技术领域
[0001] 本
发明涉及金属
表面处理技术领域，具体涉及到一种掺杂乙酸锆的磷化液及镁或镁合金的磷化处理方法。
背景技术
[0002] 镁是
地壳中三种最丰富的金属元素之一，仅次于
铝和
铁。镁合金是工业实用金属中最轻的有色金属材料之一，在航天航空、
汽车工业、
电子信息、民用家电等领域均已得到广泛的应用，具有广阔的开发潜
力。镁或镁合金在多数常见介质中都不稳定，不耐蚀亦不耐磨。因此，为了使镁或镁合金可以满足耐蚀耐磨的要求，必须对其进行表面处理。目前的镁或镁合金的磷化处理工艺都是由
钢铁或
铝合金的磷化处理工艺改进得到，所用的磷化液一般选用锌系磷化液，其基本组分如下：Zn2+、H2PO3-、NO3-、H3PO4。
[0003] 对镁或镁合金表面进行磷化处理时，所生成的磷化膜存在晶粒较为粗大的
缺陷，
腐蚀介质很容易进入并腐蚀基体。为了改善以上情况，目前较为常规的做法为向磷化液中加入氟化钠，氟化钠不仅可以调节酸度，还能促进金属腐蚀，使金属表面呈现有利于磷化膜晶核形成的活性区，从而
加速磷化膜的形成，提高膜的致密性。公开号为100519840C的中国
专利公开了一种镁合金表面磷化处理方法，该方法中所用磷化液包括以下组分：
磷酸20mL/L、
氧化锌5g/L、氟化钠3g/L、
硝酸钠0.4g/L，该专利通过氟化钠和双氧
水的促进作用，改善了磷化膜的致密性，但是却仍存在两个显著的缺陷：1、氟化钠属于剧毒物，人体吸入后会引起剧烈恶心、呕吐、腹痛、腹泻，严重时甚至可能导致呼吸困难、休克，
皮肤接触到氟化钠也会造成严重灼伤；2、磷化处理后所得磷化膜的
耐腐蚀性和
耐磨性仍不佳，亟待进一步改进。
发明内容
[0004] 本发明的目的在于提供一种掺杂乙酸锆的磷化液，该磷化液无需加入毒性物氟化钠，用于对镁合金表面进行磷化处理可提高磷化膜的成核率、细化磷化膜晶粒，得到耐腐蚀性能和耐磨性能极佳的磷化膜。
[0005] 为了解决该技术问题，本发明采用以下技术方案：一种掺杂乙酸锆的磷化液，包括以下组分：硝酸锌、磷酸二氢锌、磷酸、乙酸锆，基于所述磷化液的体积，所述乙酸锆的加入量为0.03-300g/L，所述磷化液由以下方法制备得到：将硝酸锌、磷酸二氢锌溶于水中，然后置于
超声波环境下混合20-40min，再加入磷
酸溶液并加热至40-80℃，最后加入乙酸锆溶液并再次置于
超声波环境下混合4-6min后即得。
[0006] 优选地，所述硝酸锌的加入量为10-100g/L，所述磷酸二氢锌的加入量为10-80g/L，所述磷酸的加入量为0.01-20g/L。
[0007] 优选地，两次超声波混合的功率均为50-500W。
[0008] 优选地，所述磷酸溶液的浓度为0.001-0.1mol/L，所述乙酸锆溶液的浓度为0.001-0.1mol/L。
[0009] 一种镁或镁合金的磷化处理方法，包括以下步骤：步骤一、对镁或镁合金进行预处理；
步骤二、将预处理后的镁或镁合金浸入磷化液中，然后置于超声波环境下使镁或镁合金的表面沉积磷化膜，沉积时间为1-20min，
温度为40-80℃；
步骤三、取出镁或镁合金，用水清洗干净后吹干。
[0010] 其中，步骤一中预处理采用以下方法：将镁或镁合金表面进行打磨，然后依次放入NaOH溶液、丙
酮、
乙醇和去离子水中进行超声清洗，所述NaOH溶液的浓度为0.01mol/L，超声清洗后放入干燥箱中烘干，烘干后放入15%的硝酸中浸泡10-20min，然后用去离子水洗涤，洗涤完成后放入干燥箱中烘干。
[0011] 优选地，步骤二中采用的超声波功率为50-500W。
[0012] 其中，步骤二中的沉积时间为10min，温度为60℃。
[0013] 和
现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明将乙酸锆加入磷化液后，乙酸锆将反应生成磷酸氢锆，然后在超声波的作用下不溶于水的磷酸氢锆将变成絮状的沉淀物并均匀的分散在磷化液中，絮状的磷酸氢锆沉淀可作为异质形核的核心，提高了形核率，极大促进了磷化膜晶粒的细化，制成磷化液后进行磷化处理时以超声波辅助将粗大的磷化膜晶粒打破，使得磷化膜重新结晶并更加细化。因此，使用本发明中的磷化液对镁或者镁合金进行磷化处理后生成的磷化膜非常致密，具有极佳的耐腐蚀性和耐磨性，而且加入的乙酸锆无毒性，降低了工业生产过程中的危险性，较为安全环保。
附图说明
[0015] 图2为实施例1中磷化膜的扫描电镜图。
[0016] 图3为实施例1中磷化膜的极化曲线图。
具体实施方式
[0017] 下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的普通技术人员根据该实施例对本发明所做出的一些非本质的改进或调整仍属于本发明的保护范围。
[0018] 一种掺杂乙酸锆的磷化液，包括以下组分：硝酸锌10-100g/L、磷酸二氢锌10-80g/L、磷酸0.01-20g/L、乙酸锆0.03-300g/L。硝酸锌、磷酸二氢锌和磷酸均为现有锌系磷化液的常规组分，其加入量并不属于本发明的改进点，参照现有的锌系磷化液配比实施即可。实施例1-4中硝酸锌、磷酸二氢锌和磷酸的含量均相同且如下所示：硝酸锌80g/L、磷酸二氢锌35g/L、磷酸5g/L，但本领域的技术人员也应该清楚，硝酸锌、磷酸二氢锌和磷酸并不受限于以下实施例中给出的浓度值，实施例仅是给出了其中的一种实施方式，而选用其它合理范围内的硝酸锌、磷酸二氢锌和磷酸浓度值也不会对本发明的实施造成影响。此外，以下实施例均是对镁合金进行磷化处理，但是本领域技术人员亦应清楚，本发明中的磷化液和磷化处理方法同样适用于金属镁并可取得相同的有益效果。
[0019] 本发明向磷化液中添加乙酸锆的目的并不是为了得到具有
钝化作用的含锆膜层（被膜），即磷化液中的乙酸锆并没有在磷化处理过程中反应生成可附着在基体表面的氟锆酸盐转换膜层（锆化膜），与现有技术不同的是，本发明向硝酸锌、磷酸二氢锌、磷酸的混合溶液中加入乙酸锆，并在50-500W的超声波环境下进行混合，经图1中的XRD图可以看出，超声混合后生成的絮状沉淀物为磷酸氢锆，絮状的磷酸氢锆沉淀可作为异质形核的核心，提高了形核率，极大促进了磷化膜晶粒的细化。本领域技术人员在看完以上内容后应该清楚：加入乙酸锆的目的并不是为了得到氟锆酸盐化学转换膜，而是令乙酸锆反应生成的磷酸氢锆以絮状沉淀物的形态分散于磷化液内并作为异质形核的核心。超声波的功率以及加入乙酸锆后的混合时间均可对本发明的实验结果造成重要影响，超声波功率偏低或者混合时间偏短将导致乙酸锆不能均匀的分散于磷化液中，从而无法有效提高形核率；超声波功率偏高或者混合时间偏长将导致一部分磷酸氢锆沉淀的由絮状变为丝状，这一部分无法作为异质形核的核心，同样难以提高形核率。因此，为了得到晶粒较细的磷化膜，宜控制超声波环境混合的时间为4-6min，超声波功率为50-500W。
[0020] 实施例1一种掺杂乙酸锆的磷化液，包括以下组分：硝酸锌80g/L、磷酸二氢锌35g/L、磷酸5g/L、乙酸锆3g/L，其由以下方法制备而成：将硝酸锌、磷酸二氢锌溶于水中，然后置于超声波环境下混合30min，加入磷酸溶液并加热至60℃，最后加入乙酸锆溶液并再次置于超声波环境下混合5min后即得。
[0021] 其中，两次超声波混合的功率均控制为250W，用于提供超声波环境的仪器可选用超声波清洗器，磷酸溶液的浓度为0.1mol/L，乙酸锆溶液的浓度为0.1mol/L。
[0022] 一种镁合金的磷化处理方法，包括以下步骤：步骤一、将镁合金试样的表面进行打磨，然后依次放入NaOH溶液、丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗，NaOH溶液的浓度为0.01mol/L，超声清洗后放入干燥箱中烘干，烘干后放入15%的硝酸中浸泡15min，然后用去离子水洗涤，洗涤完成后放入干燥箱中烘干；
步骤二、将镁合金浸入磷化液中，开启超声波使镁合金的表面沉积磷化膜，沉积时间为
10min，温度为60℃；
步骤三、取出镁合金，用水清洗干净后吹干。
[0023] 实施例2一种掺杂乙酸锆的磷化液，包括以下组分：硝酸锌80g/L、磷酸二氢锌35g/L、磷酸5g/L、乙酸锆60g/L，其由以下方法制备而成：将硝酸锌、磷酸二氢锌溶于水中，然后置于超声波环境下混合30min，加入磷酸溶液并加热至60℃，最后加入乙酸锆溶液并再次置于超声波环境下混合5min后即得。
[0024] 其中，两次超声波混合的功率均控制为250W，用于提供超声波环境的仪器可选用超声波清洗器，磷酸溶液的浓度为0.1mol/L，乙酸锆溶液的浓度为0.1mol/L。
[0025] 一种镁合金的磷化处理方法，包括以下步骤：步骤一、将镁合金试样的表面进行打磨，然后依次放入NaOH溶液、丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗，NaOH溶液的浓度为0.01mol/L，超声清洗后放入干燥箱中烘干，烘干后放入15%的硝酸中浸泡15min，然后用去离子水洗涤，洗涤完成后放入干燥箱中烘干；
步骤二、将镁合金浸入磷化液中，开启超声波使镁合金的表面沉积磷化膜，沉积时间为
10min，温度为60℃；
步骤三、取出镁合金，用水清洗干净后吹干。
[0026] 实施例3一种掺杂乙酸锆的磷化液，包括以下组分：硝酸锌80g/L、磷酸二氢锌35g/L、磷酸5g/L、乙酸锆0.03g/L，其由以下方法制备而成：将硝酸锌、磷酸二氢锌溶于水中，然后置于超声波环境下混合20min，加入磷酸溶液并加热至40℃，最后加入乙酸锆溶液并再次置于超声波环境下混合4min后即得。
[0027] 其中，两次超声波混合的功率均控制为50W，用于提供超声波环境的仪器可选用超声波清洗器；磷酸溶液的浓度为0.1mol/L，乙酸锆溶液的浓度为0.1mol/L。
[0028] 一种镁合金的磷化处理方法，包括以下步骤：步骤一、将镁合金试样的表面进行打磨，然后依次放入NaOH溶液、丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗，NaOH溶液的浓度为0.01mol/L，超声清洗后放入干燥箱中烘干，烘干后放入15%的硝酸中浸泡10min，然后用去离子水洗涤，洗涤完成后放入干燥箱中烘干；
步骤二、将镁合金浸入磷化液中，开启超声波使镁合金的表面沉积磷化膜，沉积时间为
1min，温度为40℃；
步骤三、取出镁合金，用水清洗干净后吹干。
[0029] 实施例4一种掺杂乙酸锆的磷化液，包括以下组分：硝酸锌80g/L、磷酸二氢锌35g/L、磷酸5g/L、乙酸锆300g/L，其由以下方法制备而成：将硝酸锌、磷酸二氢锌溶于水中，然后置于超声波环境下混合40min，加入磷酸溶液并加热至80℃，最后加入乙酸锆溶液并再次置于超声波环境下混合6min后即得。
[0030] 其中，两次超声波混合的功率均控制为500W，用于提供超声波环境的仪器可选用超声波清洗器；磷酸溶液的浓度为0.1mol/L，乙酸锆溶液的浓度为0.1mol/L。
[0031] 一种镁合金的磷化处理方法，包括以下步骤：步骤一、将镁合金试样的表面进行打磨，然后依次放入NaOH溶液、丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗，NaOH溶液的浓度为0.01mol/L，超声清洗后放入干燥箱中烘干，烘干后放入15%的硝酸中浸泡20min，然后用去离子水洗涤，洗涤完成后放入干燥箱中烘干；
步骤二、将镁合金浸入磷化液中，开启超声波使镁合金的表面沉积磷化膜，沉积时间为
20min，温度为80℃；
步骤三、取出镁合金，用水清洗干净后吹干。
[0032] 对比例1参照背景技术中提到的公开号为100519840C的中国专利的实施例1得到，磷化液成分为：85%磷酸10mL/L，氧化锌1g/L、氟化钠1g/L、硝酸钠0.1g/L、双氧水0.5g/L，磷化处理方法包括机械预处理、
脱脂、
酸洗、活化、成膜和后处理。
[0033] 图2示出了磷化膜的扫描电镜图，从图中可以看出，磷化膜的晶粒较细，致密程度较高。
[0034] 图3示出了磷化膜的极化曲线图，电势越高，表明磷化膜的耐腐蚀性越好，腐蚀
电流密度可以更直观地看出样品的耐蚀性，其值越小，磷化膜的耐腐蚀性能越好。从图中可以看出，本发明中生成的磷化膜的电势较高、腐蚀电流密度较小，耐腐蚀性明显优于添加了氟化钠的对比例1。
[0035] 使用
纳米压痕仪对实施例1-4和对比例1中得到的磷化膜进行膜基结合强度的测试，测试得到的临界
载荷见下表1。
[0036] 将表1和表2进行比对后可知：实施例1-4通过向磷化液中加入乙酸锆，得到磷化膜的临界载荷可达到1300 mN以上，即证明反应生成的磷化膜具有较佳的耐磨性。而对比例1-3中的磷化液由于未加入乙酸锆，测试得到的临界载荷数值仅为978mN，其耐磨性远不如实施例。另外，实施例1和实施例2除乙酸锆加入量之外的其他条件均相同，实施例2中乙酸锆的加入量为60g/L，远高于实施例1中的3 g/L，但是测试得到的临界载荷值却相差不大，因此本领域技术人员在实施本发明时应该清楚，如需考虑生产成本，乙酸锆最适宜的加入量应为0.03-3g/L。
