一种竹节参皂苷IVa丁酯的制备方法
阅读：243发布：2020-05-12
专利汇可以提供一种竹节参皂苷IVa丁酯的制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且一种竹节参皂苷IVa丁酯的制备方法，以4,6-苄叉保护的 葡萄糖 硫苷与28位葡萄糖修饰的 齐墩果酸 发生糖苷化反应获得 二糖 齐墩果酸骨架后，经 切除 保护基及二醇的羟基 氧 化反应后获得中间产物；使所述中间产物与碘代正 丁烷 反应，以获得所述竹节参皂苷IVa。，下面是一种竹节参皂苷IVa丁酯的制备方法专利的具体信息内容。
1.一种竹节参皂苷IVa丁酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法是以4,6-苄叉保护的葡萄糖硫苷与28位葡萄糖修饰的齐墩果酸发生糖苷化反应获得二糖齐墩果酸骨架后，经切除保护基及二醇的羟基氧化反应后获得中间产物；使所述中间产物与碘代正丁烷反应，以获得所述竹节参皂苷IVa丁酯。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述4,6-苄叉保护的葡萄糖硫苷与28位葡萄糖修饰的齐墩果酸的糖苷化反应中，以溶剂二氯甲烷或甲苯为溶剂，并加入分子筛以除水；以N-碘代丁二酰亚胺及三氟甲磺酸三甲基硅酯为催化剂；0℃反应至完全。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在所述4,6-苄叉保护的葡萄糖硫苷与28位葡萄糖修饰的齐墩果酸的糖苷化反应中，所述4,6-苄叉保护的葡萄糖硫苷、所述28位葡萄糖修饰的齐墩果酸、所述N-碘代丁二酰亚胺及所述三氟甲磺酸三甲基硅酯的摩尔比范围为(1～2):1:(1～3):(0.1～0.5)。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述中间产物与碘代正丁烷反应中，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，以碳酸氢钾为催化剂，室温反应至完全。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述中间产物、碘代正丁烷及的摩尔比范围为1:(1～4):(0.5～1)。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述二醇的羟基氧化反应中，以2,2,
6,6-四甲基哌啶氧化物及碘苯二乙酸对二醇的6位羟基进行氧化。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述二醇、所述2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物及所述碘苯二乙酸的摩尔比范围为1:(0.1～0.5):(1～4)。
8.如权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
以4,6-苄叉保护的葡萄糖硫苷与28位葡萄糖修饰的齐墩果酸发生糖苷化反应，以获得二糖齐墩果酸骨架的步骤；
切除4,6位苄叉保护基以获得二醇的步骤；
对所述二醇进行6位羟基氧化以获得羧酸的步骤；
切除苯甲酰基保护基以获得中间产物的步骤；以及，
以所述中间产物与碘代正丁烷反应，以获得所述竹节参皂苷IVa丁酯的步骤；
其中，以甲苯磺酸或对甲苯磺酸一水合物以切除所述二糖齐墩果酸骨架中的4,6位苄叉保护基；以甲醇钠以切除所述羧酸中的苯甲酰基保护基。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述切除4,6位苄叉保护基以获得二醇的步骤中，所述二糖齐墩果酸骨架与甲苯磺酸或对甲苯磺酸一水合物的摩尔比范围为1:
(0.1～0.5)。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在所述切除苯甲酰基保护基以获得中间产物的步骤中，所述羧酸与所述甲醇钠的摩尔比范围为1:(5～10)。
一种竹节参皂苷IVa丁酯的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及药物化学领域，特别涉及一种竹节参皂苷IVa丁酯的制备方法。
背景技术
[0002] 竹节参皂苷IVa丁酯作为传统中药的活性成分，具有保肝降酶、镇痛、抗炎、利胆、增强免疫力及抗衰老作用等潜在活性，有潜力被用来治疗肝肾虚亏、筋骨痿软、小儿行迟、黄疸型肝炎和肾炎水肿等疾病，具有较好的药用前景。
[0003] 然而，目前市售的竹节参皂苷IVa丁酯是从细柱五加果实、栀子根以及怀牛膝中分离提取而得到，产率低，且工艺复杂，限制了竹节参皂苷IVa丁酯的研究和应用。
[0004] 为了进一步研究竹节参皂苷IVa丁酯的药理活性，并进而扩大竹节参皂苷IVa丁酯的应用，需要一种新的制备方法。
[0005] 然而，目前为止，尚无一条化学合成路线被报道用来制备竹节参皂苷IVa丁酯，从而阻碍了竹节参皂苷IVa丁酯的相关药理活性研究。
[0006] 因此，有必要提出一种新的竹节参皂苷IVa丁酯的制备方法，以填补技术空白。
发明内容
[0007] 本发明的目的在于提供一种竹节参皂苷IVa丁酯的制备方法，为竹节参皂苷IVa丁酯的大量获得提供一条实用快捷的化学合成路线。
[0008] 为了达到上述目的，根据本发明的一方面，提供一种竹节参皂苷IVa丁酯的制备方法，是以4,6-苄叉保护的葡萄糖硫苷与28位葡萄糖修饰的齐墩果酸发生糖苷化反应获得二糖齐墩果酸骨架后，经切除保护基及二醇的羟基氧化反应后获得中间产物；使所述中间产物与碘代正丁烷反应，以获得所述竹节参皂苷IVa丁酯。
[0009] 在本发明一实施例中，在所述4,6-苄叉保护的葡萄糖硫苷与28位葡萄糖修饰的齐墩果酸的糖苷化反应中，以溶剂二氯甲烷或甲苯为溶剂，并加入分子筛以除水；以N-碘代丁二酰亚胺及三氟甲磺酸三甲基硅酯为催化剂；0℃反应至完全。
[0010] 在本发明一实施例中，在所述4,6-苄叉保护的葡萄糖硫苷与28位葡萄糖修饰的齐墩果酸的糖苷化反应中，所述4,6-苄叉保护的葡萄糖硫苷、所述28位葡萄糖修饰的齐墩果酸、所述N-碘代丁二酰亚胺及所述三氟甲磺酸三甲基硅酯的摩尔比范围为(1～2):1:(1～3):(0.1～0.5)。
[0012] 在本发明一实施例中，所述中间产物、碘代正丁烷及的摩尔比范围为1:(1～4):(0.5～1)。
[0013] 在本发明一实施例中，在所述二醇的羟基氧化反应中，以2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物及碘苯二乙酸对二醇的6位羟基进行氧化。
[0014] 在本发明一实施例中，所述二醇、所述2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物及所述碘苯二乙酸的摩尔比范围为1:(0.1～0.5):(1～4)。
[0015] 在本发明一实施例中，所述制备方法包括：
[0016] 以4,6-苄叉保护的葡萄糖硫苷与28位葡萄糖修饰的齐墩果酸发生糖苷化反应，以获得二糖齐墩果酸骨架的步骤；
[0017] 切除4,6位苄叉保护基以获得二醇的步骤；
[0018] 对所述二醇进行6位羟基氧化以获得羧酸的步骤；
[0019] 切除苯甲酰基保护基以获得中间产物的步骤；以及，
[0020] 以所述中间产物与碘代正丁烷反应，以获得所述竹节参皂苷IVa丁酯的步骤；
[0021] 其中，以甲苯磺酸或对甲苯磺酸一水合物以切除所述二糖齐墩果酸骨架中的4,6位苄叉保护基；以甲醇钠以切除所述羧酸中的苯甲酰基保护基。
[0022] 在本发明一实施例中，在所述切除4,6位苄叉保护基以获得二醇的步骤中，所述二糖齐墩果酸骨架与甲苯磺酸或对甲苯磺酸一水合物的摩尔比范围为1:(0.1～0.5)。
[0023] 在本发明一实施例中，在所述切除苯甲酰基保护基以获得中间产物的步骤中，所述羧酸与所述甲醇钠的摩尔比范围为1:(5～10)。
[0024] 在本发明一较佳实施例中，提供一种竹节参皂苷IVa丁酯的制备方法，包括以下步骤：
[0025] S10：在二氯甲烷或甲苯溶剂中(加入分子筛以除水)，使4,6-苄叉保护的葡萄糖硫苷与28位葡萄糖修饰的齐墩果酸在N-碘代丁二酰亚胺及三氟甲磺酸三甲基硅酯为催化剂的条件下，0℃反应以获得二糖齐墩果酸骨架；
[0026] S20：以甲苯磺酸或对甲苯磺酸一水合物切除二糖齐墩果酸骨架的4,6位苄叉保护基，以二氯甲烷为溶剂，或者以二氯甲烷与甲醇混合溶剂，室温反应以获得二醇；
[0027] S30：以2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物及碘苯二乙酸对所述二醇的6位羟基进行氧化，以二氯甲烷为溶剂，室温反应以获得羧酸；
[0028] S40：以甲醇钠切除所述羧酸中的苯甲酰基保护基，以二氯甲烷为溶剂，或者以二氯甲烷与甲醇混合溶剂，室温反应以获得中间产物；以及，
[0029] S50：以所述中间产物与碘代正丁烷反应，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，以碳酸氢钾为催化剂，室温反应以获得所述竹节参皂苷IVa丁酯。
[0030] 在上述实施例中，所述步骤S10中，所述4,6-苄叉保护的葡萄糖硫苷、所述28位葡萄糖修饰的齐墩果酸、所述N-碘代丁二酰亚胺及所述三氟甲磺酸三甲基硅酯的摩尔比范围为(1～2):1:(1～3):(0.1～0.5)。
[0031] 在上述实施例中，所述步骤S20中，所述二糖齐墩果酸骨架与甲苯磺酸或对甲苯磺酸一水合物的摩尔比范围为1:(0.1～0.5)。
[0032] 在上述实施例中，所述步骤S30中，所述二醇、所述2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物及所述碘苯二乙酸的摩尔比范围为1:(0.1～0.5):(1～4)。
[0033] 在上述实施例中，所述步骤S40中，所述羧酸与所述甲醇钠的摩尔比范围为1:(5～10)。
[0034] 在上述实施例中，所述步骤S50中，所述中间产物、碘代正丁烷及的摩尔比范围为1:(1～4):(0.5～1)。
[0035] 在上述实施例中，所述二氯甲烷与甲醇混合溶剂的混合溶剂中二氯甲烷与甲醇的体积比为1.5：1。
[0036] 在上述实施例中，所述制备方法的合成路径为：
[0037]
[0038] 在本发明中，为竹节参皂苷IVa丁酯的大量获得提供了一条实用快捷的化学合成路线，是竹节参皂苷IVa丁酯的首次合成。本发明的制备方法具有反应步骤简单、反应条件温和，后处理简单、环境友好、成本较低等有点，所得目标产物的产率和纯度高。
具体实施方式
[0039] 以下，结合具体实施方式，对本发明的技术进行详细描述。应当知道的是，以下具体实施方式仅用于帮助本领域技术人员理解本发明，而非对本发明的限制。
[0040] 在本实施例中，提供一种竹节参皂苷IVa丁酯的制备方法，所述竹节参皂苷IVa丁酯具有化合物1所示的结构：
[0041]
[0042] 所述竹节参皂苷IVa丁酯的制备方法的合成路径为：
[0043]
[0044] 所述竹节参皂苷IVa丁酯的制备方法，包括以下步骤：
[0045] S10：在二氯甲烷或甲苯溶剂中(加入分子筛以除水)，使4,6-苄叉保护的葡萄糖硫苷与28位葡萄糖修饰的齐墩果酸在N-碘代丁二酰亚胺及三氟甲磺酸三甲基硅酯为催化剂的条件下，0℃反应以获得二糖齐墩果酸骨架；其中，所述4,6-苄叉保护的葡萄糖硫苷、所述28位葡萄糖修饰的齐墩果酸、所述N-碘代丁二酰亚胺及所述三氟甲磺酸三甲基硅酯的摩尔比范围为(1～2):1:(1～3):(0.1～0.5)；
[0046] S20：以甲苯磺酸或对甲苯磺酸一水合物切除二糖齐墩果酸骨架的4,6位苄叉保护基，以二氯甲烷为溶剂，或者以二氯甲烷与甲醇混合溶剂，室温反应以获得二醇；其中，所述二糖齐墩果酸骨架与甲苯磺酸或对甲苯磺酸一水合物的摩尔比范围为1:(0.1～0.5)[0047] S30：以2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物及碘苯二乙酸对所述二醇的6位羟基进行氧化，以二氯甲烷为溶剂，室温反应以获得羧酸；其中，所述二醇、所述2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物及所述碘苯二乙酸的摩尔比范围为1:(0.1～0.5):(1～4)
[0048] S40：以甲醇钠切除所述羧酸中的苯甲酰基保护基，以二氯甲烷为溶剂，或者以二氯甲烷与甲醇混合溶剂，室温反应以获得中间产物；其中，所述羧酸与所述甲醇钠的摩尔比范围为1:(5～10)，以及，
[0049] S50：以所述中间产物与碘代正丁烷反应，以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，以碳酸氢钾为催化剂，室温反应以获得所述竹节参皂苷IVa丁酯；其中，所述中间产物、碘代正丁烷及的摩尔比范围为1:(1～4):(0.5～1)。
[0050] 在本实施例中，所述竹节参皂苷IVa丁酯的制备方法具体包括以下几个步骤。
[0051] 1.化合物4的制备步骤
[0052] 取化合物2(1.24g,1.95mmol)，化合物3(1.34g,1.30mmol), 分子筛(3.18g),N-碘代丁二酰亚胺(NIS，0.60g，2.59mmol)溶于重蒸的CH2Cl2(30mL)中，氩气保护，0℃搅拌反应0.5h，加入三氟甲磺酸三甲基硅酯(TMSOTf，0.05mL,0.26mmol)，0℃反应3h。反应结束后三乙胺淬灭，硅藻土过滤，饱和Na2S2O3溶液洗涤，旋干，硅胶柱层析(PE/EA＝15/1→5/1)，得1.42g白色泡沫状固体4，产率为73％。[α]25 D＝+59.3(c＝0.32,CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03–7.80(m,12H),7.56–7.25(m,23H),5.99–5.92(m,2H),5.78–5.70(m,3H),
5.53–5.49(m,2H),5.26(br s,1H),4.83(d,J＝8.0Hz,1H),4.54(dd,J＝2.8,12.0Hz,1H),
4.46(dd,J＝4.8,12.4Hz,1H),4.39(dd,J＝4.8,10.4Hz,1H),4.26–4.22(m,1H),3.94–3.86(m,2H),3.69–3.63(m,1H),3.09(dd,J＝4.8,11.6Hz,1H),2.77(dd,J＝4.0,14.0Hz,1H),
1.26(s,3H),0.92(s,3H),0.85(s,3H),0.82(s,3H),0.72(s,3H),0.63(s,3H),0.60(s,3H)；13C NMR(150MHz,CDCl3)δ175.9,166.3,165.9,165.3,164.9,143.2,137.0,133.7,133.5,
133.4,133.2,130.1,130.0,129.9,129.8,129.6,129.2,128.9,128.8,128.6,128.5,
128.4,128.3,126.3,122.9,103.9,101.6,92.1,90.6,79.0,73.1,73.0,72.9,72.4,70.5,
69.5,69.0,66.7,62.9,55.5,47.6,47.0,45.9,41.7,41.1,39.1,38.9,38.5,36.7,33.9,
33.2,32.0,31.9,30.7,30.0,29.9,29.8,29.7,29.5,29.4,27.9,27.8,27.4,26.0,25.6,
23.6,23.5,22.8,18.1,16.6,16.4,15.3,14.3；HRMS(ESI)m/z calcd for C91H96O19Na[M+Na]+1515.6444,found 1515.6425。
5.53–5.49(m,2H),5.26(br s,1H),4.83(d,J＝8.0Hz,1H),4.54(dd,J＝2.8,12.0Hz,1H),
4.46(dd,J＝4.8,12.4Hz,1H),4.39(dd,J＝4.8,10.4Hz,1H),4.26–4.22(m,1H),3.94–3.86(m,2H),3.69–3.63(m,1H),3.09(dd,J＝4.8,11.6Hz,1H),2.77(dd,J＝4.0,14.0Hz,1H),
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33.2,32.0,31.9,30.7,30.0,29.9,29.8,29.7,29.5,29.4,27.9,27.8,27.4,26.0,25.6,
23.6,23.5,22.8,18.1,16.6,16.4,15.3,14.3；HRMS(ESI)m/z calcd for C91H96O19Na[M+Na]+1515.6444,found 1515.6425。
[0053] 2.化合物5的制备步骤
[0054] 将化合物4(5.3g,3.55mmol)溶于CH2Cl2和甲醇的混合溶剂(v/v＝1.5/1,2.25mL)，氩气保护，40℃搅拌下加入对甲苯磺酸一水合物(202.6mg,1.065mmol)，反应过夜至反应完全，然后用三乙胺调节溶液pH至弱碱性，旋干，硅胶柱层析(PE/EA＝15/1→6/1)，得到4.14g白色泡沫状固体5，产率为83％。[α]25 D＝+92.4(c＝0.45,CHCl3)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.03–7.80(m,12H),7.55–7.25(m,18H),5.99–5.92(m,2H),5.72(t-like,J＝9.2Hz,2H),
5.48–5.37(m,2H),5.26(br s,1H),4.76(d,J＝7.6Hz,1H),4.54(dd,J＝2.8,12.0Hz,1H),
4.46(dd,J＝4.2,12.4Hz,1H),4.27–4.23(m,1H),3.99–3.85(m,3H),3.59–3.55(m,1H),
3.29(d,J＝4.0Hz,1H),3.08(dd,J＝4.8,11.2Hz,1H),2.77(dd,J＝3.6,12.4Hz,1H),1.26(s,3H),0.93(s,3H),0.85(s,3H),0.81(s,3H),0.71(s,3H),0.64(s,3H),0.59(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ175.9,167.8,166.3,165.8,165.3,165.2,164.9,143.1,133.8,
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128.6,128.5,128.4,122.9,103.2,92.0,90.6,,75.8,73.0,71.9,70.5,70.4,69.4,62.9,
62.7,55.5,47.6,47.0,45.9,41.7,41.1,39.0,38.8,38.5,36.7,33.9,33.2,31.9,30.7,
29.9,29.5,27.9,26.2,25.6,23.6,23.5,22.9,22.8,18.2,16.6,16.4,15.3；HRMS(ESI)m/z calcd for C84H92O19Na[M+Na]+1427.6131,found 1427.6191。
5.48–5.37(m,2H),5.26(br s,1H),4.76(d,J＝7.6Hz,1H),4.54(dd,J＝2.8,12.0Hz,1H),
4.46(dd,J＝4.2,12.4Hz,1H),4.27–4.23(m,1H),3.99–3.85(m,3H),3.59–3.55(m,1H),
3.29(d,J＝4.0Hz,1H),3.08(dd,J＝4.8,11.2Hz,1H),2.77(dd,J＝3.6,12.4Hz,1H),1.26(s,3H),0.93(s,3H),0.85(s,3H),0.81(s,3H),0.71(s,3H),0.64(s,3H),0.59(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ175.9,167.8,166.3,165.8,165.3,165.2,164.9,143.1,133.8,
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128.6,128.5,128.4,122.9,103.2,92.0,90.6,,75.8,73.0,71.9,70.5,70.4,69.4,62.9,
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29.9,29.5,27.9,26.2,25.6,23.6,23.5,22.9,22.8,18.2,16.6,16.4,15.3；HRMS(ESI)m/z calcd for C84H92O19Na[M+Na]+1427.6131,found 1427.6191。
[0055] 3.化合物6的制备步骤
[0056] 将化合物5(3.83g,2.73mmol)和2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO，85.2mg,0.55mmol)溶于CH2Cl2和水的混合溶剂(v/v＝2/1,12mL)，室温搅拌下加入BAIB(2.64g,
8.19mmol)，反应3h。反应完全后用饱和Na2SO3淬灭，调pH至3，CH2Cl2萃取，合并有机相，并用饱和NaCl溶液洗涤，无水Na2SO4干燥，过滤，旋干，硅胶柱层析(CH2Cl2/MeOH＝30/1→10/1)，–
得到3.24g白色固体6,产率为84％。HRMS(ESI)m/z calcd for C84H89O20[M–H]1417.5947,found 1417.6003。
8.19mmol)，反应3h。反应完全后用饱和Na2SO3淬灭，调pH至3，CH2Cl2萃取，合并有机相，并用饱和NaCl溶液洗涤，无水Na2SO4干燥，过滤，旋干，硅胶柱层析(CH2Cl2/MeOH＝30/1→10/1)，–
得到3.24g白色固体6,产率为84％。HRMS(ESI)m/z calcd for C84H89O20[M–H]1417.5947,found 1417.6003。
[0057] 4.化合物7的制备步骤
[0058] 将化合物6(3.24g,2.28mmol)和甲醇钠(12.32g,22.8mmol)溶于CH2Cl2和甲醇的混合溶剂(v/v＝2/1,18mL),室温反应24h，氢离子树脂调pH至中性，旋干，获得化合物7，直接投下一步。
[0059] 5.目标产物化合物1
[0060] 将上述化合物7溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF，20mL)，室温搅拌下加入KHCO3(205mg,2.09mmol)和碘代正丁烷(0.53mL,4.56mmol)，氩气保护下反应过夜。用1M的稀HCl调pH至中性，旋干，硅胶柱层析(CH2Cl2/MeOH＝20/1→5/1)，得1.52g黄色泡沫状固体，即为1
目标产物化合物1，两步产率为78％。[α]28.8 D＝+2.67(c＝0.83,MeOH)；H NMR(400MHz,pyridine-d5)δ6.32(d,J＝8.0Hz,1H,H-1 of Glc),5.42(br s,1H),5.00(d,J＝7.6Hz,1H,H-1 of GlcA),4.62(d-like,J＝9.6Hz,1H),4.54–4.46(m,2H),4.43–4.20(m,7H),4.13–
4.03(m,2H),3.35(dd,J＝4.4,11.6Hz,1H),3.18(dd,J＝4.0,14.0Hz,1H),1.28(s,3H),
1.27(s,3H),1.08(s,3H),0.96(s,3H),0.91(s,3H),0.87(s,3H),0.83(s,3H),0.76(t,J＝
7.2Hz,3H)；13C NMR(150MHz,pyridine-d5)δ176.8,170.4,144.2,122.8,107.2,95.7,89.2,
79.2,78.7,77.9,77.2,75.3,74.0,73.0,71.0,65.0,62.1,55.7,48.0,47.0,46.1,42.1,
41.7,39.8,39.4,38.7,36.9,33.9,33.1,32.5,30.8,30.7,28.1,28.0,26.6,26.1,23.8,
23.6,23.3,19.2,18.4,17.4,16.9,15.5,13.7；HRMS(ESI)m/z calcd for C46H74O16Na[M+Na]+873.4976,found 873.4974。
目标产物化合物1，两步产率为78％。[α]28.8 D＝+2.67(c＝0.83,MeOH)；H NMR(400MHz,pyridine-d5)δ6.32(d,J＝8.0Hz,1H,H-1 of Glc),5.42(br s,1H),5.00(d,J＝7.6Hz,1H,H-1 of GlcA),4.62(d-like,J＝9.6Hz,1H),4.54–4.46(m,2H),4.43–4.20(m,7H),4.13–
4.03(m,2H),3.35(dd,J＝4.4,11.6Hz,1H),3.18(dd,J＝4.0,14.0Hz,1H),1.28(s,3H),
1.27(s,3H),1.08(s,3H),0.96(s,3H),0.91(s,3H),0.87(s,3H),0.83(s,3H),0.76(t,J＝
7.2Hz,3H)；13C NMR(150MHz,pyridine-d5)δ176.8,170.4,144.2,122.8,107.2,95.7,89.2,
79.2,78.7,77.9,77.2,75.3,74.0,73.0,71.0,65.0,62.1,55.7,48.0,47.0,46.1,42.1,
41.7,39.8,39.4,38.7,36.9,33.9,33.1,32.5,30.8,30.7,28.1,28.0,26.6,26.1,23.8,
23.6,23.3,19.2,18.4,17.4,16.9,15.5,13.7；HRMS(ESI)m/z calcd for C46H74O16Na[M+Na]+873.4976,found 873.4974。
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