一种基于酸酐-环氧体系的耐高湿涂装胶及其制备方法
阅读：817发布：2021-06-01
专利汇可以提供一种基于酸酐-环氧体系的耐高湿涂装胶及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种基于酸酐-环 氧 体系的耐高湿 涂装 胶及其制备方法；以重量份数计，该基于酸酐-环氧体系的耐高湿涂装胶原料配方组成为： 增塑剂 20-30份， 无机填料 30-50份， 增粘剂 1-2份，PVC 树脂 15-25份， 有机酸 酐0.5-3份，环氧 大豆油 0.5-3份；有机酸酐为酞酸酐、联苯酸酐、甲基六氢邻苯二 甲酸 酐和氧杂酸酐中的一种或多种。本发明采用酸酐-环氧形成互穿网络的有 机体 系代替无机体系(如 氧化 钙 等)作为PVC涂装胶的耐吸湿剂，解决了无机体系在加热烘干过程中会出现气泡的问题，本体系还能够有效地改善PVC涂装胶的流挂和滑落性能。，下面是一种基于酸酐-环氧体系的耐高湿涂装胶及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种基于酸酐-环氧体系的耐高湿涂装胶，其特征在于，以重量份数计，其原料配方组成为：增塑剂20-30份，无机填料30-50份，增粘剂1-2份，PVC树脂15-25份，有机酸酐0.5-3份，环氧大豆油0.5-3份；
所述有机酸酐为酞酸酐、联苯酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐和氧杂酸酐中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的基于酸酐-环氧体系的耐高湿涂装胶，其特征在于：所述的增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、C10-C15的短链氯化石蜡和亚磷酸三异辛基酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的基于酸酐-环氧体系的耐高湿涂装胶，其特征在于：所述的无机填料为氧化钛、氧化锌、碳酸钙和滑石粉中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的基于酸酐-环氧体系的耐高湿涂装胶的制备方法，其特征在于：所述的PVC树脂的聚合度为1000±100，挥发份小于1wt％。
5.根据权利要求1所述的基于酸酐-环氧体系的耐高湿涂装胶的制备方法，其特征在于：所述的增粘剂为α-蒎烯萜烯树脂、β-蒎烯萜烯树脂、柠檬萜烯树脂。
6.权利要求1-5任一项所述的基于酸酐-环氧体系的耐高湿涂装胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将增塑剂、无机填料混合搅拌，控制胶料中的无机物质的细度为60～80目，室温放置
10～15min；
2)加入增粘剂，混合搅拌，控制胶料中的无机物质的细度处于60～80目之间，室温放置
10～15min；
3)将PVC树脂、有机酸酐、环氧大豆油加入混合搅拌，控制胶料中的无机物质的细度处于60～80目之间，室温放置10～15min得到改性PVC涂装胶。
一种基于酸酐-环氧体系的耐高湿涂装胶及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及PVC涂装胶，特别是涉及一种基于酸酐-环氧体系的耐高湿涂装胶及其制备方法；该涂装胶是耐高湿PVC涂装胶。
背景技术
[0002] PVC涂胶线作为汽车涂装车间的一步重要工序，主要用于密封车身板材间的焊接缝隙以及车身底部对于石击的防护，此外还有消音、减震、隔热和加强钢板强度等作用。PVC涂装胶主要是由聚氯乙烯、增塑剂、颜色填料以及其他助剂等均匀混合所得到的一种高粘度、高固含量的涂料，并且拥有施工方便、价格较低、力学性能优良、与涂层配套性好等优势。
[0003] 在PVC胶的喷涂过程中，容易产生缺陷，其中包括孔洞、气泡和开裂等。目前大多数的生产厂家所使用的PVC涂装胶的配方中，考虑到成本问题，主要是采用无机物作为耐湿剂，但是依然无法解决在湿热环境下存放后加热时出现的起泡问题，原因是由于无机体系除湿性能有限，无法长期储存。
[0004] 中国发明专利申请2018104786647公开了一种耐湿热增韧汽车折边胶的制备方法；该申请将大豆油在酸性条件下氧化得到环氧大豆油，将石棉纤维用酸液腐蚀暴露出硅羟基，在折边胶热熔固化后，所添加的硅微粉、纳米活性碳酸钙等填料，可进一步增加了汽车折边胶耐湿热性，同时保持环氧树脂原有的耐热性能，由于环氧大豆油在马来酸酐中环氧基团的反应活性更强，环氧大豆油会与马来酸酐发生双键交联，形成低聚物，使环氧大豆油改性后的石棉纤维与环氧胶液的相容性明显改善，单位体积环氧胶液的活化能得到降低，马来酸酐在低温时就能与环氧树脂发生固化交联，从而使折边胶在较低温度就可以固化，减少施工耗能。但是该现有技术产品依然采用的是无机物质作为耐吸湿剂，马来酸酐和环氧大豆油形成的低聚物只是提高了环氧大豆油改性的石棉纤维和环氧胶液的相容性，并未涉及到解决吸湿问题。并且，该专利并未解决在涂装胶未固化的前提下，将其放置于高温高湿环境下达一周，当再次将其放进烘箱内高温加热一段时间后，会出现气泡的问题。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种能够在温度为30℃，环境湿度为90％的湿热环境下存放一周，然后在140℃的温度下加热20min，不会出现气泡的耐高湿PVC涂装胶的制备方法：
[0006] 本发明的另一目的在于所制备的酸酐-环氧有机体系的耐湿剂相较于无机体系(如氧化钙等)，其耐湿性能十分优异，由于所采用的有机酸酐和环氧化合物是绿色无毒的原料，对环境和人体危害非常小，有利于实现现代化生产。
[0007] 本发明利用有机酸酐与环氧大豆油发生反应，得到聚合物高分子链，与PVC树脂中的高分子链形成互穿网络，减少涂装胶烘干过程中水分的挥发，或者减少水分的挥发速度，提高涂装胶的耐吸湿性，使得其能够在温度为30℃，环境湿度为90％的条件下，放置一周，然后放在140℃的烘箱内加热20min，不会出现气泡。相较于专利2018104786647的耐吸湿配方，本发明的储存时间达到一周，其耐吸湿性能十分优异。
[0008] 针对PVC树脂涂装胶的耐湿热问题，PVC树脂类涂装胶在未固化之前，放在温度为30℃，环境湿度为90％的条件下一周，然后在140℃的烘箱内加热20min，要求不会出现气泡。相较于专利2018104786647，本发明是利用酸酐与水反应，消除大部分水分，而后，酸酐的水解产物与环氧大豆油的水解产物发生反应，形成聚合物高分子链，与原料中PVC分子链互相缠绕，形成互穿网络结构，“锁”住未固化的PVC树脂涂装胶中未反应完全的水分，固化后的胶料所形成的互穿网络结构，能够有效的降低涂装胶中水分的挥发速度，同时能够相应的解决PVC树脂涂装胶的流挂、滑落问题。
[0009] 本发明目的通过如下技术方案实现：
[0010] 所述的耐高湿PVC涂装胶的制备方法，其特征在于：将增塑剂、无机填料混合搅拌，控制胶料中的无机物质的细度处于60～80目之间，室温放置10～15min；将增粘剂加入混合搅拌，控制胶料中的无机物质的细度处于60～80目之间，室温放置10～15min；将PVC树脂、有机酸酐、环氧大豆油加入混合搅拌，控制胶料中的无机物质的细度处于60～80目之间，室温放置10～15min得到改性PVC涂装胶。
[0011] 与氧化钙无机体系相比，本发明具有如下的有益效果：
[0012] 1)本发明利用酸酐衍生物与水发生反应，以期提高PVC涂装胶的耐吸湿性；
[0013] 2)本发明利用酸酐衍生物与环氧化合物发生反应，得到聚合物高分子链，与PVC树脂中的高分子链形成互穿网络(IPN)，减少涂装胶烘干过程中水分的挥发，或减少水分的挥发速度，提高涂装胶的耐吸湿性。
[0015] 图1为实施例1所得酸酐-环氧体系吸湿图片(右边)与无机氧化钙(左边)吸湿图片的对比；
[0016] 图2为实施例2所得酸酐-环氧体系吸湿图片(右边)与无机氧化钙(左边)吸湿图片的对比；
[0017] 图3为实施例3所得酸酐-环氧体系吸湿图片(右边)与无机氧化钙(左边)吸湿图片的对比；
[0018] 图4为实施例4所得酸酐-环氧体系吸湿图片(右边)与无机氧化钙(左边)吸湿图片的对比；
[0019] 图5为实施例5所得酸酐-环氧体系吸湿图片(右边)与无机氧化钙(左边)吸湿图片的对比；
[0020] 图6为实施例6所得酸酐-环氧体系吸湿图片(右边)与无机氧化钙(左边)吸湿图片的对比。
具体实施方式
[0021] 为了更好理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明实施方式不限如此。
[0022] 对比例1
[0023] 下面实施例中，图1到图6中左图为目前大多数汽车厂的PVC涂料胶配方的吸湿测试结果。其采用无机氧化钙作为吸湿剂，其胶料的制作过程为：
[0024] 步骤一：向料筒内分别加入30份的邻苯二甲酸二异壬酯增塑剂、10份的无机氧化钙、30份的无机碳酸钙填料，高速混合搅拌30min。
[0025] 步骤二：在步骤一的基础上，继续加入2份的α-蒎烯萜烯树脂增粘剂，高速混合搅拌20min。
[0026] 步骤三：在步骤二的基础上，继续加入22份的PVC树脂，高速混合搅拌20min。
[0027] 步骤四：在步骤三的基础上，对所得PVC涂装胶进行真空脱泡，然后进行铺板，铺板时选择中空矩形模板，模板外围长宽为：100x50mm，内部长宽为：80x30mm，厚度为1mm。铺板之后放在温度为30℃，湿度为90％的环境箱内。
[0028] 步骤五：在步骤四的基础上，将放置在湿温箱里的胶料，放进140℃的烘箱内加热至少20min，观察表面是否出现气泡。
[0029] 实施例1：
[0030] 步骤一：向料筒内分别加入30份的邻苯二甲酸二异壬酯增塑剂、30份的无机碳酸钙填料，高速混合搅拌30min。
[0031] 步骤二：在步骤一的基础上，继续加入2份的α-蒎烯萜烯树脂增粘剂，高速混合搅拌20min。
[0032] 步骤三：在步骤二的基础上，继续加入22份的PVC树脂、1.2份的2,3-吡啶二羧酸酐、1.7份的环氧大豆油，高速混合搅拌20min。
[0033] 步骤四：在步骤三的基础上，对所得PVC涂装胶进行真空脱泡，然后进行铺板，铺板时选择中空矩形模板，模板外围长宽为：100x50mm，内部长宽为：80x30mm，厚度为1mm。铺板之后放在温度为30℃，湿度为90％的环境箱内。
[0034] 步骤五：在步骤四的基础上，将放置在湿温箱里的胶料，放进140℃的烘箱内加热至少20min，观察表面是否出现气泡。
[0035] 图1为放置一周时所测试的结果图片。左边为对比例1汽车厂常用的无机氧化钙作为耐湿剂的测试图片；右边为本实施例的酸酐-环氧体系的耐湿图片。可以看出采用本实施例得到的PVC涂装胶具有优异的耐吸湿性。
[0036] 实施例2：
[0037] 步骤一：向料筒内分别加入32份的邻苯二甲酸二异壬酯增塑剂，34份的无机碳酸钙填料，高速混合搅拌30min。
[0038] 步骤二：在步骤一的基础上，继续加入1.7份的β—蒎烯萜烯树脂增粘剂增粘剂，高速混合搅拌20min。
[0039] 步骤三：在步骤二的基础上，继续加入21份的PVC树脂、0.5份的酞酸酐、0.75份的环氧大豆油，高速混合搅拌20min。
[0040] 步骤四：在步骤三的基础上，对所得PVC涂装胶进行真空脱泡，然后进行铺板，铺板时选择中空矩形模板，模板外围长宽为：100x50mm，内部长宽为：80x30mm，厚度为1mm。铺板之后放在温度为30℃，湿度为90％的环境箱内。
[0041] 步骤五：在步骤四的基础上，将放置在湿温箱里的胶料，放进140℃的烘箱内加热至少20min，观察表面是否出现气泡。
[0042] 图2为放置一周时所测试的结果图片。左边为对比例1汽车厂常用的无机氧化钙作为耐湿剂的测试图片；右边为本实施例的酸酐-环氧体系的耐湿图片。可以看出采用本实施例得到的PVC涂装胶具有优异的耐吸湿性。
[0043] 实施例3：
[0044] 步骤一：向料筒内分别加入34份的邻苯二甲酸二异壬酯增塑剂、32份的无机碳酸钙填料，高速混合搅拌30min。
[0045] 步骤二：在步骤一的基础上，继续加入2.1份的柠檬萜烯树脂增粘剂，高速混合搅拌20min。
[0046] 步骤三：在步骤二的基础上，继续加入23份的PVC树脂、2份的联苯酸酐、3份的环氧大豆油，高速混合搅拌20min。
[0047] 步骤四：在步骤三的基础上，对所得PVC涂装胶进行真空脱泡，然后进行铺板，铺板时选择中空矩形模板，模板外围长宽为：100x50mm，内部长宽为：80x30mm，厚度为1mm。铺板之后放温度为30℃，湿度为90％的环境箱内。
[0048] 步骤五：在步骤四的基础上，将放置在湿温箱里的胶料，放进140℃的烘箱内加热至少20min，观察表面是否出现气泡。
[0049] 图3为放置一周时所测试的结果图片。左边为对比例1汽车厂常用的无机氧化钙作为耐湿剂的测试图片；右边为本实施例的酸酐-环氧体系的耐湿图片。可以看出采用本实施例得到的PVC涂装胶具有优异的耐吸湿性。
[0050] 实施例4：
[0051] 步骤一：向料筒内分别加入36份的邻苯二甲酸酯增塑剂、38份的无机碳酸钙填料，高速混合搅拌30min。
[0052] 步骤二：在步骤一的基础上，继续加入2.4份的柠檬萜烯树脂增粘剂，高速混合搅拌20min。
[0053] 步骤三：在步骤二的基础上，继续加入26份的PVC树脂、1.6份的甲基六氢邻苯二甲酸酐、1.8份的环氧大豆油，高速混合搅拌20min。
[0054] 步骤四：在步骤三的基础上，对所得PVC涂装胶进行真空脱泡，然后进行铺板，铺板时选择中空矩形模板，模板外围长宽为：100x50mm，内部长宽为：80x30mm，厚度为1mm。铺板之后放温度为30℃，湿度为90％的环境箱内。
[0055] 步骤五：在步骤四的基础上，将放置在湿温箱里的胶料，放进140℃的烘箱内加热至少20min，观察表面是否出现气泡。
[0056] 图4为放置一周时所测试的结果图片。左边为对比例1汽车厂常用的无机氧化钙作为耐湿剂的测试图片；右边为本实施例的酸酐-环氧体系的耐湿图片。可以看出采用本实施例得到的PVC涂装胶具有优异的耐吸湿性。
[0057] 实施例5：
[0058] 步骤一：向料筒内分别加入37份的邻苯二甲酸酯增塑剂、45份的无机碳酸钙填料，高速混合搅拌30min。
[0059] 步骤二：在步骤一的基础上，继续加入1.5份的β—蒎烯萜烯树脂增粘剂增粘剂，高速混合搅拌20min。
[0060] 步骤三：在步骤二的基础上，继续加入29份的PVC树脂、1.3份的氧杂酸酐、1.6份的环氧大豆油，高速混合搅拌20min。
[0061] 步骤四：在步骤三的基础上，对所得PVC涂装胶进行真空脱泡，然后进行铺板，铺板时选择中空矩形模板，模板外围长宽为：100x50mm，内部长宽为：80x30mm，厚度为1mm。铺板之后放温度为30℃，湿度为90％的环境箱内。
[0062] 步骤五：在步骤四的基础上，将放置在湿温箱里的胶料，放进140℃的烘箱内加热至少20min，观察表面是否出现气泡。
[0063] 图5为放置一周时所测试的结果图片。左边为对比例1汽车厂常用的无机氧化钙作为耐湿剂的测试图片；右边为本实施例的酸酐-环氧体系的耐湿图片。可以看出采用本实施例得到的PVC涂装胶具有优异的耐吸湿性。
[0064] 实施例6：
[0065] 步骤一：向料筒内分别加入37份的邻苯二甲酸酯增塑剂、45份的无机碳酸钙填料，高速混合搅拌30min。
[0066] 步骤二：在步骤一的基础上，继续加入1.5份的α-蒎烯萜烯树脂，高速混合搅拌20min。
[0067] 步骤三：在步骤二的基础上，继续加入29份的PVC树脂、2份的联苯三酸酐、1.3份的氧杂酸酐、1.6份的环氧大豆油，高速混合搅拌20min。
[0068] 步骤四：在步骤三的基础上，对所得PVC涂装胶进行真空脱泡，然后进行铺板，铺板时选择中空矩形模板，模板外围长宽为：100x50mm，内部长宽为：80x30mm，厚度为1mm。铺板之后放温度为30℃，湿度为90％的环境箱内。
[0069] 步骤五：在步骤四的基础上，将放置在湿温箱里的胶料，放进140℃的烘箱内加热至少20min，观察表面是否出现气泡。
[0070] 图6为放置一周时所测试的结果图片。左边为对比例1汽车厂常用的无机氧化钙作为耐湿剂的测试图片；右边为本实施例的酸酐-环氧体系的耐湿图片。可以看出采用本实施例得到的PVC涂装胶具有优异的耐吸湿性。
[0071] 表1为目前大多数汽车厂所采用的无机物质作为除湿剂的配方与6个实施例配方的胶料的性能测试。
[0072] 测试方法：
[0073] 粘度按照日本丰田测试标准《M323-86 9.5a》测试方法进行测定。使用美国Brookfield公司的TC-502旋转粘度计(使用7号转子，设定转速SSN为20r/min，数据间隔DCI为20s，等待时间WTI为71s)进行测试。将约500ml的试料放入容器中并除去气泡，盖上盖，放入恒温水浴中使其温度恒定在20±1℃；接着将粘度计转轮小心放入试料中至中刻度标识处，注意不要混入气泡，使转轮旋转2min后读取仪表指示的数据，转轮数和转速要控制在指示针指示范围的15-85％范围内。
[0074] 按照GB/T528标准用SHIMADZU万能试验机测试改性PVC胶板的拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速度设置为50mm/min。由公式1-1计算拉伸强度：
[0075]
[0076] 式中：στ——拉伸强度，单位：MPa
[0077] P——最大负荷或断裂负荷，N
[0078] b——试样宽度，mm
[0079] d——试样厚度，mm。
[0080] 由公式1-2计算断裂伸长率：
[0081]
[0082] 式中：ετ——断裂伸长率，％
[0083] G——试样原始标距，mm
[0084] G0——试样断裂时标线间距离，mm
[0085] 本发明所制备的耐高湿PVC涂装胶，由于采用低毒的酸酐和环氧类化合物，对环境和人体危害非常小，属环境友好型材料，且制备过程简单，原料易得，有利于实现产业化生产。
[0086] 通过上表1可以看出，相较于氧化钙配方，各个实施例中胶料的未固化粘度(初始单点粘度和抽真空后的单点粘度)均有所下降，这是因为相较于无机氧化钙粉末，液体的酸酐和环氧化合物提升了胶料的流动性，导致粘度下降。熟化后，酸酐化合物的水解产物和环氧化合物发生反应，所形成的高分子链与PVC树脂分子链形成互穿网络结构，提升了熟化后的胶料的粘度，同时提升了力学性能。
[0087] 表1无机氧化钙配方和上述实施例的性能测试
[0088]
[0089] 本发明和中国发明专利申请201810478664中环氧大豆油在各自技术方案中所起的作用具体有所不同。虽然两份专利都是利用酸酐和环氧大豆油发生化学反应，但是其方式和目的不一样。专利201810478664利用马来酸酐和所合成的环氧大豆油对石棉纤维进行接枝和表面改性，在形成疏水结构的同时，马来酸酐和环氧大豆油之间会发生化学反应，形成低聚物，增加了环氧大豆油改性后的石棉纤维和环氧胶液的相容性。而本专利利用有机酸酐与环氧大豆油发生反应，得到聚合物高分子链，与PVC树脂中的高分子链形成互穿网络，减少涂装胶烘干过程中水分的挥发，或者减少水分的挥发速度，提高涂装胶的耐吸湿性，使得其能够在温度为30℃，环境湿度为90％的条件下，放置一周，然后放在140℃的烘箱内加热20min，不会出现气泡。
[0090] 综上，本发明耐高湿PVC涂装胶的制备，利用酸酐-环氧形成互穿网络，提高了PVC涂装胶的耐吸湿性，与无机体系的配方相比，其耐吸湿性有了很大地提高。同时，本发明制备方法简单，且不含有对人体和环境危害很大的物质，并且酸酐-环氧形成互穿网络使材料热稳定性得到提升；本发明所制备的耐高湿PVC涂装胶，对环境和人体危害非常小，属环境友好型材料，且制备过程简单，原料易得，有利于实现产业化生产。
[0091] 需要说明的是，本发明保护范围不受上述实施例限制，凡本领域的技术人员利用本发明的技术方案对上述实施例作出的任何等同的变动、修饰或演变等，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
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