[0076] a4)式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族金属烷氧基化合物或者第2族烷氧基化合物M(OR1)n’X2-n’和M(OR2)m’X2-m’的混合物,其中M是第2族金属,X是卤素,R1和R2是具有2至16个
[0077] b)将步骤a)的所述溶液加入至第4至6族的过渡金属的至少一种化合物中,以及[0078] c)获得固体催化剂组分颗粒,
[0079] 并且至少在步骤c)之前的一个步骤中添加非邻苯二甲酸类内部
电子给体(ID)。
[0080] 优选将内部给体(ID)或其前体添加至步骤a)的溶液中或者在添加步骤a)的溶液之前添加至过渡金属化合物中。
[0081] 根据上述程序,固体催化剂可以经由沉淀方法或经由乳液-固化方法获得,这取决于物理条件,尤其是步骤b)和c)中使用的温度。乳液也称为液-液两相体系。在这两种方法(沉淀或乳液-固化)中,催化剂化学是相同的。
[0082] 在沉淀方法中,在步骤b)中将步骤a)的溶液与至少一种过渡金属化合物进行合并,并且将整个反应混合物至少保持在50℃,更优选保持在55至110℃的温度范围内,更优选保持在70至100℃的范围内,以确保催化剂组分以固体催化剂组分颗粒的形式完全沉淀(步骤c)。
[0083] 在乳液-固化方法中,在步骤b)中,典型地在较低的温度下,如在-10至低于50℃,优选在-5至30℃的温度下,将步骤a)的溶液添加至至少一种过渡金属化合物中。在乳液搅拌期间,温度典型地保持在-10至低于40℃,优选-5至30℃。乳液分散相的液滴形成活性催化剂成分。通过将乳液加热至70至150℃,优选加热至80至110℃的温度来适当地进行液滴的固化(步骤c)。通过乳液-固化方法制备的催化剂优选用于本发明。
[0084] 在步骤a)中,优选使用a2)或a3)的溶液,即(Ax’)的溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。
[0085] 优选地,第2族金属是镁。镁烷氧基化合物(Ax)、(Ax’)、(Bx)可以在催化剂制备方法的第一步(即步骤a))中通过使镁化合物与如上所述的一种或多种醇反应而原位制备。另一种选择是分别制备所述镁烷氧基化合物,或者它们甚至可以作为已经制备的镁烷氧基化合物商购获得并原样用于本发明的催化剂制备方法中。
[0086] 醇(A)的示例性实例是二醇单醚。优选的醇(A)是C2至C4二醇单醚,其中醚部分包含2至18个碳原子,优选4至12个碳原子。优选的实例是2-(2-乙基己氧基)
乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇,其中2-(2-乙基己氧基)乙醇、
1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇是特别优选的。
[0087] 示例性的一元醇(B)由结构式ROH表示,其中R为直链或支链C2-C16烷基基团,优选为C4至C10烷基基团,更优选为C6至C8烷基基团。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。
[0088] 优选地,分别使用Mg烷氧基化合物(Ax)和(Bx)的混合物或者醇(A)和(B)的混合物,并且以摩尔比Bx:Ax或B:A为10:1至1:10,更优选6:1至1:6,仍更优选5:1至1:3,最优选5:1至3:1使用。
[0089] 镁烷氧基化合物可以是如上定义的一种或多种醇与选自二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁的镁化合物的反应产物。此外,可以使用二烷氧基镁、二芳氧基镁、芳氧基卤化镁、芳氧基镁和烷基芳氧基镁。镁化合物中的烷基基团可以是相似或不同的C1-C20烷基基团,优选C1-C10烷基基团。当使用时,典型的烷基-烷氧基镁化合物是乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。优选使用二烷基镁。最优选地,二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
[0090] 还可以的是,除了醇(A)和醇(B)之外,镁化合物与式R”(OH)m的多元醇(C)反应以获得所述烷氧基镁化合物。如果使用的话,优选的多元醇是这样的醇,其中R”是直链、环状或支链的C2至C10烃基基团并且m是2至6的整数。
[0091] 因此,步骤a)的镁烷氧基化合物选自由以下各项组成的组:二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁或者二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。
[0092] 用于制备本发明催化剂的
溶剂可以选自具有5至20个碳原子,更优选5至12个碳原子的芳族和脂肪族直链、支链和环状烃,或者它们的混合物。合适的溶剂包括苯、
甲苯、枯烯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷和戊烷是特别优选的。
[0093] 用于制备镁烷氧基化合物的反应可以在40至70℃的温度下进行。本领域技术人员知道如何根据所使用的Mg化合物和一种或多种醇来选择最合适的温度。
[0094] 如在2013版IUPAC中定义的第4至6族的过渡金属(TM)化合物优选是钛化合物,最优选是卤化钛,如TiCl4。
[0095] 在制备用于本发明的特定类型的齐格勒-纳塔催化剂中使用的非邻苯二甲酸类内部给体(ID)优选选自非邻苯二甲酸类羧(二)酸的(二)酯((di)esters of non-phthalic carboxylic(di)acids)、1,3-二醚、其衍
生物及混合物。尤其优选的给体是单不饱和的非邻苯二甲酸类二
羧酸的二酯,特别是属于包括以下各项的组的酯:
丙二酸酯类、
马来酸酯类、
琥珀酸酯类、柠康酸酯类、
戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类和
苯甲酸酯类及其衍生物和/或其混合物。优选的实例例如是取代的马来酸酯类和柠康酸酯类,最优选柠康酸酯类。
[0096] 此处和下文中,术语衍生物包括取代的化合物。
[0097] 在乳液-固化方法中,两相液-液体系可以通过简单搅拌和任选地添加(另外的)溶剂和/或添加剂(如
湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂,如
表面活性剂)来形成,这些(另外的)溶剂和/或添加剂以本领域已知的方式使用。使用这些溶剂和/或添加剂用于促进乳液的形成和/或使其稳定。优选地,表面活性剂是
丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物。特别优选的是无支链的C12至C20的(甲基)丙烯酸酯,如例如聚甲基丙烯酸(十六烷基)酯和聚甲基丙烯酸(十八烷基)酯及其混合物。如果使用的话,湍流最小化剂(TMA)优选选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的聚合物,如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或其混合物。最优选地,其是聚癸烯。
[0098] 通过沉淀或乳液-固化方法获得的固体微粒状产物可以洗涤至少一次,优选至少两次,最优选至少三次。洗涤可以用芳族和/或脂肪族烃,优选用甲苯、庚烷或戊烷进行。洗涤也可以用任选地与芳族和/或脂肪族烃组合的TiCl4进行。洗涤液也可以含有第13族的给体和/或化合物,如三烷基铝、卤代烷基铝化合物或烷氧基铝化合物。铝化合物也可以在催化剂合成期间加入。催化剂可以进一步干燥,例如通过
蒸发或用氮气冲洗,或者可以将其浆
化成油状液体而无需任何干燥步骤。
[0099] 最终获得的特定类型的齐格勒-纳塔催化剂期望地以平均粒度范围通常为5至200μm,优选10至100μm的颗粒形式获得。这些颗粒通常是致密的,具有低孔隙率并且通常具有2 2
低于20g/m ,更优选低于10g/m的表面积。典型地,催化剂中存在的Ti的量在1至6重量%的范围内,Mg的量在10至20重量%的范围内,并且催化剂中存在的内部给体的量在催化剂组合物的10至40重量%的范围内。在WO2012/007430、EP2610271和EP2610272中公开了本发明使用的催化剂的制备的详细描述,将它们通过引用并入本文。
[0100] 外部给体(ED)优选地在根据本发明的聚合方法中作为另外的组分存在。合适的外部给体(ED)包括某些硅烷、醚、酯、胺、
酮、杂环化合物以及这些的共混物。尤其优选使用硅烷。最优选使用通式(I)的硅烷
[0101] RapRbqSi(ORc)(4-p-q) (I)
[0102] 其中Ra、Rb和Rc表示烃基基团,特别是烷基或环烷基基团,并且其中p和q是0至3的数,其中它们的和(p+q)等于或小于3。Ra、Rb和Rc可以彼此独立地进行选择并且可以是相同或不同的。根据式(I)的硅烷的具体实例是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2。另一种最优选的硅烷符合通式(II)
[0103] Si(OCH2CH3)3(NR3R4) (II)
[0104] 其中R3和R4可以相同或不同并且表示具有1至12个碳原子的直链、支链或环状烃基3 4
基团。特别优选的是R和R独立地选自由以下各项组成的组:甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。最优选地,使用乙基。
[0105] 通常,除了齐格勒-纳塔催化剂或特定类型的齐格勒-纳塔催化剂和任选的外部给体(ED)之外,在根据本发明的聚合方法中可以存在助催化剂(Co)。助催化剂优选是元素周期表(IUPAC,2013版本)的第13族的化合物,如例如铝化合物,例如有机铝或卤化铝化合物。合适的有机铝化合物的实例是烷基铝或烷基卤化铝化合物。因此,在一个具体实施方案中,助催化剂(Co)是三烷基铝(如三乙基铝(TEAL))、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或其混合物。在一个具体实施方案中,助催化剂(Co)是三乙基铝(TEAL)。
[0106] 通常,对于各个工艺,精心选择助催化剂(Co)与外部给体(ED)之间的摩尔比[Co/ED]和/或助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的摩尔比[Co/TM]。助催化剂(Co)与外部给体(ED)之间的摩尔比[Co/ED]可以合适地在2.5至50.0mol/mol的范围内,优选在4.0至35.0mol/mol的范围内,更优选在5.0至30.0mol/mol的范围内。
[0107] 助催化剂(Co)与过渡金属(TM)之间的摩尔比[Co/TM]可以合适地在20.0至500.0mol/mol的范围内,优选在50.0至400.0mol/mol的范围内,更优选在100.0至
300.0mol/mol的范围内。
[0108] 根据本发明,从聚合方法中回收的聚丙烯组合物可以在常规的配混
挤出机中与一种或多种添加剂一起
造粒。添加剂的实例包括但不限于稳定剂如抗
氧化剂(例如位阻酚、
亚磷酸酯/亚膦酸酯、含硫抗氧化剂、烷基自由基清除剂、芳族胺、受阻胺稳定剂或其共混物)、金属减活剂(例如 MD 1024)或UV稳定剂(例如受阻胺
光稳定剂)。其他典型的添加剂是改性剂如抗静电剂或防雾剂(例如乙氧化胺和酰胺或甘油酯)、除酸剂(例如
硬脂酸Ca)、发泡剂、粘结剂(例如聚异丁烯)、
润滑剂和
树脂(例如离聚物蜡、聚乙烯-和乙烯共聚物蜡、费托蜡(Fischer Tropsch waxes)、
褐煤基蜡、氟基化合物或
石蜡)以及滑爽剂和防粘剂(例如芥酸酰胺、油酰胺、滑石、天然二氧化硅和合成二氧化硅或沸石)及其混合物。
[0109] 典型地,根据本发明的聚丙烯组合物可以含有小于或等于5.0重量%,优选小于或等于3.0重量%,更优选小于或等于2.0重量%的本文中提及的一种或多种添加剂。
[0110] 在挤出机的末端,获得聚丙烯组合物熔体。然后可以使本发明的聚丙烯组合物熔体通过模头。当本发明的聚丙烯组合物熔体通过模头时,通常将其进一步冷却,然后在造粒机中造粒。
[0111] 模头区典型地包括拉模板(die plate),其通常是具有多个孔的厚金属盘。这些孔平行于螺杆轴。
[0112] 造粒机通常是拉条造粒机或
水下造粒机。
[0113] 本发明还涉及根据本发明的一种方法,其中该方法在不存在防污剂的情况下进行。防污剂的实例是GrinstedTM PS432(聚甘油酯/乙酸酯共混物)和StatsafeTM 3000(在液态烃溶剂体系中的表面活性剂)。根据本发明的方法的优点在于,当在不存在防污剂的情况下进行该方法时,实现该方法中存在的催化剂的更高生产率。由于防污剂可能是催化剂的毒物的事实,因而这是可能的。
[0114] 本发明还提供通过根据本发明的方法可获得,优选获得的聚丙烯组合物。
[0115] 通过根据本发明的方法可获得,优选获得的聚丙烯组合物通常具有相对于在该聚丙烯组合物中存在的单体的总量在0.5至5.0摩尔%范围内,优选在1.0至4.0摩尔%范围内,更优选在1.0至3.5摩尔%范围内的乙烯共聚单体含量。
[0116] 通过根据本发明的方法可获得,优选获得的聚丙烯组合物通常具有相对于在该聚丙烯组合物中存在的单体的总量在3.0至10.0摩尔%范围内,优选在4.0至9.0摩尔%范围内,更优选在4.0至7.1摩尔%范围内的C4-C10α烯烃共聚单体含量。
[0117] 通过根据本发明的方法可获得,优选获得的聚丙烯组合物通常具有一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃,优选选自乙烯和C4-C8α-烯烃,更优选选自乙烯和C4-C6α-烯烃,甚至更优选选自乙烯和C4α-烯烃,进一步甚至更优选选自乙烯和1-丁烯的共聚单体。
[0118] 通常,通过根据本发明的方法可获得,优选获得的聚丙烯组合物具有在3至12g/10min范围内,优选在4至10g/10min范围内,更优选在5至8g/10min范围内的熔体流动速率(MFR2)。MFR2是根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定的。
[0119] 通常,通过根据本发明的方法可获得,优选获得的聚丙烯组合物具有135至160℃,优选在137至160℃范围内,更优选在139至159℃范围内的熔融温度。熔融温度(Tm)是根据ISO 11357/3通过DSC测量的。
[0120] 通常,通过根据本发明的方法可获得,优选获得的聚丙烯组合物具有在6至25重量%范围内,优选在8至23重量%范围内,更优选在10至20重量%范围内的二甲苯可溶物含量(XCS)。二甲苯可溶物级分是根据ISO 16152在25℃下测定的。
[0121] 通常,通过根据本发明的方法可获得,优选获得的聚丙烯组合物具有在90至115℃范围内,优选在95至112℃范围内,更优选在100至110℃范围内的密封起始温度(SIT)。根据在本文件的测量方法部分中描述的方法,经由DSC测量对颗粒计算密封起始温度(SIT)。
[0122] 通常,通过根据本发明的方法可获得,优选获得的聚丙烯组合物满足以下等式(1):
[0123] δ=Tm–SIT 等式(1)。
[0124] 其中δ在30至45℃的范围内,并且其中
[0125] Tm是通过根据本发明的方法可获得,优选获得的聚丙烯组合物的熔融温度,单位为℃,
[0126] SIT是通过根据本发明的方法可获得,优选获得的聚丙烯组合物的密封起始温度(SIT);其根据在本文件的测量方法部分中描述的方法,经由DSC测量对颗粒计算得到。
[0127] 优选地,根据等式(1)的δ值在33至43℃的范围内,更优选在35至40℃的范围内。
[0128] 本发明还提供根据本发明的聚丙烯组合物。
[0129] 根据本发明的聚丙烯组合物通常具有相对于在该聚丙烯组合物中存在的单体的总量在0.5至5.0摩尔%范围内,优选在1.0至4.0摩尔%范围内,更优选在1.0至3.5摩尔%范围内的乙烯共聚单体含量。
[0130] 根据本发明的聚丙烯组合物通常具有相对于在该聚丙烯组合物中存在的单体的总量在3.0至10.0摩尔%范围内,优选在4.0至9.0摩尔%范围内,更优选在4.0至7.1摩尔%范围内的C4-C10α烯烃共聚单体含量。
[0131] 根据本发明的聚丙烯组合物通常具有一种或多种选自乙烯和C4-C10α-烯烃,优选选自乙烯和C4-C8α-烯烃,更优选选自乙烯和C4-C6α-烯烃,甚至更优选选自乙烯和C4α-烯烃,进一步甚至更优选选自乙烯和1-丁烯的共聚单体。
[0132] 通常,根据本发明的聚丙烯组合物具有在3至12g/10min范围内,优选在4至10g/10min范围内,更优选在5至8g/10min范围内的熔体流动指数(MFR2)。MFR2是根据ISO 1133在
230℃的温度和2.16kg的负荷下测定的。
[0133] 通常,根据本发明的聚丙烯组合物具有135至160℃,优选在137至160℃范围内,更优选在139至159℃范围内的熔融温度。熔融温度(Tm)是根据ISO 11357/3通过DSC测量的。
[0134] 通常,根据本发明的聚丙烯组合物具有在6至25重量%范围内,优选在8至23重量%范围内,更优选在10至20重量%范围内的二甲苯可溶物含量(XCS)。二甲苯可溶物级分是根据ISO 16152在25℃下测定的。
[0135] 通常,根据本发明的聚丙烯组合物具有在90至115℃范围内,优选在95至112℃范围内,更优选在100至110℃范围内的密封起始温度(SIT)。根据在本文件的测量方法部分中描述的方法,经由DSC测量对颗粒计算密封起始温度(SIT)。
[0136] 通常,根据本发明的聚丙烯组合物满足以下等式(1):
[0137] δ=Tm–SIT 等式(1)。
[0138] 其中δ在30至45℃的范围内,并且其中
[0139] Tm是根据本发明的聚丙烯组合物的熔融温度,单位为℃,
[0140] SIT是聚丙烯组合物的密封起始温度(SIT);其根据在本文件的测量方法部分中描述的方法,经由DSC测量对颗粒计算得到。
[0141] 优选地,根据等式(1)的δ值在33至43℃的范围内,更优选在35至40℃的范围内。
[0142] 本发明还提供了一种制品,其包含通过根据本发明的方法可获得,优选获得的聚丙烯组合物或根据本发明的聚丙烯组合物。合适的制品是薄膜,例如用于柔性包装系统的薄膜,如通常用于
食品包装的袋或小袋。优选的制品是
单层或多层薄膜,其可以通过本领域技术人员已知的任何方法(如流延膜技术或吹膜技术)获得。这些薄膜优选在多层薄膜结构中用作多层结构顶部的密封层,优选用作非常薄的密封层。
[0143] 本发明还涉及一种制品,其包含至少70.0重量%,优选包含至少80.0重量%,更优选包含至少90.0重量%,仍更优选包含至少95.0重量%,还更优选包含至少99.0重量%的通过根据本发明的方法可获得,优选获得的聚丙烯组合物或根据本发明的聚丙烯组合物。
[0144] 最后,本发明涉及通过根据本发明的方法可获得,优选获得的聚丙烯组合物或根据本发明的聚丙烯组合物用于生产制品、薄膜或多层薄膜的用途。
具体实施方式
[0146] I.测量方法
[0147] a)熔体流动速率
[0148] 熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定并且以g/10min表示。MFR是聚合物的流动性的指示并且因此是其加工性的指示。熔体流动速率越高,聚合物的
粘度越低。聚丙烯的MFR2是在230℃的温度和2.16kg的负荷下测定的。
[0149] b)DSC分析
[0150] 熔融温度Tm是根据ISO 11357-3利用带有RSC
制冷设备和数据站的TA-Instruments2920Dual-Cell通过差示扫描
量热法25(DSC)测定的。在+23到+210℃之间的加热/冷却/加热循环中应用10℃/min的加热和冷却速率。在第二加热步骤中确定熔融温度(Tm)。
[0151] c)二甲苯可溶物含量(XCS,重量%)
[0152] 可溶于二甲苯中的聚合物的含量是在25℃下根据ISO 16152;第5版;2005-07-01测定的。
[0153] d)密封起始温度(SIT),密封范围
[0154] 差示扫描量热法(DSC)实验是根据ISO 11357/1在用铟、锌和
锡校准的TA Instruments Q2000装置上进行。根据ISO 11357/3,在-30℃至225℃之间在扫描速率为10℃/min的加热/冷却/加热循环中,在5±0.5mg样品上,在氮气气氛(50mL min-1)下进行测量。熔融温度(Tm)和结晶温度(Tc)分别取作冷却循环和第二加热循环中的吸热峰值和放热峰值。
[0155] 根据以下程序,通过分析第二加热扫描来预测密封起始温度(SIT):将用于积分的第一极限设置在16℃,第二极限设置在Tm+20℃,并且记录总熔融
焓。温度T1定义为其中获得具有上述用于积分的极限的此熔融焓的19%的温度。最后,参数SIT计算为:
[0156] SIT=1.0596×T1+3.8501
[0157] e)共聚单体含量
[0158] 使用对于1H和13C分别在500.13和125.76MHz下运行的Bruker Advance III 500NMR
光谱仪在熔融态下记录定量13C{1H}NMR光谱。对所有
气动装置使用氮气,在180℃下使用13C优化的7mm魔
角旋转(MAS)
探头记录所有的光谱。将大约200mg的材料装入到7mm外径的氧化锆MAS
转子中并以4kHz旋转。选择这种设置主要是为了快速
鉴别和准确定量所需的高灵敏度{klimke06,parkinson07,castignolles09}。采用标准的单脉冲激励,在3s的短循环延迟下使用NOE{pollard04,klimke06}和RS-HEPT解耦方案{fillip05,griffin07}。每个光谱总共获取1024(1k)个瞬态
信号。
[0159] 将定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并由积分确定相关的定量性质。所有化学位移内部参考在21.85ppm处的甲基全同立构五单元组(mmmm)。
[0160] 观察到了对应于1-丁烯的掺入的特征信号,并以以下方式定量共聚单体含量。掺入到PBP序列中的孤立1-丁烯的量使用在43.6ppm处的αB2位点的积分进行定量,该积分考虑了每个共聚单体的报告位点的数量:
[0161] B=IαB2/2
[0162] 使用在40.5ppm处的ααB2位点的积分来定量在PBBP序列中连续掺入的1-丁烯的量,该积分考虑了每个共聚单体的报告位点的数量:
[0163] BB=2*IααB2
[0164] 总的1-丁烯含量基于孤立掺入和连续掺入的1-丁烯的和进行计算:
[0165] B总=B+BB
[0166] 观察到了对应于乙烯的掺入的特征信号,并以以下方式定量共聚单体含量。使用在37.9ppm处的Sαγ位点的积分来定量在PEP序列中掺入的孤立乙烯的量,该积分考虑了每个共聚单体的报告位点的数量:
[0167] E=ISαγ/2
[0168] 当观察到对应于PEEP序列中连续乙烯掺入的特征信号时,使用在27ppm处的Sβδ位点的积分来定量这样连续掺入的乙烯的量,该积分考虑了每个共聚单体的报告位点的数量:
[0169] EE=ISβδ
[0170] 在没有观察到说明在PEEE序列中的连续乙烯掺入的位点的情况下,总的乙烯共聚单体含量计算为:
[0171] E总=E+EE
[0172] 没有观察到与区域
缺陷对应的特征信号{resconi00}。
[0173] 基于在46.7ppm处的主要Sαα亚甲基位点并补偿没有考虑在内的PBP、PBBP、PEP和PEEP序列中的丙烯的亚甲基单元的相对量来定量丙烯的量:
[0174] P总=ISαα+B+BB/2+E+EE/2
[0175] 那么,聚合物中的1-丁烯的总摩尔分数计算为:
[0176] fB=(B总/(E总+P总+B总)
[0177] 那么,聚合物中的乙烯的总摩尔分数计算为:
[0178] fE=(E总/(E总+P总+B总)
[0179] 共聚单体掺入的摩尔百分比由摩尔分数计算:
[0180] B[摩尔%]=100*fB
[0181] E[摩尔%]=100*fE
[0182] 共聚单体掺入的重量百分比由摩尔分数计算:
[0183] B[重量%]=100*(fB*56.11)/((fE*28.05)+(fB*56.11)+((1-(fE+fB))*42.08))[0184] E[重量%]=100*(fE*28.05)/((fE*28.05)+(fB*56.11)+((1-(fE+fB))*42.08))。
[0185] klimke06
[0186] Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006;207:382.
[0187] parkinson07
[0188] Parkinson ,M .,Klimke,K .,Spiess ,H .W.,Wilhelm ,M .,Macromol.Chem.Phys.2007;208:2128.
[0189] pollard04
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[0206] Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253[0207] II.发明实施例和比较例
[0208] a)催化剂制备
[0209] 为了制备催化剂,将3.4l的2-乙基己醇和810ml的丙二醇丁基单醚(摩尔比为4/1)添加到20.0l反应器中。然后将7.8l由Crompton GmbH提供的BEM(丁基乙基镁)在甲苯中的20.0%溶液缓慢加入到充分搅拌的醇混合物中。在添加期间,温度保持在10.0℃。在添加之后,将反应混合物的温度升至60.0℃,并在该温度下继续混合30分钟。最后,在冷却至室温之后,将所获得的烷氧基Mg转移至储存容器。
[0210] 将21.2g以上制备的烷氧基Mg与4.0ml柠康酸双(2-乙基己基)酯混合5分钟。在混合之后,将所获得的Mg络合物立即用于催化剂组分的制备中。
[0211] 在25.0℃下将19.5ml四氯化钛装入装配有机械搅拌器的300ml反应器中。将混合速度调节至170rpm。将温度保持在25.0℃,在30分钟内添加26.0g以上制备的Mg络合物。添加3.0ml的 1-254和1.0ml的具有2mg Necadd 447TM的甲苯溶液。然后添加24.0ml的庚烷以形成乳液。在25.0℃下继续混合30分钟,之后在30分钟内将反应器温度升高至
90.0℃。将反应混合物在90.0℃下再搅拌30分钟。之后,停止搅拌,并使反应混合物在90.0℃下沉降15分钟。将固体材料洗涤5次:在80.0℃下在以170rpm搅拌30分钟下进行洗涤。在停止搅拌之后,使反应混合物沉降20-30分钟,接着进行虹吸。
[0212] 第1次洗涤:用100ml的甲苯和1ml给体的混合物进行洗涤。
[0213] 第2次洗涤:用30ml的TiCl4和1ml的给体的混合物进行洗涤。
[0214] 第3次洗涤:用100ml的甲苯进行洗涤。
[0215] 第4次洗涤:用60ml的庚烷进行洗涤。
[0216] 第5次洗涤:在10分钟搅拌下用60ml的庚烷进行洗涤。
[0217] 之后,停止搅拌,并使反应混合物沉降10分钟,同时将温度降低至70℃,随后进行虹吸,接着进行N2鼓泡20分钟,得到空气敏感性粉末。
[0218] b)发明实施例(IE1、IE2和IE3)
[0219] 发明实施例(IE)在具有预聚合反应器、一个淤浆环管反应器和两个气相反应器的中试装置中制备。将以上描述的固体催化剂组分与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为外部给体的二环戊基二甲氧基硅烷(D-给体)一起用于发明实施例IE1、IE2和IE3。
[0220] 表1中描述了聚合工艺条件、丙烯聚合物级分的性质和聚丙烯组合物的性质。
[0221] c)比较例(CE1、CE2和CE3)
[0222] CE1是具有窄分子量分布且MFR2为6.0g/10min,并且由Borealis制造和分销的C2C4丙烯三元共聚物,商品名为TD315BF。
[0223] CE2是具有中等分子量分布且MFR2为6.0g/10min,并且由Borealis制造和分销的C2C4丙烯三元共聚物,商品名为TD210BF。
[0224] CE3是具有中等分子量分布且MFR2为6.0g/10min,并且由Borealis制造和分销的C2C4丙烯三元共聚物,商品名为TD215BF。
[0225] 表1.聚合工艺条件、丙烯聚合物级分的性质和聚丙烯组合物的性质
[0226]
[0227]
[0228] *分裂涉及在各个特定反应器中产生的丙烯聚合物的量。
[0229] 表2.发明实施例(IE1、IE2)和比较例(CE1、CE2、CE3)的熔融温度(Tm)、密封起始温度(SIT)和δ值。
[0230] IE1 IE2 IE3 CE1 CE2 CE3Tm 143 142.1 141.6 129.8 132.8 131.3
SIT[℃] 103.5 105.3 104.3 101.0 106.0 106.0
δ(Tm-SIT) 39.5 36.8 37.3 29.0 27.0 25.0
[0231] 根据表2,可以得出,与比较例相比,根据本发明的聚丙烯组合物呈现更高的熔融温度(Tm)值和更高的δ(Tm–SIT)值。