技术领域
[0001] 本
发明涉及分子筛技术领域，尤其涉及一种SSZ-24分子筛的制备方法及其应用。
背景技术
[0002] 分子筛是指具有均匀的微孔，其孔径与一般分子大小相当的一类物质。分子筛的应用非常广泛，可以作高效干燥剂、选择性
吸附剂、催化剂、离子交换剂等。常用分子筛为结晶态的
硅酸盐或硅
铝酸盐，是由硅
氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小的孔道和空腔体系，不同种类的分子筛具有不同尺寸的空穴和孔隙，分子筛的吸附和催化性能与其
晶体结构中的空穴和孔隙的尺寸密不可分。分子筛晶体材料的结构中存在
纳米级的空腔中可以填充
水及其它客体分子，其结构特性使其具有选择性分离(离子交换及吸附)的能
力，分子筛的质子形式作为重要的多相酸催化剂在工业中被广泛应用。世界上多数的
汽油都是通过分子筛催化剂进行石油催化裂化获得，这归因于分子筛的强酸性及其特有的择形选择性。由于分子筛的工业价值，其合成已经受到越来越多的重视。
[0003] SSZ-24是一种具有AFI拓扑结构的高硅分子筛，是由美国化学家Zones在二十世纪八十年代通过水热法合成出来的。该分子筛是一种棱柱状沸石，具有一定的催化能力，可用于联苯和乙烯的烷基化反应。在US 4936977
专利中，Zones第一次公开了SSZ-24分子筛的合成方法，通过N,N,N-三甲基金刚烷
氢氧化铵为模板剂，但该模板剂不仅价格昂贵，污染严重，且晶化时间较长，限制了SSZ-24的应用及发展。因此，研发一种不使用N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺有机模板剂，且能够大大缩短合成时间，降低生产成本的绿色环保的SSZ-24分子筛合成方法，具有十分重要的意义。
发明内容
[0004] 针对现有SSZ-24分子筛的制备方法中模板剂价格昂贵，含有N元素污染严重，晶化时间长的问题，本发明提供一种SSZ-24分子筛的制备方法。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
[0006] 一种SSZ-24分子筛的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0007] 将硅源、
碱源、模板剂和水混合均匀，晶化，固液分离，洗涤，干燥，
焙烧，得SSZ-24分子筛；所述模板剂为环三羟甲基丙烷甲缩
醛丙烯酸酯。
[0008] 相对于
现有技术，本发明提供的SSZ-24分子筛的制备方法，使用不含N的有机物模板剂代替N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵，不但大大降低了分子筛的合成成本，缩短了晶化时间，提高了合成效率，且由于所选用的模板剂中只含有C、H、O三种元素，避免了母液中
氨氮化合物超标所造成的环境污染。本发明通过绿色一步法制得SSZ-24分子筛，与传统的硅源先形成凝胶再晶化的分子筛合成方法不同，本发明在低水、低模板剂用量的条件下，硅源不形成凝胶，而是硅源首先在模板剂表面形成晶核，然后逐步进行晶化反应制得SSZ-24分子筛，合成的分子筛结晶度高，纯度高，制备工艺环保，操作简单，生产成本低，易于工业化生产。
[0009] 优选的，所述硅源中SiO2、碱源中Na2O、模板剂和水的摩尔比为1:0.01～2:0.1～3:10～50；其中硅源以SiO2计，碱源以Na2O计。
[0010] 增加碱度可以促进反应，增加硅源的
溶解度，改变原料在合成体系中的聚合态及其分布，还可以加快结晶速度、缩短结晶诱导期和成核期，但是碱度过高时，则容易造成硅源的溶解度过大，降低晶体的结晶度和
比表面积，得到致密相。因此，碱度过高或过低，都会影响晶体的形成，只有合适的碱度范围才能得到高结晶度的SSZ-24分子筛。
[0011] 不同用量的模板剂在诱导反应物连接成环时，所形成的晶体结构也是不同的，模板剂的用量过多，会扰乱正常的结构导向作用，导致其形成其他晶型、杂晶、致密相、共晶等现象的发生，因此，使用适量的模板剂才能获得高结晶度的SSZ-24分子筛。
[0012] SSZ-24分子筛的结晶度随着水量的增加而减小，但是，水量不能过低，水量影响着体系中各物质的浓度，进而影响各原料在体系中的聚合态及其分布，又由于分子筛是在碱性条件下合成的，水量的变化还影响着碱度的变化，进而影响分子筛的合成，因此适当降低水量，有利于提高晶体的结晶度。
[0013] 优选的硅源、碱源、模板剂和水的摩尔比可以缩短晶化时间，提高晶体的结晶度，可制备高结晶度、高纯相的SSZ-24分子筛。
[0014] 优选的，所述硅源为正
硅酸乙酯、硅烷、水玻璃、硅溶胶中的一种或几种。
[0015] 优选的，所述硅烷为甲硅烷或乙硅烷。
[0016] 硅源的选择可以影响硅在溶液中的溶解方式，进而影响初始生长液的均匀性，最终影响产物的粒度大小，另外，硅源的种类对分子筛的结晶度、孔结构和比表面积等性质均有影响。优选的硅源可使制备的SSZ-24分子筛粒度均匀，结晶度较高，具有较高的比表面和孔容。
[0017] 优选的，所述碱源为氢氧化钠。
[0018] 优选的，所述混合的方式为超声分散1～12小时。
[0019] 更优选的，所述混合的方式为超声分散1～2小时
[0020] 混合方式采用超声分散1～12小时，可以使各原料在体系中分布均匀，促进硅源的溶解和与铝源的结合，有利于晶体成核，在一定程度上减少晶化时间，仍可得到较高的结晶度。
[0021] 优选的，所述晶化的方式为静态晶化法。
[0022] 静态晶化法与动态晶化法相比，所需设备简单，成本较低，选用静态晶化法制备SSZ-24分子筛可以简化制备工艺，降低生产成本。
[0023] 优选的，所述晶化的
温度为160～220℃，晶化时间为3～60小时；更优选的，所述晶化时间为12～36小时。
[0024] 晶化时间和晶化温度对分子筛的合成起着重要作用，晶化时间太短，则会形成无定形晶、杂晶，结晶度低；结晶时间太长，会使最初形成的纯晶体相转变为其他晶相。晶体的成核与生长速率以及分子筛的转晶均受到晶化温度的影响，在不同的晶化温度下，即使初始凝胶的组成相同，最终产物也很可能不同，另外，晶化温度的高低影响晶体的孔性质、晶粒尺寸及晶体骨架
密度等。优选的结晶温度和结晶时间，可制备高纯相，高结晶度的SSZ-24分子筛。
具体实施方式
[0025] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合
实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0026] 实施例1
[0027] 一种SSZ-24分子筛的制备方法：
[0028] 将208.3g正硅酸乙酯，0.8g氢氧化钠，100.12g环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，450g去离子水，配制成混合物。将混合物室温下剧烈搅拌并于超声中处理1h后，移入带有聚四氟
内衬的不锈
钢反应釜中，于185℃静态晶化3h，晶化后母液经过滤、水洗涤、90℃干燥、
350℃焙烧，得到SSZ-24分子筛。
[0029] 实施例2
[0030] 一种SSZ-24分子筛的制备方法：
[0031] 将200g硅溶胶JN-30，48g氢氧化钠，200.24g三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，180g去离子水，配制成混合物。将混合物室温下剧烈搅拌并于超声中处理5h后，移入带有聚四氟内衬的
不锈钢反应釜中，于170℃静态晶化25h，晶化后母液经离心、水洗涤、95℃干燥、400℃焙烧，得到SSZ-24分子筛。
[0032] 实施例3
[0033] 一种SSZ-24分子筛的制备方法：
[0034] 将284.2g水玻璃，16g氢氧化钠，400.48g三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，720g去离子水，配制成混合物。将混合物室温下剧烈搅拌并于超声中处理8h后，移入带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，于160℃静态晶化36h，晶化后母液经过滤、水洗涤、100℃干燥、450℃焙烧，得到SSZ-24分子筛。
[0035] 实施例4
[0036] 一种SSZ-24分子筛的制备方法：
[0037] 将32g甲硅烷，120g氢氧化钠，20.02g三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，900g去离子水，配制成混合物。将混合物室温下剧烈搅拌并于超声中处理10h后，移入带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，于195℃静态晶化48h，晶化后母液经过滤、水洗涤、110℃干燥、500℃焙烧，得到SSZ-24分子筛。
[0038] 实施例5
[0039] 一种SSZ-24分子筛的制备方法：
[0040] 将6.2g乙硅烷，16g碱源为氢氧化钠，60.07g模板剂为三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯，64.8g去离子水，配制成混合物。将混合物室温下剧烈搅拌并于超声中处理12h后，移入带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，于220℃静态晶化60h，晶化后母液经离心、水洗涤、120℃干燥、550℃焙烧，得到SSZ-24分子筛。
[0041] 本实施例中环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(CTFA)为韩国TBK生产的CAS 66492-51-1。
[0042] 综上所述，本发明使用不含N的三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯有机模板剂代替昂贵的N,N,N-三甲基金刚烷氢氧化铵，显著地降低了分子筛SSZ-24的合成成本，避免了含N有机模板剂对环境的污染，且可显著提升SSZ-24分子筛的晶化速率，缩短晶化时间，更有利于工业化生产，是一种绿色环保的高效SSZ-24分子筛的制备方法。通过本发明制备的SSZ-24分子筛可直接用于甲醇制烯
烃反应过程中，也可直接应用于甲烷气体中二氧化
碳的分离工艺中，并且通过一系列改性而得到的SSZ-24分子筛也可用于电厂、化工尾气及
汽车尾气NOx的消除过程中。
[0043] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何
修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
