技术领域
[0001] 本
发明涉及一种纸张用湿强剂,具体地说是一种环保型无氯高强度湿强剂及其制备方法,属于纸张用湿强剂领域。
背景技术
[0002] 目前,纸张用湿强剂多采用聚酰胺多胺环
氧氯丙烷(PAE)、脲
醛树脂(UF)、三聚氰胺甲醛树脂(MF)、聚丙烯酰胺乙二醛、聚乙烯亚胺(PEI)和双醛
淀粉(DAS)等。然而:(1)聚乙烯亚胺(PEI)作为湿强剂因为成本高、生产操作困难等缺点而没有被造纸业广泛采用;(2)脲醛树脂(UF)和三聚氰胺甲醛树脂(MF)是热塑性湿强剂,含有游离甲醛,对人体及环境危害较大;(3)聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)及聚丙烯酰胺乙二醛湿强剂抗
水性,不如三聚氰胺甲醛树脂酸性熟化湿强剂,在提高纸业干强度方面作用不明显;(4)聚酰胺多胺环氧氯丙烷(PAE)与阴离子不相容,有机氯含量高,被认为有致癌的危险且污染环境;(5)制备过程中使用
氧化剂、
有机溶剂、甲醛类等危险品或易制毒品,对人体健康及有环境有害。
[0003] 名称为“一种无氯湿强剂及其制备方法”
申请号为“CN201910405666.8”的中国发明
专利公开了一种无氯湿强剂及其制备方法。首先在多乙烯多胺液体中加入阳离子
单体和长链脂肪族乙烯基单体,反应一段时间后加入
环氧树脂继续反应,然后加入少量异氰酸酯三聚体进行多支化扩链,当体系达到一定
粘度后,加入去离子水分散,然后滴加环氧树脂和醚类溶剂的混合物,当该体系粘度达到一定程度后再加入去离子,并调整体系pH至3-4,即可得到兼具防水和湿强功能的无氯湿强剂。然而该技术存在以下问题:1.异氰酸酯三聚体作为扩链剂使用:异氰酸酯三聚体挥发性较大,毒性大,对眼、
皮肤、粘膜具有有强烈刺激性;2.醚类溶剂,反应体系中加入醚类溶剂作为环氧树脂的载体,该溶剂与水形成共沸物,难以脱除;且迷类溶剂沸点均偏低,经过抄纸过程高温,进入大气;3.两者均危害人体健康,不宜降解,严重污染环境。该申请文件
说明书第[0015]段记载“所述的环氧树脂为甲环氧树脂E20、E44、E51中的一种或多种任意配比的混合物”,然而该类物质的环氧环,均比较稳定,在说明书所述条件下,是无法开环反应形成湿强剂分子结构的。说明书第[0029]段记载“所述的长链脂肪族乙烯基单体为(甲基)
丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂醇酯、(甲基)丙烯酸十六酯、(甲基)丙烯酸十八酯中的一种或多种任意配比的混合物”:该种酯类均不溶于水,不能形成均相溶液;且其不饱和键均很稳定,其可以参与反应形成湿强剂分子,违反基本的化工原理。
[0004] 名称为“一种高强度造纸湿强剂及其制备方法”申请号为“CN201910135387.4”的中国发明专利公开了一种高强度造纸湿强剂及其制备方法,以对羟基
苯甲醛和
丙二酸之间发生脱
碳酸缩合反应,能高效地与苯甲酯键,生成过程中中间体发生加成反应,使得
湿强度提高。引入阳离子基团与表面富含负电荷的
纤维表面形成
吸附,提高湿强剂对纸张的
接触性能。加入含
酮羰基交联剂己二酰肼,利用酮肼交联反应,使聚
氨酯在材料内部或表面能够自交联,利用聚氨酯较好的防水性能,并引入具有自修复的肟键进行改性,提高了湿强度并形成牢固的疏水网络,辅助以
硅灰石提高纸页的不透明度、遮盖
力等光学性能,提高纸纤维的内部强度。然而该技术存在以下问题:1.对羟基苯甲醛易挥发,有强烈刺激性和
腐蚀性;2.在对比文件所述条件下,对羟基苯甲醛容易发生对位取代反应,分解形成甲醛和
苯酚等剧毒物质,严重危害人体健康;3.对羟基苯甲醛在在对比文件所述条件下,极易发生不可控交联反应导致废料;4.酮羰基交联剂己二酰肼,对
水体有害的,污染环境且不易采购。
[0005] 名称为“一种无氯聚丙烯酰胺湿强剂的生产方法及在造纸中的应”申请号为“CN201910068489.9”的中国发明专利公开了一种无氯聚丙烯酰胺湿强剂的生产方法及在造纸中的应用。生产方法过程分三步进行:第一步为丙烯酰胺与乙二醛合成羟基丙烯酰胺单体;第二步是多糖在酶的作用下
水解,然后氧化,生产氧化多糖;第三步是羟基丙烯酰胺单体与氧化多糖聚合,合成最终产物—聚丙烯酰胺湿强剂。本发明制得的聚丙烯酰胺湿强剂固含量为15~25%,黏度控制在30~35mPa·s。然而该技术存在以下问题:1.主原料丙烯酰胺:毒性很大。具有神经毒性、遗传毒性和致癌性,对眼睛和皮肤亦有强烈的刺激作用。国际癌症研究机构(IARC)1994年将丙烯酰胺列为2类致癌物(2A);2.氧化剂为双氧水溶液被国内公安部列为易制毒品;3.“丙烯酰胺与乙二醛合成羟基丙烯酰胺单体;第二步是多糖在酶的作用下水解,然后氧化,生产氧化多糖;第三步是羟基丙烯酰胺单体与氧化多糖聚合,合成最终产物—聚丙烯酰胺湿强剂”。无论原料、产物(氧化多糖、聚丙烯酰胺、两者接枝产物),还是产物与纤维羟基结合产物,均易溶于水,因此不会产生任何湿强效果。
发明内容
[0006] 为了解决上述问题,本发明设计了一种环保型无氯高强度湿强剂及其制备方法,不含毒性物质有机氯,赋予纸张良好的湿强度,提高纸张干强度,改善纸张抗水性。
[0007] 本发明的技术方案为:一种环保型无氯高强度湿强剂,主要由以下重量份的原料制备而成:
二乙烯三胺5~7份、
己二酸5~7份、
马来松香2~4份、去离子水75~85份、乙二醛7~9份、亚
硫酸钠0.3~0.5份。
[0008] 一种上述环保型无氯高强度湿强剂的制备方法,包括以下步骤:(1)制备中间体:电加热釜内加入二乙烯三胺57g,开启搅拌,缓慢投入57g己二酸及26g马来松香,密封釜口,通入氮气保护,开启电加热和反应釜夹套循环油
泵,为马来松香、己二酸、与二乙烯三胺进行缩聚反应的提供
能量;循环油泵循环油保证滏受热均匀,同时开启集水管
循环水,由于马来松香、己二酸、与二乙烯三胺进行缩聚反应产物之一是水,用于
水汽冷凝集中收集;采用马来松香、己二酸,与二乙烯三胺进行缩聚反应生成不饱和聚酰胺多胺中间体PPC(聚酰胺多胺)
(2)缩聚反应:当物料
温度升至180℃,开始计时5~6h,控制集水管出水量约21g,停止加热,关闭循环油泵;
(3)缓慢开启电加热釜釜口,缓慢加入去离子水285g,停止通入氮气,继续搅拌30min作为A料;
(4)接枝、交联:搪瓷釜内加水485g,开启搅拌,投入A料,搅拌均匀后开始滴加乙二醛
85g,控制温度不超过30℃,滴加用时50~60min;PPC与乙二醛常温反应,乙二醛与PPC接枝,赋予湿强剂分子阳离子;乙二醛与湿强剂分子交,赋予湿强剂分子网络化结构;
(5)封端:保持温度20℃~30℃之间保温60min后,开始每10min取样测釜内料液的粘度,当物料粘度达到80mpa.s时,加入亚硫酸钠4.5g,作为封端剂,用硫酸调pH值在3~3.5,即为成品无氯湿强剂。
[0009] 其中,所述步骤(1)搅拌为框式搅拌35r/min。
[0010] 所述步骤(1)电加热的温度设置高限190℃。
[0011] 所述步骤(5)硫酸浓度为
质量分数50%。
[0012] 本发明的优点在于:1.采用马来松香、己二酸,与二乙烯三胺进行缩聚反应生成不饱和聚酰胺多胺中间体PPC(聚酰胺多胺);
2.PPC(聚酰胺多胺)与乙二醛接枝共聚;
3.亚硫酸钠作为阻聚剂;
4.本专利所有原料均为常用化工原料,无毒、易采购。
[0013] 1.PPC与乙二醛常温反应;2.乙二醛与PPC接枝,赋予湿强剂分子阳离子;乙二醛与湿强剂分子交联,赋予湿强剂分子网络化结构;
3.接枝改性后的湿强树脂不含毒性物质有机氯;
4.除了赋予纸张良好的湿强度外,还可以提高纸张干强度。
[0014] 5.改善纸张抗水性。
[0015] 下面结合
实施例对本发明作进一步说明。
具体实施方式
[0016] 以下对本发明的优选实施例进行说明,应当理解,此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明,并不用于限定本发明。
[0017] 本发明中涉及到的百分号“%”,若未特别说明,是指质量百分比;但溶液的百分比,除另有规定外,是指溶液100ml中含有溶质若干克;液体之间的百分比,是指20℃时容量的比例。
[0018] 实施例1一种环保型无氯高强度湿强剂,主要由以下重量份的原料制备而成:
二乙烯三胺5~7份、己二酸5~7份、马来松香2~4份、去离子水75~85份、乙二醛7~9份、亚硫酸钠0.3~0.5份。
[0019] 一种环保型无氯高强度湿强剂的制备方法,包括以下步骤:(1)制备中间体:电加热釜内加入二乙烯三胺57g,开启搅拌(框式搅拌35r/min),缓慢投入57g己二酸及马来松香26g,密封釜口,通入氮气N2保护,开启电加热(温度设置高限190℃,可维持在180-190℃)和反应釜夹套循环油泵,为马来松香、己二酸、与二乙烯三胺进行缩聚反应的提供能量;循环油泵循环油保证滏受热均匀,同时开启集水管循环水,由于马来松香、己二酸、与二乙烯三胺进行缩聚反应产物之一是水,用于水汽冷凝集中收集;采用马来松香、己二酸,与二乙烯三胺进行缩聚反应生成不饱和聚酰胺多胺中间体PPC(聚酰胺多胺)
(2)缩聚反应:当物料温度升至180℃,开始计时约5~6h,控制集水管出水量约21g(缩聚反应反应终点的标志),停止加热,关闭循环油泵;
(3)缓慢开启电加热釜釜口,缓慢加入去离子水(由于稀释缩聚产生的粘稠物料,有利于进行下步反应)285g,停止通入氮气N2,继续搅拌30min作为A料;
(4)接枝、交联:搪瓷釜内加水485g,开启搅拌,投入A料,搅拌均匀后开始滴加乙二醛
85g,控制温度不超过30℃,滴加用时60min左右;PPC与乙二醛常温反应,乙二醛与PPC接枝(使PPC主分子链接上乙二醛分子),赋予湿强剂分子阳离子;
乙二醛与湿强剂分子交联(在两个或多个湿强剂分子之间进行连接),赋予湿强剂分子网络化结构;
接枝是连接单分子,交联是两个或多个分子之间的连接,两者同时进行。
[0020] (5)封端:保持20℃~30℃之间保温60min后,开始每10min取样测釜内料液的粘度,当物料粘度达到80mpa.s时,加入亚硫酸钠4.5g,作为封端剂,用质量分数50%硫酸约20g调整物料PH值3.5左右,即为成品无氯湿强剂。
[0021] 实验例将本发明无氯湿强剂和普通同含量PAE树脂在同样条件(固含量为15.5%,pH值4)下进行纸张增强对比实验,结果如下:
由上述实验结果可以看出,随着自制无氯PAE树脂用量的增加,纸张干、湿强度持续增加,且与普通同含量PAE树脂相比,增强效果突出;湿强剂用量均在1.5%时,纸张的湿强度最好,自制无氯湿强树脂可完全满足纸张的增强要求。
[0022] 本发明中所用原料均为本领域生产中常用原料,均可从市场中得到,且对于生产结果不会产生影响;本发明中所采用的各种设备,均为本领域生产工艺中使用的常规设备,且各设备的操作、参数等均按照常规操作进行,并无特别之处。