULTRAPURE LIQUIDS)”；美国专利No.6,698,619，题为“可回收和可再利用的桶中袋流体储存和分配容器系统(RETURNABLE AND REUSABLE，BAG-IN-DRUM FLUID STORAGE AND DISPENSING CONTAINER SYSTEM)”；和PCT/US08/63276，题为“材料掺合和分配的系统和方法(SYSTEMS AND METHODS FOR MATERIAL BLENDING AND DISTRIBUTION)”，2008年5月9日提交。
[0053] 在第三方面，本发明涉及利用如本文中所述的第一方面的组合物从其上具有氮化钛材料的微电子器件表面上蚀刻氮化钛材料的方法。例如，可以在基本上不损害/去除所述微电子器件上存在的绝缘材料的情况下去除氮化钛材料。因此，在优选实施方式中，描述了利用如本文中所述的第一方面的组合物从其上具有氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物材料的微电子器件表面上相对于绝缘材料而选择性和基本上去除所述氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物材料的方法。在另一种优选实施方式中，描述了利用本文中描述的第一方面的组合物从其上具有氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物材料的微电子器件表面上相对于绝缘材料而选择性和基本上去除所述氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物材料的方法。
[0054] 在蚀刻应用中，所述组合物以任何适合的方式施加于其上具有所述氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物材料的微电子器件表面，例如，通过在所述器件的表面上喷洒所述组合物，通过浸泡(在静态或动态的组合物体积中)包含氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物材料的所述器件，通过用其上吸收了所述组合物的另一种材料例如
垫片或
纤维性
吸附敷涂元件接触所述器件，通过用循环组合物接触所述包含氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物材料的器件，或通过引起所述组合物与所述氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物材料发生清除性接触的任何其他合适的手段、方式或技术。所述施加可以在分批或单晶圆设备中，用于动态或静态清洁。有利地，本文中描述的组合物，依靠相对于可以存在于微电子器件结构上并暴露于所述组合物的其他材料例如绝缘材料(即低k电介质)，它们对于氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物材料的选择性，达到以高效率和高度选择性的方式至少部分清除所述氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物材料。
[0055] 在使用所述第一方面的组合物从其上具有氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物材料的微电子器件结构去除所述氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物材料中，所述组合物通常在单晶圆工具中与所述器件结构接触约0.3分钟至约30分钟的足够时间，优选约0.5分钟至约3分钟，
温度在约20℃至约100℃的范围内，优选约30℃至约70℃。这样的接触时间和温度是说明性的，并且可以使用对于从所述器件结构至少部分去除所述氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物材料有效的任何其他合适的时间和温度条件。
[0056] 在一种实施方式中，所述组合物在输送到所述器件结构期间在线加热。通过在线加热，而不是在浴槽本身中加热，所述组合物的寿命增加。
[0057] 实现期望的蚀刻作用之后，所述组合物可以容易地从之前施加它的微电子器件上去除，例如，通过清洗、洗涤或在本文中描述的组合物给出的最终用途应用中可能是希望的和有效的其他清除步骤。例如，所述器件可以用清洗溶液包括去离子水清洗和/或干燥(例如，甩干、N2、蒸气干燥等)。
[0058] 所述第一方面的组合物优选相对于绝缘(即低k电介质)材料而选择性蚀刻氮化钛材料。在一种实施方式中，氮化钛的蚀刻速率(高达 min-1，优选在50℃下高达约min-1和在60℃下高达约 min-1，同时低k电介质的蚀刻速率低(约0.01至约min-1，优选约0.01至约 min-1)。
[0059] 本发明的第四方面涉及根据本文中描述的方法制造的改良微电子器件和包含这样的微电子器件的产品。
[0060] 第五方面涉及制造包含微电子器件的制品的方法，所述方法包括将所述微电子器件与组合物接触足够的时间以从其上具有氮化钛和/或光致抗蚀剂蚀刻残留物材料的微电子器件表面上蚀刻去除所述氮化钛和/或光致抗蚀剂残留物材料，并将所述微电子器件纳入所述制品中，其中所述组合物包含至少一种氧化剂、至少一种蚀刻剂、至少一种活化剂、至少一种氧化剂稳定剂和至少一种溶剂，由其组成或基本由其组成。在又一种备选方案中，所述组合物包含至少一种氧化剂、至少一种蚀刻剂、至少一种活化剂、至少一种氧化剂稳定剂、至少一种电介质钝化剂和至少一种溶剂，由其组成或基本由其组成。所述组合物还可以包含氮化钛材料，由其构成或基本由其组成。
[0061] 本发明的第六方面涉及包含微电子器件衬底、在所述衬底上的氮化钛层和本文中描述的组合物、由其组成或基本由其组成的制品。
[0062] 本发明的特点和优点通过下面论述的说明性
实施例更充分地显示。
[0063] 实施例1
[0064] 如下面表1所述制备根据所述第一方面的浓缩物。各制剂用31％H2O2:浓缩物9:1稀释。TiN试件在55和60℃下浸于各制剂中并且重复三次测定蚀刻速率，如表2中所示。
[0065] 表1：制剂和蚀刻速率
[0066]
[0067] 表2：稀释制剂A-E的蚀刻速率
[0068]
[0069] 在每种情况下，超低k
[0070] 电介质材料的膜损失当介电常数是k＝2.5时小于 并且当介电常数是k＝2.3时小于 二者均在60℃下，处理时间2min。
[0071] 实施例2
[0072] 如下面表3所述制备根据所述第一方面的浓缩物。各制剂用31％H2O2:浓缩物1:1稀释。TiN和BDIIx的试件在表4指出的温度下浸于各制剂中并且重复三次测定蚀刻速率，如表4中所示。
[0073] 表3：制剂
[0074]
[0075]
[0076] 表4：稀释制剂F-U的蚀刻速率
[0077]
[0078]
[0079] 可以看出，低于某个量的氢氧化胆碱有效去除TiN而不去除任何低k电介质材料。
[0080] ***
[0081] 虽然本文中已经参考本发明的具体的方面、特征和说明性实施方式描述了本发明，但要领会，本发明的实用性不因此受到限制，而是推广并包括众多的其他变化、
修改和备选实施方式，本发明领域的普通技术人员根据本文中的公开内容将能浮现出所述其他变化、修改和备选实施方式。相应地，如以下要求权利的本发明意欲在它的精神和范围内被广泛地诠释和解读为包括所有这样的变化、修改和备选实施方式。
