一种水性环氧树脂防腐蚀涂料及其制备方法
阅读：706发布：2021-06-01
专利汇可以提供一种水性环氧树脂防腐蚀涂料及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 专利 公开了一种 水 性环 氧 树脂 防 腐蚀 涂料及其制备方法，该方法首先通过高压水热反应制备 钒 酸铋与氧化 石墨 烯 异质结 复合材料 ，再将其与水性 环氧树脂 复合制备水性环氧树脂防腐蚀涂料，将其涂敷于金属表面，涂层中钒酸铋与氧化 石墨烯 异质结复合材料遇光产生 电子 传递至金属表面并富集，降低金属的自腐蚀电位，起到光致 阴极 保护 作用。同时，氧化石墨烯纳米 片层 对于水性环氧树脂复合形成的涂层具有增强增韧作用，氧化石墨烯纳米片层及所形成致密的涂层对于各种腐蚀作用具有物理阻隔作用。本发明专利制备的水性环氧树脂防腐蚀涂料，对环境友好，漆膜附着 力 好， 耐腐蚀性 好，耐老化，可用于 桥梁 、舰 船壳 体、输电 铁 塔、地下输 油气管道 等金属防护 涂装 。，下面是一种水性环氧树脂防腐蚀涂料及其制备方法专利的具体信息内容。
1.一种水性环氧树脂防腐蚀涂料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)按质量份数取60～70份水性环氧树脂、3～5份钒酸铋/石墨烯异质结复合材料置于球磨罐球磨1～2小时分散制成涂料母液；
2)将上述球磨后所得涂料母液转移到混合容器内，加入40～50份水性固化剂搅拌混合均匀得到水性环氧树脂防腐蚀涂料。
2.根据权利要求1所述的水性环氧树脂防腐蚀涂料的制备方法，其特征在于：所述钒酸铋/石墨烯异质结复合材料按照以下步骤制备：
步骤1)：按质量份数将1～3份硝酸铋和1～3份偏钒酸铵依次加入至50～60份无水乙醇中超声分散均匀形成硝酸铋和偏钒酸铵的乙醇溶液；
步骤2)：按质量份数将0.5～1份氧化石墨烯粉末分散于50～60份质量分数为95％的乙醇和30～40份去离子水的混合物中，超声处理20～30分钟得到氧化石墨烯分散液；
步骤3)：将步骤1)制备的硝酸铋和偏钒酸铵的乙醇溶液加入到步骤2)制备的氧化石墨烯分散液中并搅拌30～40分钟，滴加氢氧化钠溶液调节体系pH至9～10得混合液并搅拌1～
1.5小时，将混合液体转移至装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180～200℃下加热反应6～8小时，然后降温至25～30℃，取出反应釜内产物进行减压抽滤得固体产物，对所得固体产物依次用无水乙醇和去离子水洗涤后冷冻干燥，即得钒酸铋/石墨烯异质结复合材料。
3.根据权利要求2所述的水性环氧树脂防腐蚀涂料的制备方法，其特征在于：所述硝酸铋为化学纯，含量大于99.5％；所述偏钒酸铵为化学纯，含量大于99.5％。
4.根据权利要求2所述的水性环氧树脂防腐蚀涂料的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯粉末为通过湿磨氧化法制备得到的氧化石墨烯分散液经过冷冻干燥获得，冷冻干燥前控制氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量分数为0.5％，按照原子比率氧化石墨烯粉末的含氧量为13.8％～18.6％，氧化石墨烯粉末结构中羧基、羟基、环氧基和羰基含量分别为21.5％～29.5％、18.6％～21.4％、15.7％～19.6％和15.4％～18.3％，氧化石墨烯片层的厚度为2.2～4.6nm，片层平面尺寸在0.6～1.5μm，其比表面积为368～453m2/g，导热系数为258～269W/mK，电阻率分别为123.8～183.4Ω·m。
5.根据权利要求4所述的水性环氧树脂防腐蚀涂料的制备方法，其特征在于：所述湿磨氧化法具体步骤包括：按照质量份将8～16份浓硫酸和2～4份浓磷酸混合，边搅拌边将1～2份鳞片状石墨粉和3～5份高锰酸钾粉体的混合物在20～30分钟内分次加入所述浓硫酸和浓磷酸混合物内，加完后继续搅拌0.5～1.0小时；将上述混合物转移到球磨机的球磨罐内，依次按照球磨转速100～150转/分钟球磨1～1.5小时、球磨转速300～350转/分钟球磨1.5～2.0小时，球磨转速500～550转/分钟球磨2.0～2.5小时，球磨完毕后将球磨罐内混合物转移至反应器内，在搅拌下将100～150份水在25～30分钟内慢慢加入到反应器内，控制体系温度在35～40℃，在10～15分钟内缓慢滴加5～10份双氧水，然后对产物进行反复离心沉淀和去离子水洗涤，直到洗涤液中用氯化钡溶液检测不出硫酸根存在，得到的即是氧化石墨烯分散液。
6.根据权利要求1所述的水性环氧树脂防腐蚀涂料的制备方法，其特征在于：所述步骤
1)中球磨机的球磨转速为350～450转/分钟，球磨罐为尼龙罐，不锈钢研磨球与研磨物质的重量比为8∶1～10∶1。
7.根据权利要求1所述的水性环氧树脂防腐蚀涂料的制备方法，其特征在于，所述水性环氧树脂是固含量为49～51％的乳白色粘稠液体，固体份中环氧当量450～650，25℃时黏度为250～900mP·S，pH值为5～7，比重为1.01～1.08g/cm3。
8.根据权利要求1所述的水性环氧树脂防腐蚀涂料的制备方法，其特征在于，所述水性固化剂为胺类水性环氧树脂固化剂，在25℃时黏度为3000～6000mPa.S，胺值为180～
190mgKOH/g，活性氢当量为200～225，比重为0.95～1.0g/cm3，固体含量49～51％。
9.一种如权利要求1至8中任意一项制备方法制成的水性环氧树脂防腐蚀涂料，其特征在于：由以下质量份数计的组分组成：钒酸铋/氧化石墨烯异质结复合材料3～5份、水性环氧树脂60～70份，水性固化剂40～50份。
一种水性环氧树脂防腐蚀涂料及其制备方法
技术领域
背景技术
[0002] 根据金属腐蚀的调查报告，目前我国金属腐蚀所造成的损失总额可达两万亿人民币，为了解决金属的防腐蚀问题，相关的技术人员采用了多种防腐措施去抑制金属设备的腐蚀，其中的有机涂料防腐技术因其施工简便，适用性广等特点，应用最为广泛。传统涂料几乎都是溶剂型，溶剂型涂料的优点是成膜速度快，涂层的强度及耐腐蚀性好，缺点是溶剂型涂料中挥发性有机化合物(VOC)，在使用过程中有害气体的挥发会造成环境污染。
[0003] 目前的发展趋势是溶剂型涂料将逐步被环境友好型水性涂料所取代，而水性涂料往往存在着涂层成膜速度慢的缺点，且涂层的致密性、强度及耐水性、耐酸碱性较之溶剂型涂料有所降低，因此其涂层的防腐性能也随之下降。环氧树脂是用于金属防腐的最主要的树脂，水性环氧树脂替代溶剂型环氧树脂是发展的趋势，但是水性环氧树脂存在着与其它水性涂料同样的问题，如涂层的强度、韧性及耐腐蚀性等较差。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种环境友好，漆膜附着力好，耐腐蚀性好，高强度高韧性，且耐老化的水性环氧树脂防腐蚀涂料及其制备方法。
[0005] 为达到上述目的，本发明的制备方法如下：
[0007] 2)将上述球磨后所得涂料母液转移到混合容器内，加入40～50份水性固化剂搅拌混合均匀得到水性环氧树脂防腐蚀涂料。
[0008] 所述钒酸铋/石墨烯异质结复合材料按照以下步骤制备：
[0010] 步骤2)：按质量份数将0.5～1份氧化石墨烯粉末分散于50～60份质量分数为95％的乙醇和30～40份去离子水的混合物中，超声处理20～30分钟得到氧化石墨烯分散液；
[0011] 步骤3)：将步骤1)制备的硝酸铋和偏钒酸铵的乙醇溶液加入到步骤2)制备的氧化石墨烯分散液中并搅拌30～40分钟，滴加氢氧化钠溶液调节体系pH至9～10得混合液并搅拌1～1.5小时，将混合液体转移至装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180～200℃下加热反应6～8小时，然后降温至25～30℃，取出反应釜内产物进行减压抽滤得固体产物，对所得固体产物依次用无水乙醇和去离子水洗涤后冷冻干燥，即得钒酸铋/石墨烯异质结复合材料。
[0012] 所述硝酸铋为化学纯，含量大于99.5％；所述偏钒酸铵为化学纯，含量大于99.5％。
[0013] 所述氧化石墨烯粉末为通过湿磨氧化法制备得到的氧化石墨烯分散液经过冷冻干燥获得，冷冻干燥前控制氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量分数为0.5％，按照原子比率氧化石墨烯粉末的含氧量为13.8％～18.6％，氧化石墨烯粉末结构中羧基、羟基、环氧基和羰基含量分别为21.5％～29.5％、18.6％～21.4％、15.7％～19.6％和15.4％～18.3％，氧化石墨烯片层的厚度为2.2～4.6nm，片层平面尺寸在0.6～1.5μm，其比表面积为
368～453m2/g，导热系数为258～269W/mK，电阻率分别为123.8～183.4Ω·m。
368～453m2/g，导热系数为258～269W/mK，电阻率分别为123.8～183.4Ω·m。
[0014] 所述湿磨氧化法具体步骤包括：按照质量份将8～16份浓硫酸和2～4份浓磷酸混合，边搅拌边将1～2份鳞片状石墨粉和3～5份高锰酸钾粉体的混合物在20～30分钟内分次加入所述浓硫酸和浓磷酸混合物内，加完后继续搅拌0.5～1.0小时；将上述混合物转移到球磨机的球磨罐内，依次按照球磨转速100～150转/分钟球磨1～1.5小时、球磨转速300～350转/分钟球磨1.5～2.0小时，球磨转速500～550转/分钟球磨2.0～2.5小时，球磨完毕后将球磨罐内混合物转移至反应器内，在搅拌下将100～150份水在25～30分钟内慢慢加入到反应器内，控制体系温度在35～40℃，在10～15分钟内缓慢滴加5～10份双氧水，然后对产物进行反复离心沉淀和去离子水洗涤，直到洗涤液中用氯化钡溶液检测不出硫酸根存在，得到的即是氧化石墨烯分散液。
[0016] 所述水性环氧树脂是固含量为49～51％的乳白色粘稠液体，固体份中环氧当量450～650，25℃时黏度为250～900mP·S，pH值为5～7，比重为1.01～1.08g/cm3。
[0017] 所述水性固化剂为胺类水性环氧树脂固化剂，在25℃时黏度为3000～6000mPa.S，胺值为180～190mgKOH/g，活性氢当量为200～225，比重为0.95～1.0g/cm3，固体含量49～51％。
[0018] 按照以上制备方法制成的水性环氧树脂防腐蚀涂料，由以下质量份数计的组分组成：钒酸铋/氧化石墨烯异质结复合材料3～5份、水性环氧树脂60～70份，水性固化剂40～50份。
[0019] 本发明的制备方法中，采用钒酸铋/石墨烯异质结复合半导体材料对水性环氧树脂进行改性，钒酸铋/石墨烯异质结复合半导体材料具有较窄的禁带宽度，可在可见光照条件下产生电子传递至金属表面富集，降低金属自腐蚀电位，达到光致阴极保护作用，使得改性后的水性环氧树脂得到了钒酸铋/石墨烯异质结复合半导体材料的上述优良特性，抗腐蚀能力得到增强，同时在水性环氧树脂中的氧化石墨烯纳米片层具有增强增韧作用及促使水性环氧树脂形成的致密涂层的作用，所形成的涂层可以有效阻隔氯离子、水或氧气的渗透侵蚀，达到良好的物理阻隔作用，防止了外界环境对水性环氧树脂的腐蚀，从而同时解决水性环氧树脂的强度低、韧性差及防腐蚀性差方面存在的问题，提高了涂层的寿命。
[0020] 进一步的，采用湿磨氧化法所制备的氧化石墨烯粉末具有低氧化度高分散性，使得氧化石墨烯与钒酸铋形成的异质结复合材料的各项性能更优异，进而使得改性后的水性环氧树脂性能更优异，且湿磨氧化法制造成本低、制备方法简单易行。
具体实施方式
[0021] 下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
[0022] 实施例1：
[0023] 1、湿磨氧化法制备氧化石墨烯粉末：
[0024] 按照质量份将8份浓硫酸和2份浓磷酸混合，边搅拌边将1份鳞片状石墨粉和3.5份高锰酸钾粉体的混合物在20分钟内分次加入所述浓硫酸和浓磷酸混合物内，加完后继续搅拌0.5小时；将上述混合物转移到球磨机的球磨罐内，依次按照球磨转速100转/分钟球磨1小时、球磨转速350转/分钟球磨1.5小时、球磨转速520转/分钟球磨2.5小时，球磨完毕后将球磨罐内混合物转移至反应器内，在搅拌下将100份水在25分钟内慢慢加入到反应器内，控制体系温度在35℃，在10分钟内缓慢滴加10份质量分数为30％的双氧水，然后对产物进行反复离心沉淀和去离子水洗涤，直到洗涤液中用氯化钡溶液检测不出硫酸根存在得分散液，控制分散液中氧化石墨烯的质量分数为0.5％进行冷冻干燥制得氧化石墨烯粉末。
[0025] 按照原子比率氧化石墨烯粉末的含氧量为13.8％～18.6％，氧化石墨烯粉末结构中羧基、羟基、环氧基和羰基含量分别为21.5％～29.5％、18.6％～21.4％、15.7％～19.6％和15.4％～18.3％，氧化石墨烯片层的厚度为2.2～4.6nm，片层平面尺寸在0.6～
1.5μm，其比表面积为368～453m2/g，导热系数为258～269W/mK，电阻率分别为123.8～
183.4Ω·m。
1.5μm，其比表面积为368～453m2/g，导热系数为258～269W/mK，电阻率分别为123.8～
183.4Ω·m。
[0026] 2、制备钒酸铋/氧化石墨烯异质结复合材料
[0027] 步骤1)：按质量份数将1份含量大于99.5％的化学纯硝酸铋和1份含量大于99.5％的化学纯偏钒酸铵依次加入至50份无水乙醇中超声分散均匀形成硝酸铋和偏钒酸铵的乙醇溶液；
[0028] 步骤2)：按质量份数将0.5份氧化石墨烯粉末分散于50份质量分数为95％的乙醇和30份去离子水的混合物中，超声处理20分钟得到氧化石墨烯分散液；
[0029] 步骤3)：将步骤1)制备的硝酸铋和偏钒酸铵的乙醇溶液加入到步骤2)制备的氧化石墨烯分散液中并搅拌30分钟，滴加氢氧化钠溶液调节体系pH至9得混合液并搅拌1小时，将混合液体转移至装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃下加热反应6小时，然后降温至25℃，取出反应釜内产物进行减压抽滤得固体产物，对所得固体产物依次用无水乙醇和去离子水洗涤后冷冻干燥，即得钒酸铋/石墨烯异质结复合材料。
[0030] 3、制备水性环氧树脂防腐蚀涂料：
[0031] 1)按质量份数取60份水性环氧树脂、3份钒酸铋/石墨烯异质结复合材料置于尼龙材质的球磨罐中，不锈钢研磨球与研磨物质的重量比为8∶1，在450转/分钟的球磨转速下球磨1小时分散制成涂料母液；
[0032] 所述水性环氧树脂是固含量为49～51％的乳白色粘稠液体，固体份中环氧当量450～650，25℃时黏度为250～900mP·S，pH值为5～7，比重为1.01～1.08g/cm3；
[0033] 2)将上述球磨后所得涂料母液转移到混合容器内，加入40份水性固化剂搅拌混合均匀得到水性环氧树脂防腐蚀涂料。
[0034] 所述水性固化剂为胺类水性环氧树脂固化剂，在25℃时黏度为3000～6000mPa.S，胺值为180～190mgKOH/g，活性氢当量为200～225，比重为0.95～1.0g/cm3，固体含量49～51％。
[0035] 实施例2：
[0036] 1、湿磨氧化法制备氧化石墨烯粉末：
[0037] 按照质量份将10份浓硫酸和3份浓磷酸混合，边搅拌边将2份鳞片状石墨粉和3份高锰酸钾粉体的混合物在25分钟内分次加入所述浓硫酸和浓磷酸混合物内，加完后继续搅拌1.0小时；将上述混合物转移到球磨机的球磨罐内，依次按照球磨转速120转/分钟球磨1.5小时、球磨转速320转/分钟球磨2.0小时、球磨转速510转/分钟球磨2.5小时，球磨完毕后将球磨罐内混合物转移至反应器内，在搅拌下将120份水在28分钟内慢慢加入到反应器内，控制体系温度在38℃，在13分钟内缓慢滴加8份质量分数为30％的双氧水，然后对产物进行反复离心沉淀和去离子水洗涤，直到洗涤液中用氯化钡溶液检测不出硫酸根存在得分散液，控制分散液中氧化石墨烯的质量分数为0.5％进行冷冻干燥制得氧化石墨烯粉末。
[0038] 按照原子比率氧化石墨烯粉末的含氧量为13.8％～18.6％，氧化石墨烯粉末结构中羧基、羟基、环氧基和羰基含量分别为21.5％～29.5％、18.6％～21.4％、15.7％～19.6％和15.4％～18.3％，氧化石墨烯片层的厚度为2.2～4.6nm，片层平面尺寸在0.6～
1.5μm，其比表面积为368～453m2/g，导热系数为258～269W/mK，电阻率分别为123.8～
183.4Ω·m。
1.5μm，其比表面积为368～453m2/g，导热系数为258～269W/mK，电阻率分别为123.8～
183.4Ω·m。
[0039] 2、制备钒酸铋/氧化石墨烯异质结复合材料
[0040] 步骤1)：按质量份数将2份含量大于99.5％的化学纯硝酸铋和2份含量大于99.5％的化学纯偏钒酸铵依次加入至55份无水乙醇中超声分散均匀形成硝酸铋和偏钒酸铵的乙醇溶液；
[0041] 步骤2)：按质量份数将0.8份氧化石墨烯粉末分散于55份质量分数为95％的乙醇和35份去离子水的混合物中，超声处理25分钟得到氧化石墨烯分散液；
[0042] 步骤3)：将步骤1)制备的硝酸铋和偏钒酸铵的乙醇溶液加入到步骤2)制备的氧化石墨烯分散液中并搅拌35分钟，滴加氢氧化钠溶液调节体系pH至9.5得混合液并搅拌1.2小时，将混合液体转移至装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在190℃下加热反应7小时，然后降温至28℃，取出反应釜内产物进行减压抽滤得固体产物，对所得固体产物依次用无水乙醇和去离子水洗涤后冷冻干燥，即得钒酸铋/石墨烯异质结复合材料。
[0043] 3、制备水性环氧树脂防腐蚀涂料：
[0044] 1)按质量份数取65份水性环氧树脂、4份钒酸铋/石墨烯异质结复合材料置于尼龙材质的球磨罐中，不锈钢研磨球与研磨物质的重量比为9∶1，在400转/分钟的球磨转速下球磨1.5小时分散制成涂料母液；
[0045] 所述水性环氧树脂是固含量为49～51％的乳白色粘稠液体，固体份中环氧当量450～650，25℃时黏度为250～900mP·S，pH值为5～7，比重为1.01～1.08g/cm3；
[0046] 2)将上述球磨后所得涂料母液转移到混合容器内，加入45份水性固化剂搅拌混合均匀得到水性环氧树脂防腐蚀涂料。
[0047] 所述水性固化剂为胺类水性环氧树脂固化剂，在25℃时黏度为3000～6000mPa.S，胺值为180～190mgKOH/g，活性氢当量为200～225，比重为0.95～1.0g/cm3，固体含量49～51％。
[0048] 实施例3：
[0049] 1、湿磨氧化法制备氧化石墨烯粉末：
[0050] 按照质量份将12份浓硫酸和4份浓磷酸混合，边搅拌边将1.8份鳞片状石墨粉和4份高锰酸钾粉体的混合物在30分钟内分次加入所述浓硫酸和浓磷酸混合物内，加完后继续搅拌0.5小时；将上述混合物转移到球磨机的球磨罐内，依次按照球磨转速140转/分钟球磨1.5小时、球磨转速340转/分钟球磨1.5小时、球磨转速550转/分钟球磨2小时，球磨完毕后将球磨罐内混合物转移至反应器内，在搅拌下将150份水在30分钟内慢慢加入到反应器内，控制体系温度在36℃，在14分钟内缓慢滴加7份质量分数为30％的双氧水，然后对产物进行反复离心沉淀和去离子水洗涤，直到洗涤液中用氯化钡溶液检测不出硫酸根存在得分散液，控制分散液中氧化石墨烯的质量分数为0.5％进行冷冻干燥制得氧化石墨烯粉末。
[0051] 按照原子比率氧化石墨烯粉末的含氧量为13.8％～18.6％，氧化石墨烯粉末结构中羧基、羟基、环氧基和羰基含量分别为21.5％～29.5％、18.6％～21.4％、15.7％～19.6％和15.4％～18.3％，氧化石墨烯片层的厚度为2.2～4.6nm，片层平面尺寸在0.6～
1.5μm，其比表面积为368～453m2/g，导热系数为258～269W/mK，电阻率分别为123.8～
183.4Ω·m。
1.5μm，其比表面积为368～453m2/g，导热系数为258～269W/mK，电阻率分别为123.8～
183.4Ω·m。
[0052] 2、制备钒酸铋/氧化石墨烯异质结复合材料
[0053] 步骤1)：按质量份数将3份含量大于99.5％的化学纯硝酸铋和3份含量大于99.5％的化学纯偏钒酸铵依次加入至60份无水乙醇中超声分散均匀形成硝酸铋和偏钒酸铵的乙醇溶液；
[0054] 步骤2)：按质量份数将1份氧化石墨烯粉末分散于60份质量分数为95％的乙醇和40份去离子水的混合物中，超声处理30分钟得到氧化石墨烯分散液；
[0055] 步骤3)：将步骤1)制备的硝酸铋和偏钒酸铵的乙醇溶液加入到步骤2)制备的氧化石墨烯分散液中并搅拌40分钟，滴加氢氧化钠溶液调节体系pH至10得混合液并搅拌1.5小时，将混合液体转移至装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃下加热反应8小时，然后降温至30℃，取出反应釜内产物进行减压抽滤得固体产物，对所得固体产物依次用无水乙醇和去离子水洗涤后冷冻干燥，即得钒酸铋/石墨烯异质结复合材料。
[0056] 3、制备水性环氧树脂防腐蚀涂料：
[0057] 1)按质量份数取70份水性环氧树脂、5份钒酸铋/石墨烯异质结复合材料置于尼龙材质的球磨罐中，不锈钢研磨球与研磨物质的重量比为10∶1，在350转/分钟的球磨转速下球磨2小时分散制成涂料母液；
[0058] 所述水性环氧树脂是固含量为49～51％的乳白色粘稠液体，固体份中环氧当量450～650，25℃时黏度为250～900mP·S，pH值为5～7，比重为1.01～1.08g/cm3；
[0059] 2)将上述球磨后所得涂料母液转移到混合容器内，加入50份水性固化剂搅拌混合均匀得到水性环氧树脂防腐蚀涂料。
[0060] 所述水性固化剂为胺类水性环氧树脂固化剂，在25℃时黏度为3000～6000mPa.S，胺值为180～190mgKOH/g，活性氢当量为200～225，比重为0.95～1.0g/cm3，固体含量49～51％。
[0061] 实施例4：
[0062] 1、湿磨氧化法制备氧化石墨烯粉末：
[0063] 按照质量份将15份浓硫酸和2.5份浓磷酸混合，边搅拌边将1.5份鳞片状石墨粉和4.5份高锰酸钾粉体的混合物在28分钟内分次加入所述浓硫酸和浓磷酸混合物内，加完后继续搅拌1.0小时；将上述混合物转移到球磨机的球磨罐内，依次按照球磨转速130转/分钟球磨1小时、球磨转速300转/分钟球磨2.0小时、球磨转速530转/分钟球磨2小时，球磨完毕后将球磨罐内混合物转移至反应器内，在搅拌下将110份水在26分钟内慢慢加入到反应器内，控制体系温度在39℃，在12分钟内缓慢滴加9份质量分数为30％的双氧水，然后对产物进行反复离心沉淀和去离子水洗涤，直到洗涤液中用氯化钡溶液检测不出硫酸根存在得分散液，控制分散液中氧化石墨烯的质量分数为0.5％进行冷冻干燥制得氧化石墨烯粉末。
[0064] 按照原子比率氧化石墨烯粉末的含氧量为13.8％～18.6％，氧化石墨烯粉末结构中羧基、羟基、环氧基和羰基含量分别为21.5％～29.5％、18.6％～21.4％、15.7％～19.6％和15.4％～18.3％，氧化石墨烯片层的厚度为2.2～4.6nm，片层平面尺寸在0.6～
1.5μm，其比表面积为368～453m2/g，导热系数为258～269W/mK，电阻率分别为123.8～
183.4Ω·m。
1.5μm，其比表面积为368～453m2/g，导热系数为258～269W/mK，电阻率分别为123.8～
183.4Ω·m。
[0065] 2、制备钒酸铋/氧化石墨烯异质结复合材料
[0066] 步骤1)：按质量份数将1.5份含量大于99.5％的化学纯硝酸铋和2.5份含量大于99.5％的化学纯偏钒酸铵依次加入至58份无水乙醇中超声分散均匀形成硝酸铋和偏钒酸铵的乙醇溶液；
[0067] 步骤2)：按质量份数将0.6份氧化石墨烯粉末分散于53份质量分数为95％的乙醇和38份去离子水的混合物中，超声处理28分钟得到氧化石墨烯分散液；
[0068] 步骤3)：将步骤1)制备的硝酸铋和偏钒酸铵的乙醇溶液加入到步骤2)制备的氧化石墨烯分散液中并搅拌37分钟，滴加氢氧化钠溶液调节体系pH至10得混合液并搅拌1小时，将混合液体转移至装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在195℃下加热反应6.5小时，然后降温至26℃，取出反应釜内产物进行减压抽滤得固体产物，对所得固体产物依次用无水乙醇和去离子水洗涤后冷冻干燥，即得钒酸铋/石墨烯异质结复合材料。
[0069] 3、制备水性环氧树脂防腐蚀涂料：
[0070] 1)按质量份数取63份水性环氧树脂、4.5份钒酸铋/石墨烯异质结复合材料置于尼龙材质的球磨罐中，不锈钢研磨球与研磨物质的重量比为9∶1，在380转/分钟的球磨转速下球磨2小时分散制成涂料母液；
[0071] 所述水性环氧树脂是固含量为49～51％的乳白色粘稠液体，固体份中环氧当量450～650，25℃时黏度为250～900mP·S，pH值为5～7，比重为1.01～1.08g/cm3；
[0072] 2)将上述球磨后所得涂料母液转移到混合容器内，加入48份水性固化剂搅拌混合均匀得到水性环氧树脂防腐蚀涂料。
[0073] 所述水性固化剂为胺类水性环氧树脂固化剂，在25℃时黏度为3000～6000mPa.S，胺值为180～190mgKOH/g，活性氢当量为200～225，比重为0.95～1.0g/cm3，固体含量49～51％。
[0074] 实施例5：
[0075] 1、湿磨氧化法制备氧化石墨烯粉末：
[0076] 按照质量份将16份浓硫酸和3.5份浓磷酸混合，边搅拌边将1.3份鳞片状石墨粉和5份高锰酸钾粉体的混合物在26分钟内分次加入所述浓硫酸和浓磷酸混合物内，加完后继续搅拌1.0小时；将上述混合物转移到球磨机的球磨罐内，依次按照球磨转速150转/分钟球磨1.5小时、球磨转速310转/分钟球磨2.0小时、球磨转速500转/分钟球磨2.5小时，球磨完毕后将球磨罐内混合物转移至反应器内，在搅拌下将140份水在29分钟内慢慢加入到反应器内，控制体系温度在40℃，在15分钟内缓慢滴加5份质量分数为30％的双氧水，然后对产物进行反复离心沉淀和去离子水洗涤，直到洗涤液中用氯化钡溶液检测不出硫酸根存在得分散液，控制分散液中氧化石墨烯的质量分数为0.5％进行冷冻干燥制得氧化石墨烯粉末。
[0077] 按照原子比率氧化石墨烯粉末的含氧量为13.8％～18.6％，氧化石墨烯粉末结构中羧基、羟基、环氧基和羰基含量分别为21.5％～29.5％、18.6％～21.4％、15.7％～19.6％和15.4％～18.3％，氧化石墨烯片层的厚度为2.2～4.6nm，片层平面尺寸在0.6～
1.5μm，其比表面积为368～453m2/g，导热系数为258～269W/mK，电阻率分别为123.8～
183.4Ω·m。
1.5μm，其比表面积为368～453m2/g，导热系数为258～269W/mK，电阻率分别为123.8～
183.4Ω·m。
[0078] 2、制备钒酸铋/氧化石墨烯异质结复合材料
[0079] 步骤1)：按质量份数将2.5份含量大于99.5％的化学纯硝酸铋和1.5份含量大于99.5％的化学纯偏钒酸铵依次加入至53份无水乙醇中超声分散均匀形成硝酸铋和偏钒酸铵的乙醇溶液；
[0080] 步骤2)：按质量份数将0.9份氧化石墨烯粉末分散于58份质量分数为95％的乙醇和32份去离子水的混合物中，超声处理22分钟得到氧化石墨烯分散液；
[0081] 步骤3)：将步骤1)制备的硝酸铋和偏钒酸铵的乙醇溶液加入到步骤2)制备的氧化石墨烯分散液中并搅拌32分钟，滴加氢氧化钠溶液调节体系pH至9得混合液并搅拌1.5小时，将混合液体转移至装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在185℃下加热反应7.5小时，然后降温至29℃，取出反应釜内产物进行减压抽滤得固体产物，对所得固体产物依次用无水乙醇和去离子水洗涤后冷冻干燥，即得钒酸铋/石墨烯异质结复合材料。
[0082] 3、制备水性环氧树脂防腐蚀涂料：
[0083] 1)按质量份数取68份水性环氧树脂、3.5份钒酸铋/石墨烯异质结复合材料置于尼龙材质的球磨罐中，不锈钢研磨球与研磨物质的重量比为10∶1，在430转/分钟的球磨转速下球磨1小时分散制成涂料母液；
[0084] 所述水性环氧树脂是固含量为49～51％的乳白色粘稠液体，固体份中环氧当量450～650，25℃时黏度为250～900mP·S，pH值为5～7，比重为1.01～1.08g/cm3；
[0085] 2)将上述球磨后所得涂料母液转移到混合容器内，加入43份水性固化剂搅拌混合均匀得到水性环氧树脂防腐蚀涂料。
[0086] 所述水性固化剂为胺类水性环氧树脂固化剂，在25℃时黏度为3000～6000mPa.S，胺值为180～190mgKOH/g，活性氢当量为200～225，比重为0.95～1.0g/cm3，固体含量49～51％。
[0087] 本发明针对水性环氧树脂防腐蚀涂料存在的问题，通过提高涂层的强度韧性致密性的物理保护作用及通过涂层内部具有异质结光电响应复合材料产生的电子在金属表面形成阴极保护作用改善水性环氧树脂的性能，制备了钒酸铋及其与氧化石墨烯形成异质结半导体材料，其具有较窄的禁带宽度和良好的光电转换性能，对可见光具有良好吸收响应，在可见光作用下可产生大量的电子并转移到金属表面，从而降低金属自腐蚀电位，达到光致阴极保护作用。同时氧化石墨烯纳米片层分散在环氧树脂中形成复合材料，具有显著的增强增韧的效果，纳米效应及氧化石墨烯纳米片层与环氧树脂之间的分子间作用力促使形成致密的涂层，氧化石墨烯片层也具有阻隔作用，可有效阻隔氯离子、水或氧气的渗透侵蚀，产生很好的防腐蚀效果。本发明方法在于通过掺入钒酸铋与氧化石墨烯复合材料，形成了阴极保护及高强度高韧性的致密涂层的阻隔效应，显著的提高水性环氧树脂涂料的抗等腐蚀的功能，达到提高水性环氧树脂的防腐蚀能力及扩大其应用的目的。
[0088] 通过高压水热反应制备钒酸铋与氧化石墨烯异质结复合材料，再将其与水性环氧树脂复合制备水性环氧树脂腐蚀涂料，将其涂敷于金属表面，涂层中钒酸铋与氧化石墨烯异质结复合材料遇光产生电子传递至金属表面并富集，降低金属的自腐蚀电位，起到光致阴极保护作用。同时，氧化石墨烯纳米片层对于水性环氧树脂复合形成的涂层具有增强增韧作用，氧化石墨烯纳米片层及所形成致密的涂层对于各种腐蚀作用具有物理阻隔作用，达到提高水性环氧树脂防腐蚀的能力。
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