一种环氧改性醇酸树脂及其高硬度快速反应型涂料
技术领域
[0001] 本
发明属于
环氧树脂涂料领域，特别涉及一种环氧改性
醇酸树脂及其高硬度快速反应型涂料。
背景技术
[0002] 木材家具通过不同工艺的表面
涂装，可以起到保护家具的作用，使疏松的底材更加结实，让家具具有良好的耐
水、耐磨、耐
腐蚀等性能。对木材进行涂装，达到理想的涂装目的并不是容易的事情，主要有几个重要的原因：（1）木质的
密度不均匀性及多孔性，要求涂料有良好的附着
力。（2）加工环境与使用环境的复杂多变性，要求涂料具有硬度高，
耐磨性好，保证漆膜的持久性。（3）相对于特种涂料而言，由于需要在极端条件下使用，所以要求涂料具有耐高温，耐化学腐蚀性，硬度高等特点。涂料在使用过程中经常会遇到，由于涂层硬度不高引起不耐磨、不耐刮伤的问题，针对这一问题，通常采用的办法是进行树脂改性或加入硬性填料。但仅靠使用硬质粉体增加涂层的耐磨性和硬度是远远不够的，而且使用硬质粉体在提高硬度的同时，涂层的柔韧性会显著下降，涂层的脆性增大，当受到外力作用时，非常容易被破坏。所以通过树脂改性提高硬度成为必然。
[0003] 环氧树脂分子链上含有羧基、羟基、环氧基等基团，因此具有优良的机械性能和理化性能。环氧树脂涂料在干燥过程中通过交联而成为网状结构的大分子，
固化后的漆膜具有优良的
耐腐蚀性、硬度高、耐磨性和
附着力好的特点。缺点是只通过单纯的环氧树脂固化，漆膜丰满度差、易粉化。醇酸树脂综合性能适中，制备的涂料具有优良的柔韧性和自干性。通过环氧改性自干性醇酸树脂，既保持了醇酸树脂的自干性和柔韧性，又具有环氧树脂的优良的耐腐蚀性和高硬度。
现有技术中针对环氧树脂与醇酸树脂改性涂料进行了较多的研究，通常环氧改性醇酸树脂都是利用环氧树脂取代部分多元醇，在聚合反应中直接将环氧树脂引入醇酸树脂
聚合物中，而后在聚合后期逐渐加入多元酸以防止反应凝胶。用该法合成环氧改性醇酸树脂时由于是一步反应，环氧所占的比例通常较小，因为如果环氧所占的比例高了的话会很容易在反应过程中出现凝胶，所以低环氧含量往往导致低硬度。另外有研究称可以先通过环氧树脂与
脂肪酸反应合成环氧酯，然后环氧酯再与醇酸树脂进行酯交换。用该法合成改性树脂时，酯交换极难反应完全，而且酯交换产生的副产物会对环境造成危害，对生产厂家造成浪费，且存在干速慢和不耐磨的问题。
[0004] 因此，寻求一种工艺简单，同时产品又具备硬度高、耐磨性好、干燥快的改性醇酸树脂的生产方法，具有十分重要的意义。
发明内容
[0005] 为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种环氧改性醇酸树脂。
[0006] 本发明另一目的在于提供一种上述环氧改性醇酸树脂的制备方法。
[0007] 本发明再一目的在于提供一种基于上述环氧改性醇酸树脂制备得到的高硬度快速反应型涂料。
[0008] 本发明的目的通过下述方案实现：
[0009] 一种环氧改性醇酸树脂，由以下方法制备得到：
[0010] （1）将多元醇与多元酸混合，加入二
甲苯后，加热反应1～2h后，升温反应至完全，得到醇酸树脂；
[0011] （2）把环氧树脂、醇酸树脂和催化剂混合，加热反应2～4h，过滤出料，得到环氧改性醇酸树脂。
[0012] 所述的多元醇指甘油、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、丙二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、
蓖麻油、亚麻油、
桐油和豆油中的至少一种。
[0013] 所述的多元酸指
己二酸、葵二酸、苯酐、对苯二
甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、六氢苯酐和偏苯三酸酐中的至少一种。
[0014] 步骤（1）中所用多元醇和多元酸的
质量比为1:1.2～1:2.3。通过调节多元醇和多元酸的质量比，控制醇酸树脂的分子量以及树脂的酸值。
[0015] 所用二甲苯的量为每100质量份多元醇使用16～20质量份。
[0016] 步骤（1）中所述的加热指加热至120～130℃。
[0017] 步骤（1）中所述的升温反应至完全指加热到160～180℃，恒温反应至酸值≦100mgKOH/g。
[0018] 所述的反应至完全后通过抽
真空除去二甲苯。
[0019] 步骤（2）中所用环氧树脂和醇酸树脂的质量比为1:4～1:7。环氧树脂所占的比例太低会使改性树脂的硬度受影响，环氧树脂所占的比例太高，在环氧改性醇酸树脂的过程中又容易出现凝胶。
[0020] 所述的环氧树脂指双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、羟甲基双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、有机
硅改性双酚A型环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂和缩水甘油胺型环氧树脂中的至少一种。
[0021] 所述的催化剂指三苯基磷、四丁基鏻乙酸盐、乙酰丙
酮铬、三
乙醇胺、苄基二甲胺和苄基三苯基鏻氯化物中的至少一种。
[0022] 所用催化剂的量为反应体系总质量的0.15～0.3%。
[0023] 步骤（2）中所述的加热指加热指105～115℃。
[0024] 本发明还提供的一种基于上述环氧改性醇酸树脂制备得到的高硬度快速反应型涂料，包括
有机涂层和固化剂，有机涂层和固化剂的重量比为40:60～60:40。
[0025] 其中，有机涂层包含以下重量份计的组分：
[0026]
[0028] 优选地，所述的环氧改性醇酸树脂使用前用
溶剂稀释至固含量为65%。
[0029] 所述的颜料指锑白、
钛白粉、
铁蓝、酞菁蓝、酞菁绿和
炭黑中的至少一种。
[0030] 所述的填料指
碳酸
钙、滑石粉、
高岭土、氢氧化镁和
硫酸钡中的至少一种。
[0031] 所述的助剂指润湿剂、分散剂、
流平剂、消泡剂、防沉剂和催干剂中的至少一种。
[0033] 优选地，所述的溶剂指甲苯、二甲苯、石脑油、
抽余油、乙酸乙酯、乙酸丁酯、100#溶剂油和200#溶剂油中的至少一种。
[0034] 优选地，所述的固化剂指IL1451、N3390、BL3175SN、WB905、2604、TPA-90SB、HX-90B、HX-90、B1358A、HI100、HXR、HX、HK、HLBA、HI190B/S、SC-75LT、N3300、IL1451和HLBA中的至少一种。
[0035] 优选地，所述的固化剂使用前加入乙酸乙酯至固含量为50%。
[0036] 优选地，所述的催干剂指环烷酸金属皂和异辛酸金属皂中的至少一种。
[0037] 优选地，所述的分散剂为Anti-Terra-P、Anti-Terra-203、Anti-Terra-204和Anti-Terra-206中的至少一种。
[0038] 优选地，所述的防沉剂指BENTONE27和BENTONE34中的至少一种。
[0039] 所述高硬度快速反应型涂料使用时，先把有机涂层搅拌分散，再加入固化剂混合，即可使用。
[0040] 本发明的机理为：
[0041] （1）本发明选用多元酸和多元醇合成端羧基醇酸树脂，利用醇酸树脂上的羧基和环氧树脂上的环氧基进行反应，将环氧树脂引入醇酸树脂中，并同时生成具有高活性的羟基。从分子层面上将环氧树脂引入醇酸树脂中，形成大分子结构，使其在分子链上既有醇酸结构，又有环氧结构，既保留了环氧树脂的耐腐蚀性、高硬度的优点同时又具有醇酸树脂的附着力强、韧性强的优点。本发明通过先合成醇酸树脂，然后再将环氧树脂引入醇酸树脂中，整个反应过程不仅温和，而且还没有任何副产物的产生。既保证了硬度，又不会出现凝胶，而且还能为后续的固化反应提供
基础。
[0042] （2）本发明的高硬度快速反应型涂料利用羟基与多异氰酸酯基进行固化反应，因此反应速度快、且能够在较低的
温度下进行，在保证材料硬度和耐磨性的同时能有效的提高涂层的自干性。
[0043] 本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
[0044] （1）本发明的环氧改性醇酸树脂采用化学键结合，提高了分子相容性，具有附着力好（0级）、丰满度好、韧性强（2mm），环氧树脂机械强度高（6H）、防腐性能优良的优点。
[0045] （2）本发明的高硬度快速反应型涂料由环氧改性醇酸树脂、颜料、填料、固化剂等组成，通过多异氰酸酯基固化剂进行固化，极大的提高了树脂的分子量和干燥速率，在不影响机械性能的同时解决了环氧改性醇酸树脂后干速慢的
缺陷，集各种树脂的优势于一体，具有硬度高（6H）、韧性好（2mm）、干速快（4h）的特点。
[0046] （3）本发明原料易得、工艺简单。同时制得的涂料固含量高、
流平性好、易于涂膜。
具体实施方式
[0047] 下面结合
实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
[0048] 实施例1：环氧改性醇酸树脂的制备
[0049] （1）如表1配方，将多元醇与多元酸投入反应釜，升温至120～130℃加入二甲苯，反应物完全溶解后开始搅拌，保温1～2小时至反应稳定后，继续升温至160～180℃，保温4～5小时至酸值为40mgKOH/g时终止反应，降温至100～110℃抽真空至没有二甲苯抽出即得到醇酸树脂。
[0050] （2）如表1配方，将环氧树脂和醇酸树脂投入反应釜，再分别投入甲苯、三苯基磷和苄基二甲胺，升温至105～115℃，保温4小时，用乙酸乙酯和乙酸丁酯稀释至固体份为65%，过滤出料，即制得环氧改性醇酸树脂。
[0051] 表1环氧改性醇酸树脂的制备配方表
[0052]
[0053]
[0054] 实施例2：环氧改性醇酸树脂的制备
[0055] （1）如表2配方，将多元醇与多元酸投入反应釜，升温至120～130℃加入二甲苯，反应物完全溶解后开始搅拌，保温1～2小时至反应稳定后，继续升温至160～180℃，保温4～5小时至酸值为96mgKOH/g时终止反应，降温至100～110℃抽真空至没有二甲苯抽出即得到醇酸树脂。
[0056] （2）如表2配方，将环氧树脂和醇酸树脂投入反应釜，再分别投入甲苯和四丁基鏻乙酸盐，升温至105～115℃，保温3小时，用200#溶剂油和乙酸丁酯稀释至固体份为65%，过滤出料，即制得环氧改性醇酸树脂。
[0057] 表2环氧改性醇酸树脂的制备配方表
[0058]
[0059]
[0060] 实施例3：环氧改性醇酸树脂的制备
[0061] （1）如表3配方，将多元醇与多元酸投入反应釜，升温至120～130℃加入二甲苯，反应物完全溶解后开始搅拌，保温1～2小时至反应稳定后，继续升温至160～180℃，保温4～5小时至酸值为68mgKOH/g时终止反应，降温至100～110℃抽真空至没有二甲苯抽出即得到醇酸树脂。
[0062] （2）如表3配方，将环氧树脂和醇酸树脂投入反应釜，再分别投入甲苯、三乙醇胺和乙酰丙酮铬，升温至105～115℃，保温2小时，用二甲苯、乙酸乙酯和100#溶剂油稀释至固体份为65%，过滤出料，即制得环氧改性醇酸树脂。
[0063] 表3环氧改性醇酸树脂的制备配方表
[0064]
[0065]
[0066] 实施例4：环氧改性醇酸树脂的制备
[0067] （1）如表4配方，将多元醇与多元酸投入反应釜，升温至120～130℃加入二甲苯，反应物完全溶解后开始搅拌，保温1～2小时至反应稳定后，继续升温至160～180℃，保温4～5小时至酸值为45mgKOH/g时终止反应，降温至100～110℃抽真空至没有二甲苯抽出即得到醇酸树脂。
[0068] （2）如表4配方，将环氧树脂和醇酸树脂投入反应釜，再分别投入甲苯和三苯基磷，升温至105～115℃，保温2小时，用乙酸乙酯稀释至固体份为65%，过滤出料，即制得环氧改性醇酸树脂。
[0069] 表4环氧改性醇酸树脂的制备配方表
[0070]
[0071] 实施例5：环氧改性醇酸树脂的制备
[0072] （1）如表5配方，将多元醇与多元酸投入反应釜，升温至120～130℃加入二甲苯，反应物完全溶解后开始搅拌，保温1～2小时至反应稳定后，继续升温至160～180℃，保温4～5小时至酸值为73mgKOH/g时终止反应，降温至100～110℃抽真空至没有二甲苯抽出即得到醇酸树脂。
[0073] （2）如表5配方，将环氧树脂和醇酸树脂投入反应釜，再分别投入甲苯和三苯基磷，升温至105～115℃，保温3小时，用乙酸乙酯和抽余油稀释至固体份为65%，过滤出料，即制得环氧改性醇酸树脂。
[0074] 表5环氧改性醇酸树脂的制备配方表
[0075]
[0076] 实施例6：环氧改性醇酸树脂的制备
[0077] （1）如表6配方，将多元醇与多元酸投入反应釜，升温至120～130℃加入二甲苯，反应物完全溶解后开始搅拌，保温1～2小时至反应稳定后，继续升温至160～180℃，保温4～5小时至酸值为56mgKOH/g时终止反应，降温至100～110℃抽真空至没有二甲苯抽出即得到醇酸树脂。
[0078] （2）如表6配方，将环氧树脂和醇酸树脂投入反应釜，再分别投入甲苯和乙酰丙酮铬，升温至105～115℃，保温3小时，用乙酸乙酯和100#溶剂油稀释至固体份为65%，过滤出料，即制得环氧改性醇酸树脂。
[0079] 表6环氧改性醇酸树脂的制备配方表
[0080]
[0081] 实施例7：环氧改性醇酸树脂的制备
[0082] （1）如表7配方，将多元醇与多元酸投入反应釜，升温至120～130℃加入二甲苯，反应物完全溶解后开始搅拌，保温1～2小时至反应稳定后，继续升温至160～180℃，保温4～5小时至酸值为95mgKOH/g时终止反应，降温至100～110℃抽真空至没有二甲苯抽出即得到醇酸树脂。
[0083] （2）如表7配方，将环氧树脂和醇酸树脂投入反应釜，再分别投入甲苯、苄基二甲胺、三乙醇胺，升温至105～115℃，保温4小时，用乙酸乙酯和200#溶剂油稀释至固体份为65%，过滤出料，即制得环氧改性醇酸树脂。
[0084] 表7环氧改性醇酸树脂的制备配方表
[0085]
[0086]
[0087] 实施例8：环氧改性醇酸树脂的制备
[0088] （1）如表8配方，将多元醇与多元酸投入反应釜，升温至120～130℃加入二甲苯，反应物完全溶解后开始搅拌，保温1～2小时至反应稳定后，继续升温至160～180℃，保温4～5小时至酸值为75mgKOH/g时终止反应，降温至100～110℃抽真空至没有二甲苯抽出即得到醇酸树脂。
[0089] （2）如表8配方，将环氧树脂和醇酸树脂投入反应釜，再分别投入甲苯、苄基二甲胺、三乙醇胺，升温至105～115℃，保温2小时，用乙酸乙酯和200#溶剂油稀释至固体份为65%，过滤出料，即制得环氧改性醇酸树脂。
[0090] 表8环氧改性醇酸树脂的制备配方表
[0091]
[0092]
[0093] 实施例9：基于环氧改性醇酸树脂的涂料的制备
[0094] 按照表9中所列各个组分原料配比，分别将实施例1～8制得的环氧改性醇酸树脂与颜料、填料、助剂混合高速分散15分钟，将固化剂作为第二组分添加后搅拌均匀，即可进行
喷涂。
[0095] 表9基于环氧改性醇酸树脂的涂料配方表
[0096]
[0097]
[0098] 本实例中所用到的固化剂为直接从市场购得，使用之前加入部分乙酸乙酯至固含量为50%。
[0099] 本领域技术人员可根据实际需要，并根据教科书或实验手册的指导就能够对适合的催干剂种类和用量进行选择。本实例中，催干剂为环烷酸金属皂和异辛酸金属皂中的至少一种。
[0100] 本领域技术人员可根据实际需要，并根据教科书或实验手册的指导就能够对适合的催干剂种类和用量进行选择。本实例中，分散剂为Anti-Terra-P、Anti-Terra-203、Anti-Terra-204和Anti-Terra-206中的至少一种。
[0101] 本领域技术人员可根据实际需要，并根据教科书或实验手册的指导就能够对适合的催干剂种类和用量进行选择。本实例中，防沉剂为BENTONE27、BENTONE34中的至少一种。
[0102] 实施例10：基于环氧改性醇酸树脂的涂料的性能测试
[0103] 对实施例10制备得到的涂料进行性能测试，操作如下：
[0104] 样品制备方法：使用
马口铁作为基材，用
砂纸将备好的马口铁片打磨去除上面的油渍，用去离子水洗净、擦干，最后使用线棒涂布器进行涂覆。涂层厚度在30±5μm，30～60℃下固化10～60min后测试性能，结果见表6。
[0105] （1）硬度的测定：参照国家标准GB/T6739-86，准备一组硬度为6B～6H的绘图铅笔，用手动法测定涂膜的铅笔硬度。将涂膜板水平放置在的
台面上，手持铅笔成45°
角，以均匀的速度用力在涂膜面上推压约1cm，并在涂膜上留下刮划。对同一硬度标号的铅笔重复刮划5道，如有2道或以上未刮划到样板的
底板，则换用硬度大一标号的铅笔，直至找到涂膜被擦伤2道或以上。比该铅笔硬度小一标号即为涂膜的铅笔硬度。
[0106] （2）附着力的测定：参照国家标准GB/T9286-1998，用划刀在漆膜上切6道平行切痕，应切穿漆膜的整个深度；然后再切同样的6道，与前者垂直，形成许多小方格，然后用宽为25mm的半透明压敏
胶带贴在整个切痕划格上，猛拉胶带，并与标准比较，确定涂膜附着力的级数。
[0107] （3）耐腐蚀性测试：参照国家标准GB/T1771-91，采用Q235
钢作为基材，喷涂后，涂层的厚度为150±5μm，充分干燥后进行中性盐雾实验，
[0108] （4）柔韧性测试：参照国家标准GB/T1731-93。将试板漆膜朝上，用双手将漆膜紧
