技术领域
[0001] 本
发明涉及一种高电导耐焊接型低温银浆及其制备方法，具体涉及使用导电银粉、粘结
树脂、
溶剂、
固化剂、活性稀释剂和
抑制剂来配置浆料，以实现
电极和
薄膜的低温固化性、高电导性和强附着性，属于
太阳能光伏
电池领域。
背景技术
[0002] HIT(Hetero-Junction With Intrinsic Thin-layer，HIT)电池是
异质结太阳能电池的简称，如图2所示，由日本三洋公司在1997年推出其商业化的电池设计和制造方法。其制作过程大致如下：①利用PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)在表面织构化后的N型CZ-Si片的
正面沉积很薄的本征α-Si:H层和P型α-Si:H层；②然后在
硅片的背面沉积薄的本征α-Si:H层和N型α-Si:H层；③利用溅射技术在电池的两面沉积透明
氧化物导电薄膜(Transparent Conductive Oxide，TCO)；④用丝网印刷的方法在TCO上制作Ag电极。所有的制作过程都是在低于200℃的条件下进行的以有效地保护载流子寿命，这对保证电池的优异性能和节省能耗具有重要的意义。这种电池具有结特性优秀、
温度系数低、生产成本低廉和转换效率高等优点，所以在光伏市场上受到青睐，商业化生产速度发展很快，仅仅两三年时间，产品已占整个光伏市场的5％
[0003] HIT电池有如下的特点：(1)双面制结，可以充分利用背面光线；(2)表面的非晶硅层对光线有非常好的吸收特性；(3)采用的n型
硅片其载流子寿命很大，远大于p型硅，并且由于硅片较薄，有利于载流子扩散穿过衬底被电极收集；(4)织构化的硅片有效降低了对太阳光的反射；(5)PECVD在硅片上沉积非晶硅薄膜过程中产生的
原子氢能对其界面进行
钝化，使得电池的效率取得大幅度提高。
[0004] HIT电池上的银
栅线起着收集和导出
电流的作用，其电池的制作都在200℃左右进行，并不经过高温
烧结(800℃左右)这一过程，所以对浆料的低温烧结性能有着很高的要求。浆料必须有着较高的
导电性以和基底形成良好的欧姆
接触；低温烧结后的银栅线和基底必须有着高的附着
力以防止其脱落；银栅线还需要有着良好的
焊接性和高的焊接拉力以实现后续组件的安装和连接。目前市场上HIT用银浆常见的为日本进口银浆，国内对HIT用银浆的研发较为落后，主要原因是国内HIT电池的产业化发展尚属起步，各个研究机构投入的研发力度较少，在此领域里尚属空白状态。
发明内容
[0005] 本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或
缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
[0006] 为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种高电导耐焊接型低温银浆，所述银浆包括以下重量百分比的各组分：
[0007] 银粉80～90％、高分子树脂3～10％、溶剂3～15％、固化剂0.1～5％、活性稀释剂1～5％、抑制剂1～5％、低温
合金粉0.1～1％、
碳纳米管0.2～1％。
[0008] 优选的是，所述银浆包括以下重量百分比的各组分：
[0009] 银粉85％、高分子树脂5％、溶剂5％、固化剂1.5％、活性稀释剂1％、抑制剂1％、低温合金粉1％、
碳纳米管0.5％。
[0010] 优选的是，所述银粉为球状银粉、片状银粉、不规则状银粉、线状银粉中的一种或多种的混合；片状银粉的D50在1.2-3.0um，球状银粉的D50在0.2-2.0um。
[0011] 优选的是，所述高分子树脂为
环氧树脂、
丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、
纤维素、聚乙烯醇树脂、有机硅树脂、羟基丙烯酸树脂中的一种或多种的混合；所述溶剂为烷
烃类、醇类、酯类、醚类和多官能团类中的任意一种；所述固化剂为胺类、羧肼类、咪唑类、酸酐类、
醛类中的任意一种；所述活性稀释剂为单环氧基类、双环氧基类和烯烃类稀释剂中的任意一种。
[0012] 优选的是，所述环氧树脂包括酚醛环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂和双酚S型环氧树脂，或者以上环氧树脂的混合物；所述溶剂为松节油、樟脑油、伞花烃、苯
甲酸乙酯、丁酸戊酯、十四酸甲酯、
肉桂酸乙酯、丁基卡必醇、苯
乙醇、二甘醇、三甲基壬醇、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、乙二醇苯醚中的任意一种；所述固化剂为二亚乙基三胺、丙二胺、双氰胺、十二烷二
羧酸二酰肼、对羧基苯肼、甲酰基咪唑、N,N-羰基二咪唑、
戊二酸酐、
邻苯二甲酸酐、肉桂醛、苯乙醛中的任意一种；所述活性稀释剂为氧化苯乙烯、环氧丙醇、双环氧
丁烷、苯乙烯中的任意一种。
[0013] 优选的是，所述抑制剂为
硼酸、
马来酸、有机
磷酸铝盐中的任意一种；所述低温合金粉为
锡基、铅基、铝基或
铜基合金粉体中的任意一种。
[0014] 优选的是，所述低温合金粉为铋-锡、铅-锡合金粉体中的任意一种，其粒度D50为2-5um，D100小于10um。
[0015] 优选的是，所述碳纳米管替换为改性碳纳米管，所述改性碳纳米管的制备方法为：按重量份，将15份碳纳米管加入300份浓
硝酸和120份浓
硫酸中，在100～120℃下回流
酸化12h，过滤后用
水清洗，干燥，取干燥的产物10～12份加入120～150份硅氧烷溶液中，在100～130℃下，超声并搅拌12～15h，然后过滤，洗涤，烘干，得到硅氧烷改性的碳纳米管；取硅氧烷改性的碳纳米管5～10份、去离子水150～200份、椰油酰胺丙基二甲胺乙内酯10～20份加入超临界反应装置中，密封，通入二氧化碳至25～35MPa、温度70～80℃下的条件下反应5～8小时，然后卸去二氧化碳压力，加入5～10份十二烷基二甲基苄基
氯化铵，然后再次注入二氧化碳至压力为40～60MPa，搅拌3～5小时，卸压，分离，干燥，得到改性碳纳米管；所述超声的
频率为30～45KHz，超声采用间歇辐照，间歇辐照时的间歇时间为15～20s/5～10s。
[0016] 优选的是，所述硅氧烷溶液的制备方法为：按重量份，将10～15份异丁烯三乙氧基硅烷、3～5份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、30～60份1,4-二氧六环、0.3～0.5份浓
盐酸和1～3份去离子水加入带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使氮气饱和，然后将该密封容器置于1.5MeV、30mA的
电子加速器中进行辐照搅拌处理8～10h，得到硅氧烷溶液；所述辐照采用的辐照
剂量率为100～300kGy/h，辐照剂量为200～600kGy，搅拌速度为100～150r/min。
[0017] 本发明还提供一种如上述的高电导耐焊接型低温银浆的制备方法，包括以下步骤：按重量比例，向配有机械搅拌和加热套的反应釜中加入溶剂，再加入高分子树脂，在60～80℃下搅拌至树脂完全溶解，冷却至室温；向冷却后的高分子树脂中加入固化剂、活性稀释剂和抑制剂，保持溶液温度低于30℃，开动搅拌至各相完全溶解混合，得到载体溶液；向配置好的载体溶液中加入合金粉，室温下搅拌至二者完全混合；按比例称取球状银粉和片状银粉，加入混合后的载体溶液中，室温下搅拌至载体和银粉充分混合，搅拌过程中应确保温度不能超过30℃；将混合后的银浆转移至三辊机上，按快辊～中辊间隙：70um、40um，中辊～慢辊间隙：30um、10um，进行
研磨，每对间隙研磨2～4遍；将研磨后的银浆转移至
真空搅拌釜中，在真空状态下进行慢速机械搅拌，以除去浆料中的气泡和实现二次混合，将银浆封装后置于低温下保存，得到高电导耐焊接型低温银浆。
[0018] 本发明制备的低温银浆，由于其中添加了抑制剂，其与现有的银浆相比，在常温下几乎无固化现象，具有较长的保存时间。
[0019] 在本发明中，所述低温合金粉为Sn67/Cd33、Pb38/Sn62、Al65/Zn35、Cu0.2/Ag0.35/Bi3.25/Sn96.25、Bi20Sn80中的任意一种。
[0020] 本发明至少包括以下有益效果：本发明制备的银浆
粘度稳定，常温下几乎无固化现象，具有较长的保存时间；固化后的电极具有较低的
电阻率，ρ＝(6-15)×10^-6Ω·cm，是电流和热流的良好导体；烘干后的银浆薄膜与基底有着较高的粘结力，同时也有着可观的耐焊性，1.0mm宽的无铅
锡焊带的焊接拉力为3N；在本发明的银浆中加入碳纳米管，碳纳米管具有长径比和很高的机械特性，在低的碳纳米管的量条件下，可制造具有可延性的导电银浆，制造的导电既有很低的电阻率，又有很好延展性和防止断裂的特性，可用于柔性
电路和柔性太阳能电池的电极材料；本发明的低温银浆可应用于HIT太阳能电池、薄膜
开关、电子
触摸屏和器件
散热等领域。
[0021] 本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
[0022] 图1为采用
实施例1的银浆制备的HIT太阳能电池印刷光学显微图；
[0023] 图2为HIT太阳能电池结构示意图。具体实施方式：
[0024] 下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照
说明书文字能够据以实施。
[0025] 应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
[0026] 实施例1：
[0027] 一种高电导耐焊接型低温银浆，所述银浆包括以下重量百分比的各组分：银粉86.4％、高分子树脂4.8％、溶剂3.6％、固化剂1.2％、活性稀释剂1.2％、抑制剂1.2％、低温合金粉1％、碳纳米管0.6％；
[0028] 所述银粉为
质量比为4:1的球状银粉和片状银粉，片状银粉的D50在2.0um，球状银粉的D50在0.5um；所述高分子树脂为液态柔性环氧树脂；所述溶剂为二甘醇溶剂；所述固化剂为双氰胺固化剂；所述活性稀释剂为环氧丙醇活性稀释剂；所述抑制剂为硼酸抑制剂；所述低温合金粉为Bi20Sn80合金粉，其粒度D50为2-5um，D100小于10um；
[0029] 所述的高电导耐焊接型低温银浆的制备方法，包括以下步骤：按重量份，向配有机械搅拌和加热套的反应釜中加入30份溶剂，再加入40份高分子树脂，在70℃下搅拌至树脂完全溶解，冷却至室温；向冷却后的高分子树脂中加入10份固化剂、10份活性稀释剂和10份抑制剂，保持溶液温度低于30℃，开动搅拌至各相完全溶解混合，得到载体溶液；向配置好的12份载体溶液中加入1份合金粉，室温下搅拌至二者完全混合；按比例称取87份球状银粉和片状银粉，加入混合后的载体溶液中，室温下搅拌至载体和银粉充分混合，然后加入0.6份碳纳米管，搅拌混合，搅拌过程中应确保温度不能超过30℃；将混合后的银浆转移至三辊机上，按快辊～中辊间隙：70um、40um，中辊～慢辊间隙：30um、10um，进行研磨，每对间隙研磨2～4遍；将研磨后的银浆转移至真空搅拌釜中，在真空状态下进行慢速机械搅拌，以除去浆料中的气泡和实现二次混合，将银浆封装后置于低温下保存，得到高电导耐焊接型低温银浆。
[0030] 实施例2：
[0031] 一种高电导耐焊接型低温银浆，所述银浆包括以下重量百分比的各组分：银粉86.4％、高分子树脂4.2％、溶剂4.2％、固化剂1.2％、活性稀释剂1.2％、抑制剂1.2％、低温合金粉1％、碳纳米管0.6％；
[0032] 所述银粉为质量比为7：2称取球状银粉和片状银粉，片状银粉的D50在2.0um，球状银粉的D50在0.5um；所述高分子树脂为羟基丙烯酸树脂；所述溶剂为
苯甲酸乙酯溶剂；所述固化剂为甲酰基咪唑固化剂；所述活性稀释剂为苯乙烯活性稀释剂；所述抑制剂为双酚磷酸酯羟基铝盐抑制剂；所述低温合金粉为Pb38Sn62合金粉，其粒度D50为2-5um，D100小于10um；
[0033] 所述的高电导耐焊接型低温银浆的制备方法，包括以下步骤：按重量份，向配有机械搅拌和加热套的反应釜中加入50份溶剂，再加入50份高分子树脂，在70℃下搅拌至树脂完全溶解，冷却至室温；向冷却后的70份高分子树脂溶液中加入10份固化剂、10份活性稀释剂和10份抑制剂，保持溶液温度低于30℃，开动搅拌至各相完全溶解混合，得到载体溶液；向配置好的12份载体溶液中加入1份合金粉，室温下搅拌至二者完全混合；按比例称取87份球状银粉和片状银粉，加入混合后的载体溶液中，室温下搅拌至载体和银粉充分混合，然后加入0.6份碳纳米管，搅拌混合，搅拌过程中应确保温度不能超过30℃；将混合后的银浆转移至三辊机上，按快辊～中辊间隙：70um、40um，中辊～慢辊间隙：30um、10um，进行研磨，每对间隙研磨2～4遍；将研磨后的银浆转移至真空搅拌釜中，在真空状态下进行慢速机械搅拌，以除去浆料中的气泡和实现二次混合，将银浆封装后置于低温下保存，得到高电导耐焊接型低温银浆。
[0034] 实施例3：
[0035] 一种高电导耐焊接型低温银浆，所述银浆包括以下重量百分比的各组分：银粉88％、高分子树脂4％、溶剂4％、固化剂0.5％、活性稀释剂0.5％、抑制剂1％、低温合金粉
1％、碳纳米管1％；
[0036] 所述银粉为片状银粉，片状银粉为厚度小于50纳米的片状银粉，D50在0.7～3um；所述高分子树脂为有机硅树脂；所述溶剂为苯甲酸乙酯溶剂；所述固化剂为对羧基苯肼固化剂；所述活性稀释剂为苯乙烯活性稀释剂；所述抑制剂为双酚磷酸酯羟基铝盐抑制剂；所述低温合金粉为Pb38Sn62合金粉，其粒度D50为2-5um，D100小于10um；
[0037] 所述的高电导耐焊接型低温银浆的制备方法，包括以下步骤：按重量份，向配有机械搅拌和加热套的反应釜中加入50份溶剂，再加入50份高分子树脂，在70℃下搅拌至树脂完全溶解，冷却至室温；向冷却后的80份高分子树脂溶液中加入5份固化剂、5份活性稀释剂和10份抑制剂，保持溶液温度低于30℃，开动搅拌至各相完全溶解混合，得到载体溶液；向配置好的10份载体溶液中加入1份合金粉，室温下搅拌至二者完全混合；按比例称取87份球状银粉和片状银粉，加入混合后的载体溶液中，室温下搅拌至载体和银粉充分混合，然后加入1份碳纳米管，搅拌混合，搅拌过程中应确保温度不能超过30℃；将混合后的银浆转移至三辊机上，按快辊～中辊间隙：70um、40um，中辊～慢辊间隙：30um、10um，进行研磨，每对间隙研磨2～4遍；将研磨后的银浆转移至真空搅拌釜中，在真空状态下进行慢速机械搅拌，以除去浆料中的气泡和实现二次混合，将银浆封装后置于低温下保存，得到高电导耐焊接型低温银浆。
[0038] 实施例4：
[0039] 所述碳纳米管替换为改性碳纳米管，所述改性碳纳米管的制备方法为：按重量份，将15份碳纳米管加入300份浓硝酸和120份浓硫酸中，在120℃下回流酸化12h，过滤后用水清洗，干燥，取干燥的产物12份加入150份硅氧烷溶液中，在130℃下，超声并搅拌12h，然后过滤，洗涤，烘干，得到硅氧烷改性的碳纳米管；取硅氧烷改性的碳纳米管10份、去离子水200份、椰油酰胺丙基二甲胺乙内酯20份加入超临界反应装置中，密封，通入二氧化碳至
35MPa、温度70℃下的条件下反应5小时，然后卸去二氧化碳压力，加入5份十二烷基二甲基苄基氯化铵，然后再次注入二氧化碳至压力为40MPa，搅拌3小时，卸压，分离，干燥，得到改性碳纳米管；所述超声的频率为45KHz，超声采用间歇辐照，间歇辐照时的间歇时间为20s/
10s；本发明中通过硅氧烷溶液、椰油酰胺丙基二甲胺乙内酯和十二烷基二甲基苄基氯化铵对碳纳米管的改性，可以明显加强碳纳米管与银浆中其他成分的亲和力，有效解决了碳纳米管在银浆中的分散性问题，同时还能有效发挥碳纳米管的优异性能，通过应用超临界反应装置，使碳纳米管的改性反应更加完全。
[0040] 其余工艺参数和实施例1中的完全相同。
[0041] 实施例5：
[0042] 所述碳纳米管替换为改性碳纳米管，所述改性碳纳米管的制备方法为：按重量份，将15份碳纳米管加入300份浓硝酸和120份浓硫酸中，在120℃下回流酸化12h，过滤后用水清洗，干燥，取干燥的产物12份加入120份硅氧烷溶液中，在100℃下，超声并搅拌15h，然后过滤，洗涤，烘干，得到硅氧烷改性的碳纳米管；取硅氧烷改性的碳纳米管8份、去离子水150份、椰油酰胺丙基二甲胺乙内酯15份加入超临界反应装置中，密封，通入二氧化碳至35MPa、温度80℃下的条件下反应5小时，然后卸去二氧化碳压力，加入10份十二烷基二甲基苄基氯化铵，然后再次注入二氧化碳至压力为60MPa，搅拌3小时，卸压，分离，干燥，得到改性碳纳米管；所述超声的频率为30KHz，超声采用间歇辐照，间歇辐照时的间歇时间为20s/5s。
[0043] 其余工艺参数和实施例1中的完全相同。
[0044] 实施例6：
[0045] 所述硅氧烷溶液的制备方法为：按重量份，将10份异丁烯三乙氧基硅烷、3份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、60份1,4-二氧六环、0.5份浓盐酸和1份去离子水加入带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使氮气饱和，然后将该密封容器置于1.5MeV、30mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理8h，得到硅氧烷溶液；所述辐照采用的辐照剂量率为300kGy/h，辐照剂量为600kGy，搅拌速度为150r/min。
[0046] 其余工艺参数和实施例4中的完全相同。
[0047] 实施例7：
[0048] 所述硅氧烷溶液的制备方法为：按重量份，将12份异丁烯三乙氧基硅烷、5份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、50份1,4-二氧六环、0.5份浓盐酸和3份去离子水加入带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使氮气饱和，然后将该密封容器置于1.5MeV、30mA的电子加速器中进行辐照搅拌处理8h，得到硅氧烷溶液；所述辐照采用的辐照剂量率为100kGy/h，辐照剂量为300kGy，搅拌速度为120r/min。
[0049] 其余工艺参数和实施例5中的完全相同。
[0050] 对比例1：
[0051] 所述银浆包括以下重量百分比的各组分：
[0052] 银粉87％、高分子树脂4.8％、溶剂3.6％、固化剂1.2％、活性稀释剂1.2％、抑制剂1.2％、低温合金粉1％；
[0053] 其余工艺参数和实施例1中的完全相同。
[0054] 对比例2：
[0055] 所述银浆包括以下重量百分比的各组分：
[0056] 银粉87％、高分子树脂4.2％、溶剂4.2％、固化剂1.2％、活性稀释剂1.2％、抑制剂1.2％、低温合金粉1％；
[0057] 其余工艺参数和实施例1中的完全相同。
[0058] 对实施例1～7和对比例1～2中得到的银浆进行性能测试：
[0059] 电极制备和性能测试：
[0060] (1)将制备好的低温银浆通过丝网印刷印刷于透明导电玻璃表面，所用网版参数如下：目数为250-325目，掩模图形为边长大于2cm的正方形
块和宽端为3mm、长度为15cm的长条；
[0061] (2)将印刷好的电极置于200℃的温度中进行热烘，时间约为15～30min；
[0062] (3)取出电极，使用四探针测试仪和台阶仪分别测出正方形的
方块电阻(R)和薄膜厚度(d)，根据公式：ρ＝R×d，换算出电阻率，结果如表1所示；260℃下将宽度为1-2mm的含铅锡焊带焊接于长条电极上，使用拉力测试机测出其焊接拉力，结果如表2所示；
[0063] 表1
[0064]
[0065]
[0066] 表2
[0067] 实施例 焊接拉力(N)1 4.2
2 3.5
3 3.1
4 4.8
5 4.9
6 5.2
7 5.3
对比例1 3.8
对比例2 2.8
[0068] 尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的
修改，因此在不背离
权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
