一种复合材料及其制备方法与LPG罐
阅读：771发布：2023-12-24
专利汇可以提供一种复合材料及其制备方法与LPG罐专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种 复合材料 及其制备方法与LPG罐，按重量份计，所述复合材料包括： 聚合物 材料80-120份、改性剥离型二维黏土材料0.1-1份。本发明所述复合材料中添加有具有高阻隔性能的改性剥离型二维黏土材料，从而赋予复合材料高阻隔性能、高安全性能。，下面是一种复合材料及其制备方法与LPG罐专利的具体信息内容。
1.一种复合材料，其特征在于，按重量份计，所述复合材料包括：聚合物材料80-120份、改性剥离型二维黏土材料0.1-1份。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，按重量份计，所述复合材料还包括：一维纳米黏土0.9-9份。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述改性剥离型二维黏土材料为由9，
10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的剥离型高岭土。
4.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述一维纳米黏土为埃洛石纳米黏土或海泡石纳米黏土。
5.一种如权利要求1所述复合材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：制备改性剥离型二维黏土材料；
将聚合物材料与所述改性剥离型二维黏土材料进行熔融共混，制备得到复合材料。
6.根据权利要求5所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备改性剥离型二维黏土材料具体包括：
将二维层状黏土材料与插层剂粒子进行插层反应，超声处理后制备得到剥离型黏土材料；
将所述剥离型黏土材料与磷菲类环状磷酸酯进行反应，得到改性剥离型二维黏土材料。
7.根据权利要求6所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述插层剂粒子为二甲基亚砜、肼、甲酰胺中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷菲类环状磷酸酯为
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
9.根据权利要求5所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物材料为聚酯类材料、聚烯烃类材料中的一种或多种。
10.一种LPG罐，所述LPG罐包括内胆，其特征在于，所述内胆的材料为权利要求1-4任一项所述复合材料。
一种复合材料及其制备方法与LPG罐
技术领域
[0001] 本发明涉及材料领域，尤其涉及一种复合材料及其制备方法与LPG罐。
背景技术
[0002] 目前，在日常生活中利用钢制LPG(液化天然气)罐中能源进行炊事、洗浴或取暖，改善了人们生活和对加快社会进步具有积极作用。然而，对液化石油气存储，运输和销售的钢制LPG罐仍然存在以下不足：(1)钢制 LPG罐因其质量重，增加运输和人工成本；(2)LPG罐常年使用，钢材会被酸碱物质腐蚀，同时使用过程中导致的机械损伤，直接影响钢瓶的强度，无法保证其安全实用性。
[0003] 有关燃气容器安全问题的呼声不断增强，制造具有质量轻、高强度、耐腐蚀、成本低、高安全等突出特点，且在效率、安全性、经济性等任何方面都超越现有的钢质LGP罐的复合材料LGP罐成为目前亟待解决的问题。同时，现有内胆材料的在有效保证燃气能源的存储、运输和使用的安全性方面还需要进一步提高。
[0004] 因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
[0005] 鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合材料及其制备方法与LPG罐，旨在解决现有内胆材料阻隔性差、耐腐蚀性差、成本高、强度低等问题。
[0006] 一种复合材料，其中，按重量份计，所述复合材料包括：聚合物材料 80-120份、改性剥离型二维黏土材料0.1-1份。
[0007] 所述的复合材料，其中，按重量份计，所述复合材料还包括：一维纳米黏土0.9-9份。
[0009] 所述的复合材料，其中，所述一维纳米黏土为埃洛石纳米黏土或海泡石纳米黏土。
[0010] 一种如上所述复合材料的制备方法，其中，包括步骤：
[0011] 制备改性剥离型二维黏土材料；
[0012] 将聚合物材料与所述改性剥离型二维黏土材料进行熔融共混，制备得到复合材料。
[0013] 所述的复合材料的制备方法，其中，所述制备改性剥离型二维黏土材料具体包括：
[0014] 所述将二维层状黏土材料与插层剂粒子进行插层反应，超声处理后制备得到剥离型黏土材料；
[0015] 将所述剥离型黏土材料与磷菲类环状磷酸酯进行反应，得到改性剥离型二维黏土材料。
[0016] 所述的复合材料的制备方法，其中，所述插层剂粒子为二甲基亚砜、肼、甲酰胺中的一种或多种。
[0017] 所述的复合材料的制备方法，其中，所述磷菲类环状磷酸酯为9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
[0018] 所述的复合材料的制备方法，其中，所述聚合物材料为聚酯类材料、聚烯烃类材料中的一种或多种。
[0019] 一种LPG罐，所述LPG罐包括内胆，其中，所述内胆的材料为如上所述复合材料。
[0021] 图1为本发明中剥离型二维黏土材料的制备示意图。
[0023] 图3为本发明实施例1中改性剥离型高岭土、DOPO、高岭土的红外谱图。
[0024] 图4为本发明实施例1所制备的复合材料的透气性能图。
具体实施方式
[0025] 本发明提供一种复合材料及其制备方法与LPG罐，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0026] 本发明提供一种复合材料，其中，按重量份计，所述复合材料包括：聚合物材料80-120份、改性剥离型二维黏土材料0.1-1份。
[0027] 本发明所述复合材料中添加有高阻隔性能的改性剥离型二维黏土材料，从而赋予复合材料高阻隔性能、高安全性能。
[0028] 本发明所述改性剥离型二维黏土材料是一种剥离型二维黏土材料，其具有良好的阻隔性能。具体地，所述剥离型二维黏土材料可以是由二维黏土材料剥离得到。
[0029] 为进一步提高剥离型二维黏土材料的相容性以及阻隔性能，可以对所述剥离型二维黏土材料进行改性得到改性剥离型二维黏土材料。具体地，所述改性剥离型二维黏土材料可以通过含氮或磷的化合物与剥离型二维黏土材料进行改性反应得到。
[0030] 优选地，所述含氮或磷的化合物具有一定阻燃性能，含氮化合物或含磷化合物中可以是带羟基或氨基的含磷化合物或带羟基或氨基的含氮化合物，以提高与聚合物材料的形容性。优选地，所述含磷化合物为具有高热稳定性的磷菲类环状磷酸酯，具体地，所述含磷化合物为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，也即是所述改性剥离型二维黏土材料为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物改性的剥离型高岭土。
[0031] 本发明中聚合物材料80-120份、改性剥离型二维黏土材料0.1-1份。通过实验表明，在上述配比下，产品的综合性能最佳，即能够获得阻隔性好、耐腐蚀性好、强度高的复合材料。
[0032] 优选地，按重量份计，所述复合材料还包括：一维纳米黏土0.9-9份。所述一维纳米黏土可以和所述改性剥离型二维黏土材料起到协同作用，进一步改善复合材料的阻隔性、强度等性能。具体地，所述一维纳米黏土为埃洛石纳米黏土或海泡石纳米黏土。
[0033] 优选地，所述聚合物材料为聚酯类材料，聚烯烃类材料。具体地，所述聚合物材料为高密度聚乙烯材料。所述高密度聚乙烯材料具有良好的耐热性和耐寒性，化学稳定性好，还具有较高的刚性和韧性，机械强度好，能够作为内胆基体聚合物材料。当然，本发明所述聚合物材料为其它可用作LPG罐内胆材料的内胆基体聚合物材料。本发明通过在上述内胆基体聚合物材料中添加一定量的改性剥离型二维黏土材料，达到提高内胆材料的阻隔性能、强度等性能。
[0034] 请参阅图1，本发明还提供一种如上所述复合材料的制备方法，其中，包括步骤：
[0035] A、制备改性剥离型二维黏土材料
[0036] B、制备复合材料：将聚合物材料与所述改性剥离型二维黏土材料进行熔融共混，制备得到复合材料。
[0037] 所述步骤A包括：A1、制备剥离黏土材料：将二维层状黏土材料与插层剂粒子进行插层反应，超声处理后制备得到剥离型黏土材料；
[0038] A2、制备改性剥离型二维黏土材料：将所述剥离型黏土材料与含磷化合物或含氮化合物进行反应，得到改性剥离型二维黏土材料。
[0039] 请参阅图1，所述步骤A1中，通过选取二维层状黏土材料与插层剂粒子在一定条件下进行插层反应，使插层剂粒子进入二维层状黏土材料的层间，然后利用超声设备将其剥离，制备剥离型黏土材料。
[0040] 所述步骤A2具体包括：将二维层状黏土材料与插层剂粒子进行插层反应，超声处理，得到插层黏土材料；将醋酸钾溶液与插层黏土材料进行插层取代反应，超声处理得到剥离型黏土材料。
[0042] 优选地，所述插层剂粒子可以是二甲基亚砜、肼、甲酰胺等强极性小分子，能够插入二维层状纳米材料的层间，减少层间的作用力，便于后续通过超声处理进行剥离。
[0043] 优选地，所述插层反应的条件具体是在超声条件下，温度控制在40-80 之间，以便快速完成插层反应，达到良好的插层效果。
[0044] 所述步骤A，更具体地，包括：A1、将二甲基亚砜(DMSO)和蒸馏水混合得到混合溶液，然后称取经干燥后的高岭土(Kaol)置于上述混合溶液中，置于超声容器中，在设定超声功率为1000w条件下反应，将反应得到的产物分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤，干燥后得产物，记为(DMSO-Kaol)；
[0045] A21、将DMSO-Kaol与醋酸钾(KAc)溶液置于上述圆底烧瓶中，在60℃条件下通过电动搅拌机连续搅拌，将搅拌后得到产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤分别3次洗涤过滤，干燥后得产物记为(KAc-Kaol)；
[0046] A22、称取KAc-Kaol在超声容器(功率为1000w)中超声处理，得最终剥离高岭土产物，记为(E-Kaol)。
[0047] 本发明中首先利用强极性小分子二甲基亚砜插入高岭土层间，破坏高岭土层间的氢键，有利于下一步醋酸钾插层；而醋酸钾插层取代岭土层间的二甲基亚砜，进一步扩大高岭土层间距，有利于进一步剥离。本发明先后通过二甲基亚砜和醋酸钾插层处理，能够进一步提高剥离的效果。
[0048] 优选地，步骤A中，通过蒸馏水和无水乙醇对剥离产物或者插层产物进行洗涤，除掉多余的杂质小分子。需要说明的是，在制备KAc-Kaol材料过程中，KAc会与高岭土表面的基体形成新的氢键，在洗涤过程中，高岭土层间的KAc不会被洗掉。
[0049] 具体地，所述步骤B包括：将E-Kaol、无水乙醇、9，10-二氢-9-氧杂-10- 磷杂菲-10-氧化物(DOPO)混合，在50-80℃条件下反应6-24h，得到改性剥离型二维黏土材料，记为(E-Kaol-DOPO)。
[0050] 所述步骤B中，对剥离后的二维层状黏土材料进行改性，从而提高剥离型二维层状黏土材料的与内胆基体材料的相容性、阻隔性、防火性能。需要说明的是，对二维层状黏土材料之前，需要先进行剥离处理，有利于提高改性效果。
[0051] 步骤B中，所述磷菲类环状磷酸酯，是有机磷类杂环化合物。所述磷菲类环状磷酸酯具体为9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。所述9， 10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物具有较高的热稳定性，抗氧化性和优良的耐水性，同时DOPO含有磷-碳键，阻燃性能比一般磷酸酯的阻燃性能更好。本发明中可以采用带羟基或氨基的含磷或/和含氮含磷氮的小分子化合物对剥离型二维层状黏土材料进行改性，也可以达到提高二维层状黏土材料和内胆聚合物基体的相容性，同时提高聚合物基体防火性能的效果。
[0052] 所述步骤C具体包括：利用挤出机将聚合物材料与改性剥离型二维黏土材料(E-Kaol-DOPO)和一维纳米黏土材料进行熔融共混，制备得到复合材料，其中聚合物材料和黏土材料(改性剥离型二维黏土材料和一维纳米黏土材料)的质量比为95:5，一维纳米黏土材料与改性剥离型二维黏土材料(E-Kaol-DOPO)的质量比为9:1。
[0053] 优选地，所述聚合物材料为聚酯类材料、聚烯烃类材料中的一种或多种。具体地，所述聚合物材料为高密度聚乙烯(HDPE)，从而获得HDPE/ 黏土基高阻隔高安全性的树脂复合材料。
[0054] 具体地，在所述熔融共混时，所述挤出机分为五段控温区，分别为 180-185-190-200-195℃。
[0055] 优选地，步骤C中，所述一维纳米黏土为埃洛石纳米黏土、海泡石纳米黏土中的一种或两种。在上述制备过程，将改性剥离型二维黏土材料和一维纳米黏土材料先混合在一起得到黏土材料，再将黏土材料与聚合物材料进行共混，以提高改性剥离型二维黏土材料和一维纳米黏土材料协同效果。
[0056] 本发明利用熔融共混的方法，将聚合物材料与剥离型二维纳米黏土材料/一维纳米黏土共混，制备聚合物/纳米黏土复合材料，赋予复合材料高阻隔性能，从而到达更高的安全性能。
[0057] 本发明提供一种LPG罐，所述LPG罐包括内胆，其中，所述内胆的材料为上述复合材料。本发明所述复合材料具有优良的阻隔性能、阻燃性能、强度性能、耐腐蚀性能，能够用作LPG罐的内胆材料。本发明研制出高阻隔高安全质轻的复合材料LPG罐内胆，可推动安全燃气罐产业蓬勃发展，具有较强的经济和社会效益。
[0058] 下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
[0059] 实施例1
[0060] 本实施例所述复合材料，按重量份计，包含：
[0061] 聚合物材料 95份，
[0062] 改性剥离型二维黏土材料 0.5份，
[0063] 一维纳米黏土 4.5份。
[0064] 所述聚合物材料为高密度聚乙烯；改性剥离型二维黏土材料为由DOPO 改性的剥离型二维黏土材料；所述一维纳米黏土为一维埃洛石(HNT)纳米黏土。
[0065] 所述复合材料制备方法，包括步骤：
[0066] 剥离黏土材料的制备：1)：量取20mL二甲基亚砜(DMSO)和2.25mL 蒸馏水移至于含有圆底烧瓶中得到混合溶液，然后称取经80℃干燥24h之后的2g高岭土(Kaol)置于上述混合溶液中，置于超声容器中，在设定超声功率为1000w条件下反应4h，将超声后得到的产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤分别3次洗涤过滤，并于60℃干燥后得产物，记为(DMSO-Kaol)。
[0067] 2)：称取DMSO-Kaol 2g置于圆底烧瓶中，然后量取8mol/L的醋酸钾 (KAc)溶液40mL置于上述圆底烧瓶中，在60℃条件下通过电动搅拌机连续搅拌1d，结束后，将搅拌后得到的产物用蒸馏水和无水乙醇洗涤分别3 次洗涤过滤，并于60℃干燥后得产物，记为(KAc-Kaol)。
[0068] 3)：称取KAc-Kaol产物1g于的超声容器(功率为1000w)中超声处理 1h，得最终剥离高岭土产物，记为(E-Kaol)。
[0069] 图2为本实施例中高岭土(Kaol)、二甲基亚砜插层高岭土(DMSO-Kaol)、醋酸钾插层高岭土(KAc-Kaol)和剥离型高岭土(E-Kaol)的XRD谱图。如图2所示，可以发现高岭土的特征峰在2θ＝12.4°有一个强度很大的峰值出现，但经过DMSO插层和KAc插层取代之后，特征峰的位置往左移动，说明黏土的层间距依次变大，这样使黏土层与层之间的作用力变小，有利于外界力，如超声可以将层间剥离，打开。从图2中发现，E-Kaol的在高岭土的特征峰(2θ＝12.4°)处几乎处于水平基线，说明高岭土已被剥离。
[0070] (2)改性剥离型二维黏土材料的制备：称取1g E-Kaol置于含40mL无水乙醇的圆底烧瓶中，然后添加0.2g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，在60℃条件下反应8h，得产物E-Kaol-DOPO(改性剥离型二维黏土材料)。
[0071] 图3为本实施例中改性剥离型高岭土、DOPO、高岭土的红外谱图。如图3所示，在DOPO中，可以发现其P-H键在产物E-Kaol-DOPO谱图中消失，而在1700-1200cm-1波数之间发现了DOPO的特征峰，同时高岭土的特征峰3694cm-1的特征峰有所改变，说明DOPO已接枝到E-Kaol中。
[0072] 复合材料的制备：利用挤出机将基体材料高密度聚乙烯(HDPE)与改性剥离型二维黏土材料(E-Kaol-DOPO)和一维的埃洛石(HNT)纳米黏土进行熔融共混，制备复合材料，其中聚合物和黏土材料(E-Kaol-DOPO和 HNT)的质量分数比为95:5，HNT：E-Kaol-DOPO的质量比为9:1，挤出机分为五段控温区，分别为180-185-190-200-195℃。
[0073] 阻隔性能测试
[0074] 将制备的复合材料利用吹膜机进行吹膜，采用透氧性测试仪测试其阻隔性能，如2
图4所示，所述复合材料的氧气透过率为1.55m·24h，表现出较高的阻隔性能。
图4所示，所述复合材料的氧气透过率为1.55m·24h，表现出较高的阻隔性能。
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