用于3D打印制品的清洁组合物的用途和相关方法
阅读：1035发布：2020-05-28
专利汇可以提供用于3D打印制品的清洁组合物的用途和相关方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 涉及清洁组合物的用途，其用于从3D打印制品移除未 固化 的打印 树脂 ，该清洁组合物单独地或组合地包含以下组分中的任一种： 羧酸 的二元酯、羧酸的三元酯。本发明还涉及一种清洁3D打印制品的方法，该方法包括以下步骤：a)提供清洁组合物和在其表面上包含未固化的打印树脂的3D打印制品，b)用清洁组合物处理3D打印制品的表面，c)任选地用 溶剂 、具体为 水 来处理3D制品，d)任选地干燥3D制品，任选地单独地或组合地重复步骤b)、c)和d)。本发明的另一个实施方案涉及套件盒，该套件盒包括清洁组合物和可3D打印的树脂组合物，以及3D打印系统，该3D打印系统包括清洁组合物、3D打印装置和可3D打印的树脂组合物。，下面是用于3D打印制品的清洁组合物的用途和相关方法专利的具体信息内容。
1.一种清洁组合物用于从3D打印制品移除未固化的打印树脂的用途，所述清洁组合物单独地或组合地包含以下组分中的任一种：
羧酸的二元酯；
羧酸的三元酯。
2.根据前述权利要求所述的用途，所述3D打印制品包含固化的(甲基)丙烯酸酯组分和任选的填料。
3.根据前述权利要求中的任一项所述的用途，所述清洁组合物单独地或组合地通过以下特征中的至少一种来表征：
如果与润湿pH敏感纸接触，则具有6至8的pH值；
可与水混溶的比率为按重量计至多1(组合物):2(水)。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的用途，所述清洁组合物中含有的羧酸的酯单独地或组合地通过以下特征中的至少一种来表征：
具有高于150℃的沸点(在1013hPa下)；
在25℃下具有低于2hPa的蒸气压；
具有在100g/mol至600g/mol范围内的分子量；
具有高于30℃的闪点。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的用途，所述羧酸的酯通过以下特征来表征：
包含饱和或不饱和的、支链或直链的C1至C12主链，
包含连接到所述主链的两个或三个羧酸酯部分，其中所述酯部分选自C1至C4烷基酯。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的用途，所述羧酸的酯选自丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、柠檬酸的甲酯和乙酯以及它们的混合物。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的用途，所述清洁组合物另外单独地或组合地包含以下组分中的任一种：
具有高于100℃的沸点的溶剂，
在25℃下具有低于2hPa的蒸气压的溶剂。
8.根据权利要求7所述的用途，所述清洁组合物包含：
量为25重量％至99.9重量％的羧酸的酯，
量为0.1重量％至75重量％的具有高于100℃的沸点的溶剂，
重量％是相对于整个组合物的重量而言的。
9.根据权利要求7至8中的任一项所述的用途，所述清洁组合物包含：
量为25重量％至100重量％的羧酸的二元酯，
量为1重量％至25重量％的羧酸的三元酯，
量为1重量％至75重量％的具有高于100℃的沸点的溶剂，
重量％是相对于所述整个组合物的重量而言的。
10.一种用于从3D打印制品移除未固化的打印树脂的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供如前述权利要求中的任一项所述的清洁组合物、以及在其表面上包含未固化的打印树脂的3D打印制品，
b)用所述清洁组合物处理所述3D打印制品的所述表面，
c)任选地用溶剂、具体为水来处理所述3D打印制品，
d)任选地干燥所述3D打印制品，
任选地单独地或组合地重复步骤b)、c)和d)。
11.根据权利要求10所述的方法，所述处理步骤b)任选地通过施加超声、搅拌和/或搅动进行1分钟至40分钟的时间。
12.根据权利要求10至11中的任一项所述的方法，所述处理步骤b)在20℃至200℃的温度范围内进行。
13.根据权利要求10至12中的任一项所述的方法，所述3D打印制品具有牙科制品或正畸制品的形状。
14.一种套件盒，所述套件盒包括：
如权利要求1至9中的任一项所述的清洁组合物，和
可3D打印的树脂组合物，所述树脂组合物包含可辐射固化的组分，优选(甲基)丙烯酸酯组分。
15.一种3D打印系统，所述系统包括：
如权利要求1至9中的任一项所述的清洁组合物，
3D打印装置，
可3D打印的树脂组合物，所述树脂组合物包含可辐射固化的组分，优选(甲基)丙烯酸酯组分。
用于3D打印制品的清洁组合物的用途和相关方法
技术领域
背景技术
[0003] 3D制品的SLA制备涉及可辐射固化的组合物的逐层辐射固化。
[0004] 此外，在辐射固化过程完成后，必须从打印光(printing vat)中移除3D打印制品，其中结果是在所获得的3D打印制品的表面上存在未固化的打印树脂。随后必须移除未固化的树脂。
[0005] 目前，该清洁工序将3D打印保持为简单且清洁的制造工序，尤其是在牙科和正畸领域中。
[0006] 用于清洁3D打印(SLA)部件的本领域当前状态通常涉及使用异丙醇以及重复超声处理和冲洗。
[0008] US 5,482,659(Sauerhofer)描述了从半中空SLA制备的物体的内部通道中排出未固化的树脂的方法。建议使用异丙醇作为清洁溶液。
[0011] DE 10 2009 061 069 A1(Schulz)描述了用于从3D打印制品移除支撑材料的冲洗组合物。冲洗组合物为含有5％-15％非离子表面活性剂、5％-10％二醇和至多5％氢氧化钠的水溶液。
[0012] 可商购获得的产品AnmasiTM SLA-Cleaner 2000含有大约0％-50％水和50％-100％二(乙二醇)单丁醚(其为卡必醇)。
发明内容
[0013] 本领域中描述的解决方案都不是完全令人满意的。仍然需要用于清洁3D打印制品的清洁组合物，该清洁组合物允许从3D打印制品，具体地通过辐射固化包含(甲基)丙烯酸酯组分和填料的可光固化的组合物而获得的3D打印制品高时效移除未固化的打印树脂。
[0014] 清洁组合物应易于使用并且尤其适于清洁小物体如在所谓的诊疗椅边的3D打印过程中由牙科技术员制备的牙科和正畸制品。此外，清洁组合物应为无害的。
[0015] 理想的是，如果需要，清洁组合物也应适于进行3D打印制品的后固化步骤。
[0017] 在一个实施方案中，本发明的特征在于清洁组合物用于清洁3D打印制品的用途，该清洁组合物单独地或组合地包含以下组分中的任一种：羧酸的二元酯、羧酸的三元酯。
[0018] 另选地，清洁组合物被表征为包含羧酸的酯，其在25℃下具有低于2hPa的蒸气压。
[0019] 在另一个实施方案中，本发明涉及清洁3D打印制品的方法，该方法包括以下步骤：
[0020] a)提供如前述权利要求中的任一项所述的清洁组合物和3D打印制品，
[0021] b)用清洁组合物处理3D打印制品的表面，
[0022] c)任选地用溶剂、具体为水来处理3D制品，
[0023] d)任选地干燥3D制品，
[0024] 任选地单独地或组合地重复步骤b)、c)和d)。
[0025] 本发明的另一个实施方案涉及套件盒，该套件盒包括本文所述的清洁组合物以及可3D打印的树脂组合物。
[0026] 本发明还涉及3D打印系统，该系统包括本文所述的清洁组合物、3D打印装置和包含(甲基)丙烯酸酯组分的可3D打印的树脂组合物。
[0028] 存在许多3D打印技术，其中一种是使用辐射固化步骤制备三维制品的光聚合(vat polymerization)。
[0029] 光聚合技术的示例包括立体光刻(SLA)和数字光处理(DLP)，其中连续的材料层通过激光(SLA)和投影仪(DLP)进行固化。
[0030] 在本文中，术语“立体光刻”和相应的缩写SLA用于各种各样的光聚合技术。
[0031] “可硬化组分或材料”或“可聚合组分”为可在光引发剂存在下通过辐射诱导的聚合进行固化或硬化的任何组分。可硬化组分可含有一个、两个、三个或更多个可聚合基团。可聚合基团的典型示例包括不饱和碳基团，诸如尤其是存在于(甲基)丙烯酸酯基团中的乙烯基基团。
[0032] “单体”为可通过化学式表征的带有可以聚合成低聚物或聚合物从而增大分子量的可聚合基团(包括(甲基)丙烯酸酯基团)的任何化学物质。单体的分子量可通常简单地基于给出的化学式计算。
[0033] 如本文所用，“(甲基)丙烯酰”是缩略术语，其是指“丙烯酰”和/或“甲基丙烯酰”。例如，“(甲基)丙烯酰氧基”基团是缩略术语，其是指丙烯酰氧基基团(即，CH2＝CH-C(O)-O-)和/或甲基丙烯酰氧基基团(即，CH2＝C(CH3)-C(O)-O-)中的任一种。
[0034] “固化、硬化或定形反应”可互换使用，并且是指其中组合物的物理特性(诸如粘度和硬度)由于各个组分之间的化学反应而随时间变化的反应。
[0035] “光引发剂”是能够在存在辐射，具体地光(波长为300nm至700nm)的情况下启动或引发可硬化组合物的固化过程的物质。
[0036] 术语“牙科或正畸制品”意指待用于牙科或正畸领域，尤其用于制备牙科修复体、正畸装置、牙齿模型以及它们的部件的任何制品。
[0038] 正畸制品的示例包括支架、颊面管、防滑钉和纽扣以及它们的部件。
[0039] 牙科或正畸制品不应含有对患者健康有害的组分并因此不含能够从牙科或正畸制品中迁移出的危害性且有毒的组分。
[0040] “环境条件”意指本文所述的组合物在储存和处理期间通常经受的条件。环境条件可为例如900hPa至1100hPa的压力、10℃至40℃的温度和10％至100％的相对湿度。在实验室中通常将环境条件调节到20℃至25℃和1000hPa至1025hPa。
[0041] 组合物“基本上或大体不含”某种组分，如果该组合物不含所述组分作为基本特征的话。因此，不任意地向组合物中添加所述组分，或不任意地将所述组分与其它组分或与其它组分的成分结合。基本上不含某种组分的组合物通常根本不包含该组分。然而，例如由于在所用原料中含有的杂质，所以有时存在少量的所述组分是不可避免的。
[0042] 如本文所用，“一个”、“一种”、“该/所述”、“至少一种”和“一种或多种”可互换使用。术语“包含”或“含有”及其变化形式在说明书和权利要求中出现时不具有限制的含义。另外，在本文中，通过端点表述的数值范围包含该范围内所含的所有数值(例如，1至5包含
1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
[0043] 为术语添加复数形式意指该术语应该包括单数和复数形式。例如，术语“添加剂”意指一种添加剂和更多种添加剂(例如，2、3、4种等)。
[0044] 除非另外指明，否则说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、如下面描述的物理性能的量度等的所有数字在所有情况下均应理解为被术语“约”修饰。术语“包括”还应包括术语“基本上由......组成”和“由......组成”。
具体实施方式
[0045] 本文所述的这种清洁组合物有助于改善3D打印制品，具体地由SLA获得的那些3D打印制品的清洁。
[0046] 本发明的清洁组合物适于简化和加速3D打印制品的清洁工序。
[0047] 已发现，如果使用的组分在化学上类似于用于SLA方法中的打印树脂中含有的单体，则可获得良好的清洁结果。
[0048] 用于本文所述的清洁组合物中的组分是无害物质。
[0049] 此外，由于它们相对高的分子量，所述组分通常具有高沸点和低蒸气压。这可使得即使没有通风柜也能够使用清洁组合物。
[0050] 已发现，由于较低的蒸气压，羧酸的二酯比羧酸的单酯更适宜，尤其对于在室温和80℃之间进行的清洁过程而言。
[0052] 本文所述的清洁组合物也适于进行此类热后固化步骤。
[0053] 为此，建议使用羧酸的三酯，因为它们具有甚至更高的分子量和沸点。
[0054] 然而，由于三酯在室温下的粘度较高，因此它们的完全清洁潜能无论如何通常在升高的温度下实现。
[0056] 因此，通常需要冲洗步骤以最终从3D打印制品的表面移除清洁组合物。这可用水来完成。酯有时不与水完全混溶。
[0057] 如果需要或期望与水更好的混溶性，则酯可与具有高沸点的极性溶剂混合。
[0058] 据发现，卡必醇的使用在这方面是尤其可用的。卡必醇可易于与水且也与酯混溶，作为它们之间的缓和剂。
[0059] 同时，卡必醇与酯一样具有高沸点，并且通常是无害物质。
[0060] 本文所述的清洁组合物尤其可用于清洁通过在立体光刻3D打印方法中加工填充的可辐射固化的打印组合物而制备的3D打印制品。
[0061] 填充的可辐射固化的打印组合物包括含有(甲基)丙烯酸酯组分和填料的打印组合物，并且该填料的量相对于打印组合物的重量为至少20重量％或至少30重量％或至少40重量％。
[0062] 清洁组合物尤其可用于清洁具有小尺寸和/或表面几何结构的3D打印制品，该制品具有凹凸结构和任选地底切，如同如上所述的牙科制品或正畸制品。
[0063] 本文所述的清洁组合物含有羧酸的二元酯、羧酸的三元酯或它们的混合物。
[0064] 清洁组合物用于清洁3D打印制品，具体地用于通过辐射固化含有(甲基)丙烯酸酯组分的可辐射固化的组合物而获得的3D打印制品。
[0065] 本文所述的清洁组合物通常可单独地或组合地通过以下特征来表征：
[0066] 如果与润湿pH敏感纸接触，则具有6至8的pH值；
[0067] 可与水混溶，量为相对于1重量份的清洁组合物至多2重量份的水。
[0068] 即，清洁组合物的pH通常在中性范围内。
[0069] 此外，清洁组合物通常不完全溶于水并且可与水混溶。清洁组合物作为一相体系提供。
[0070] 本文所述的清洁组合物包含羧酸酯。
[0071] 羧酸酯通常可单独地或组合地由以下特征描述：
[0072] 在1013hPa下具有高于150℃的沸点；
[0073] 在25℃下具有低于2hPa的蒸气压；
[0074] 具有在90g/mol至1,000g/mol或100g/mol至600g/mol范围内的分子量；
[0075] 具有高于30℃或高于50℃的闪点。
[0076] 根据一个实施方案，合适的二元羧酸酯和三元羧酸酯通过以下特征来表征：
[0077] 包含饱和或不饱和的、支链或直链的C1至C12主链，
[0078] 包含连接到主链的两个或三个羧酸酯部分，其中酯部分选自C1至C4烷基酯。
[0079] 用于本文所述的清洁组合物中的羧酸酯的二元羧酸通常选自通过下式表征的酸：
[0080] (HOOC)-(CH2)n-(COOH)，其中n选自1至12。
[0083] 用于本文所述的清洁组合物中的羧酸酯的醇通常选自C1至C4醇以及它们的混合物，具体地甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇以及它们的混合物。
[0084] 羧酸酯的合适示例包括丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、柠檬酸的甲酯和乙酯以及它们的混合物。
[0085] 使用二元羧酸酯和三元羧酸酯的混合物可为优选的，以调节清洁性能。
[0086] 如果清洁组合物包含二元羧酸酯和三元羧酸酯的混合物，则发现以下定量是可用的：二元羧酸酯/三元羧酸酯：3/1至1/3或2/1至1/2(相对于重量)。
[0087] 根据一个实施方案，本文所述的清洁组合物包含通常为以下量的羧酸酯：
[0088] 羧酸的二元酯：20重量％至100重量％或30重量％至100重量％，
[0089] 羧酸的三元酯：0重量％至80重量％或0重量％至70重量％，
[0090] 重量％是相对于整个组合物的重量而言的。
[0091] 本文所述的清洁组合物还可包含添加剂。
[0092] 合适的添加剂包括溶剂，具体地具有高沸点(例如，高于100℃的沸点)的溶剂。
[0093] 在某些实施方案中，高沸点添加剂或溶剂可通过以下参数中的至少一种或多种参数，有时所有参数来表征：
[0094] -沸点：高于100℃或高于200℃或高于250℃或高于300℃；
[0095] -蒸气压：在25℃下低于2hPa或低于1hPa；
[0096] -分子量：100g/mol至1000g/mol或150g/mol至800g/mol或200g/mol至600g/mol；
[0097] -闪点：高于30℃或高于50℃。
[0098] 使用沸点高于100℃或高于200℃或高于250℃或高于300℃的高沸点添加剂可为有益的，因为其可有助于改善清洁组合物的后固化热处理能力。
[0099] 高沸点溶剂通常为高沸点极性溶剂，即在无相分离的情况下可与水混溶的高沸点溶剂。
[0100] 根据一个实施方案，高沸点溶剂通常为醇或二醇或聚二醇、单醚二醇或单醚聚二醇、二醚二醇或二醚聚二醇、醚酯二醇或醚酯聚二醇、碳酸盐、酯或聚己内酯。有机高沸点添加剂通常具有一个或多个极性基团。有机高沸点添加剂不具有可聚合基团；即，有机高沸点添加剂不含可经历自由基聚合的基团。另外，高沸点添加剂介质的组分不具有可经历自由基聚合的可聚合基团。
[0101] 合适的二醇或聚二醇、单醚二醇或单醚聚二醇、二醚二醇或二醚聚二醇、以及醚酯二醇或醚酯聚二醇通常具有下式：
[0102] R1O-(R2O)n-R1
[0103] 在上式中，每个R1独立地为氢、烷基、芳基、或酰基。合适的烷基基团通常具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。合适的芳基基团通常具有6至10个碳原子，并且通常为苯基或为被具有1至4个碳原子的烷基基团取代的苯基。合适的酰基基团通常具有a a
式–(CO)R，其中R为具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子、2个碳原子或1个碳原子的烷基。酰基通常为乙酰基团(即–C(O)CH3)。在上式中，每个R2通常为亚烷基基团，诸如亚乙基或亚丙基。该变量n为至少1，并且可在1至10、1至6、1至4、或1至3的范围内。
式–(CO)R，其中R为具有1至10个碳原子、1至6个碳原子、1至4个碳原子、2个碳原子或1个碳原子的烷基。酰基通常为乙酰基团(即–C(O)CH3)。在上式中，每个R2通常为亚烷基基团，诸如亚乙基或亚丙基。该变量n为至少1，并且可在1至10、1至6、1至4、或1至3的范围内。
[0104] 上式的二醇或聚二醇具有等于氢的两个R1基团。二醇的示例包括但不限于乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、和三丙二醇。
[0105] 上式的单醚二醇或单醚聚二醇具有等于氢的第一R1基团，和等于烷基或芳基的第二R1基团。单醚二醇或单醚聚二醇的示例包括但不限于乙二醇单己醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单己醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丙醚、三甘醇单甲醚、三甘醇单乙醚、三甘醇单丁醚、三丙二醇单甲醚、和三丙二醇单丁醚。
[0106] 上式的二醚二醇或二醚聚二醇具有等于烷基或芳基的两个R1基团。二醚二醇或二醚聚二醇的示例包括但不限于乙二醇二丙醚、乙二醇二丁醚、二丙二醇二丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和五甘醇二甲醚。
[0107] 上式的醚酯二醇或醚酯聚二醇具有等于烷基或芳基的第一R1基团，和等于酰基的第二R1基团。醚酯二醇或醚酯聚二醇的示例包括但不限于乙二醇丁醚乙酸酯、二甘醇丁醚乙酸酯、和二甘醇乙醚乙酸酯。
[0108] 其它合适的有机高沸点添加剂为下式的碳酸盐：
[0109]
[0110] 在上式中，R3为氢或烷基，诸如具有1至4个碳原子、1至3个碳原子、或1个碳原子的烷基。示例包括碳酸亚乙酯和碳酸丙烯酯。
[0111] 合适的还有聚己内酯，具体地分子质量在200g/mol至1,000g/mol或300g/mol至800g/mol或400g/mol至600g/mol范围内的聚己内酯。
[0112] 聚己内酯通常为己内酯与二醇或三醇的反应产物。二醇的典型示例包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇。三醇的典型示例包括三羟甲基丙烷。
[0113] 可被使用的高沸点添加剂的具体示例包括：一元醇(例如，C6至C12醇，包括伯醇、仲醇和叔醇)、多元醇(例如，二甘醇乙醚(CarbitolTM)、己二醇、辛二醇、癸二醇、十二二醇)，以及它们的混合物。
[0114] 有时优选以下高沸点添加剂：聚乙二醇、聚己内酯、二甘醇乙醚、碳酸亚丙酯以及它们的混合物。
[0115] 如果存在，高沸点溶剂通常按以下量存在：
[0116] -下限：至少10重量％或至少约20重量％或至少约30重量％；
[0117] -上限：最多80重量％或最多75重量％或最多70重量％；
[0118] -范围：10重量％至80重量％或20重量％至75重量％或30重量％至70重量％；
[0119] 重量％是相对于整个组合物的重量而言的。
[0120] 可被添加的其它添加剂为着色剂。
[0121] 向清洁组合物中添加着色剂可使得从业者更容易确定清洁组合物的残余物是否仍存在于经处理的3D打印制品的表面上。
[0122] 合适的着色剂包括有机着色剂如食品着色剂，例如酸性红18(E124)或酸性绿50(E142)或甜菜红(E162)，以及用于非食品应用的着色剂，例如MacrolexTM紫B或SolvapermTM红PFS以及它们的混合物。
[0123] 根据一个实施方案，清洁组合物包含：
[0124] 量为30重量％至90重量％的二元羧酸酯，
[0125] 量为10重量％至40重量％的三元羧酸，
[0126] 量为0重量％至40重量％的二醇醚，诸如卡必醇，
[0127] 量为0重量％至10重量％的水，
[0128] 重量％是相对于整个组合物的重量而言的。
[0129] 根据另一个实施方案，清洁组合物包含：
[0130] 量为10重量％至50重量％的二元羧酸酯，
[0131] 量为0重量％至20重量％的三元羧酸，
[0132] 量为30重量％至70重量％的二醇醚，诸如卡必醇，
[0133] 0重量％至5重量％的水，
[0134] 重量％是相对于整个组合物的重量而言的。
[0135] 根据另一个实施方案，清洁组合物包含：
[0136] 量为0重量％至40重量％的二元羧酸，
[0137] 量为30重量％至90重量％的三元羧酸酯，
[0138] 量为0重量％至40重量％的二醇醚，诸如卡必醇，
[0139] 量为0重量％至10重量％的水，
[0140] 重量％是相对于整个组合物的重量而言的。
[0141] 本文所述的清洁组合物通常不含量高于10重量％或高于5重量％的水。
[0142] 此外，本文所述的清洁组合物通常不含量高于6重量％或高于3重量％的非离子表面活性剂或离子表面活性剂。
[0143] 此外，本文所述的清洁组合物通常不含量高于1重量％或高于0.1重量％的填料。
[0145] 除非另外指明，否则术语“重量％”一般是指整个组合物的重量。
[0146] 本文所述的清洁组合物可通过简单混合相应组分来制备。
[0147] 本文所述的清洁组合物在合适的包装装置中提供给从业者。合适的包装装置包括容器、瓶子、箔袋和罐。
[0148] 相应包装装置的体积没有具体限制，但通常在10ml至200,000ml或500ml至10,000ml的范围内。
[0149] 清洁组合物通常不以微胶囊的形式或胶囊包封的形式提供。
[0150] 还描述了套件盒，该套件盒包括本文所述的清洁组合物以及可辐射固化的树脂组合物，具体地用于SLA方法中的包含(甲基)丙烯酸酯组分的可辐射固化的树脂组合物。
[0151] 除了可辐射固化的组分之外，可辐射固化的树脂组合物还包含辐射敏感性引发剂，具体地光引发剂。
[0152] 合适的可辐射固化的组合物也是可商购获得的，并且也描述于文献中，例如，TM TM TMSHERAprint -浇铸或SHERAprint -型号或Prodways PLASTCure 浇铸200或Prodways PLASTCureTM型号300。
[0153] 本文所述的清洁组合物通常以使用说明书提供给从业者。
[0154] 使用说明通常描述了在何种条件下以及应如何使用和必须如何使用清洁组合物。
[0155] 本文所述的清洁组合物通常如下使用：
[0156] 提供了清洁组合物和待清洁的3D打印制品。
[0157] 3D打印制品通常为已通过立体光刻3D打印方法获得的制品。
[0158] 3D打印制品通常在其表面上含有用于制备3D打印制品的可辐射固化的组合物的未固化残余物。
[0159] 本文所述的清洁组合物尤其可用于从具有凸形和/或凹形表面元件的3D打印制品移除未固化的打印树脂，所述表面元件任选地与所谓的底切如牙科和/或正畸制品组合。
[0160] 本文所述的清洁组合物尤其可用于移除含有(甲基)丙烯酸酯组分和填料的可辐射固化的组合物的残余物。
[0162] 这种可辐射固化的组合物通常在10s-1的剪切速率下具有在2Pa*s至100Pa*s(23℃)范围内的粘度。
[0163] 使3D打印制品的表面与清洁组合物接触并用清洁组合物处理。
[0164] 这通常通过将3D打印制品浸没在清洁组合物中来完成。如果需要，可施加超声、搅拌和/或搅动。
[0165] 处理步骤通常进行足以移除未固化残余物的时间。发现1分钟至40分钟或2分钟至30分钟或2分钟至20分钟的时间段是足够的。
[0166] 如果需要，处理步骤可在升高的温度下进行，例如在高于40℃或高于60℃但低于清洁组合物的沸点的温度范围内进行。
[0167] 此外，如果需要，可通过施加超声和/或搅拌来进行处理。
[0168] 此外，如果需要，可重复处理，直到移除可辐射固化的组合物的未固化残余物。
[0169] 在处理步骤之后，通常用溶剂例如水移除保留在经清洁的3D打印制品的表面上的清洁组合物。
[0170] 如果清洁组合物包含上文概述的极性高沸点溶剂诸如卡必醇，则可改善清洁组合物从经清洁的3D打印制品的表面的移除。
[0171] 如果需要，可随后干燥经清洁的3D打印制品的表面。
[0172] 清洁3D打印制品的典型方法包括以下步骤：
[0173] a)提供如本文所述的清洁组合物和在其表面上包含未固化的打印树脂的3D打印制品，
[0174] b)用清洁组合物，任选地连同施加超声、搅拌和/或搅动处理3D打印制品的表面，[0175] c)任选地用溶剂、具体为水来处理3D打印制品的表面，
[0176] d)任选地干燥3D打印制品，
[0177] 任选地单独地或组合地重复步骤b)、c)和d)。
[0178] 根据一个实施方案，3D打印制品为包含固化的(甲基)丙烯酸酯组分和任选地填料的牙科或正畸制品。
[0179] 典型的处理工序如下：
[0180] 治疗持续时间：1分钟至40分钟或2分钟至30分钟；
[0181] 处理期间的温度：20℃至200℃或40℃至180℃；
[0182] 任选地施加超声。
[0183] 如果在沸点高于例如100℃的清洁组合物中仅存在高沸点组分，则清洁组合物也可用于同时对3D打印制品进行后固化热处理。
[0184] 后固化热处理通常在升高的温度(例如，高于60℃或70℃、或高于80℃)下进行，具体地在60℃至200℃或70℃至180℃的温度范围内进行。
[0185] 本发明的另一个方面涉及3D打印系统，该系统包括
[0186] 本文中所述的清洁组合物，
[0187] 包含(甲基)丙烯酸酯组分的可3D打印的树脂组合物，
[0188] 3D打印装置，优选SLA 3D打印机。
[0189] 合适的3D打印装置可例如从诸如EnvisionTec、Rapidshape、Prodways和Stratasys的公司商购获得。
[0190] 本文引用的专利、专利文献和出版物的全部公开内容均全文以引用方式并入本文，如同每个文件都单独引用一样。在不脱离本发明范围和实质的前提下，对本发明的各种变型和更改对本领域的技术人员而言将显而易见。上述说明书、示例和数据提供了对本发明的组合物的制备、用途以及本发明的方法的描述。本发明不限于本文中所公开的实施方案。本领域技术人员知道在不脱离本发明的精神和范围的前提下，许多可供替代的实施方案能实现本发明。
[0191] 以下的实施例用来说明本发明，而非限制本发明的范围。
[0192] 实施例
[0193] 除非另外指明，否则所有份数和百分比均以重量计，所有的水均为去离子水，并且所有的分子量均为重均分子量。此外，除非另外指明，否则所有实验均在环境条件(23℃；1013hPa)下。
[0194] 材料
[0195]
[0196] 表1
[0197] 方法
[0198] 粘度
[0199] 如果需要，可使用具有板/锥形系统(直径25mm且角度1°)和0.05mm的狭缝的Physica Rheometer MCR 301装置测量粘度。可在23℃下记录每一剪切速率(从0.1 1/s开始到100 1/s，以50指数级增加的梯级进行)的粘度值(Pas)。对于每一剪切速率，通常在采集数据前采用了5秒的延迟。另外，可在10 1/s的恒定剪切和增加的温度斜坡(在23℃开始至60℃下，以0.74℃梯级进行)下记录粘度值。上面提及的测量方法基本上符合DIN 53018-1标准。
[0200] 用于确定pH值的方法
[0201] 如果需要，可以按本领域技术人员已知的方式测定pH值。例如，可以将组合物分散在去离子水中，并且可使用仪器如MetrohmTM 826。或者可使一片润湿的pH敏感纸与组合物接触。
[0202] 用于确定闪点的方法
[0203] 如果需要，可使用闭杯平衡法根据ISO 1523:2002测量闪点。
[0204] 样品制备和清洁工序
[0205] 3D打印的复合板(尺寸：25mm×15mm×1mm)使用来自RapidShape的S30 3D打印机由材料部分中所述的打印树脂制成。将板浸入异丙醇中进行预清洁，其为用磁力搅拌器单元搅动，用去离子水冲洗，以及通过用纸布擦拭水进行干燥。
[0206] 将一滴(100mg)有色打印树脂(添加有机着色组分的打印树脂)放置在预清洁的板上，以获得具有打印树脂的可再现的、清晰可见的污染。
[0207] 将板浸入40ml待测试的清洁组合物中。搅动清洁组合物，并且用磁力搅拌器单元预热。
[0208] 实验设置允许搅动的清洁组合物经过被污染的表面，但板不能移动，并且磁力搅拌棒不能接触板。测量直到有色树脂被完全移除的时间。
[0209] 在相同的清洁组合物中进行三次实验，并且将清洁时间取平均。
[0210] 将颜色仅添加到打印树脂中，以实现清洁过程的更好的可见度。结果示于表2中。
[0211] 水混溶性的确定：
[0212] 制备40ml溶剂混合物。在搅拌下滴加水，直至第二相开始形成，从而显示该体系不再可混溶。记录加入的水的量。
[0213] 比较组合物#1(C.C.1)
[0214] 异丙醇(100重量％)
[0215] 比较组合物#2(C.C.2)-卡必醇醚
[0216] 二(乙二醇)乙醚
[0217] 比较组合物#3(C.C.3)-卡必醇醚
[0218] 三(丙二醇)甲醚
[0219] 发明组合物#1(I.C.1)-二元酯
[0220] 如材料部分中所述的琥珀酸、戊二酸和己二酸的二乙酯的混合物
[0221] 发明组合物#2(I.C.2)-三元酯
[0222] 柠檬酸的三乙酯
[0223] 发明组合物#3(I.C.3)-二元酯/卡必醇醚混合物
[0224] 如材料部分中所述的琥珀酸、戊二酸和己二酸的二乙酯与二(乙二醇)乙醚的混合物；比率3:1，按重量计
[0225] 发明组合物#4(I.C.4)-二元酯/卡必醇醚混合物
[0226] 如材料部分中所述的琥珀酸、戊二酸和己二酸的二乙酯与二(乙二醇)乙醚的混合物；比率1:1，按重量计
[0227] 发明组合物#5(I.C.5)-二元酯/卡必醇醚混合物
[0228] 如材料部分中所述的琥珀酸、戊二酸和己二酸的二乙酯与二(乙二醇)乙醚的混合物；比率1:3，按重量计
[0229] 结果：
[0230]
[0231] 表2 C.C.＝比较组合物；I.C.＝发明组合物
[0232] 水混溶性/g
I.C.3 4.8
I.C.4 25.3
I.C.5 46.2
I.C.3 4.8
I.C.4 25.3
I.C.5 46.2
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