技术领域
[0001] 本
发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种磷酸甲苯-二苯酯的制备方法。
背景技术
[0002] 磷酸甲苯-二苯酯(简称CDP阻燃剂)，亦可以磷酸甲苯二苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯或磷酸苯基甲基苯酯，英文名为Cresyl Diphenyl Phosphate，CAS登记号为26444-49-5分子式：C19H17O4P，分子量：340.31，其结构式如下：
[0003]
[0004] 无色或微黄色透明液体，熔点：-38℃沸点：235-255℃，
密度：1.20，略带酚味；具有良好的阻燃增塑性能，主要用于PVC、VC共聚物，
硝酸纤维素、乙酸
纤维素、乙酸丁酯纤维素、天然和合成
橡胶等阻燃增塑作用。
[0005] 目前关于制备方法如：
[0006] 中国
专利201310120779.6(公开号为CN103224528A，
发明名称为一种磷酸三混酚酯的制备方法)公开的方法为：将混合酚、催化剂(
钙镁催化剂)混合，然后将料温控制小于50℃，加入三氯
氧磷。混合酚、三氯氧磷和催化剂的
质量比为1200：400：5，混合酚是
苯酚、甲酚和二苯酚，三者质量比为1：1.5～2.0：0.5～1，最终产物是磷酸三混酚酯。
[0007] 201310121278.X(公开号为CN103214515A，发明名称为一种磷酸甲苯二苯酯的制备方法)，将间对甲酚、熔融的苯酚混合，然后加入催化剂(钙镁催化剂)；当料温小于50℃时，加入三氯氧磷，反应完成后，常压排酸、
负压排酸，负压蒸馏，最终产物是磷酸甲苯二苯酯。
[0008] 上述方法中：通常是苯酚和间对甲酚混合，然后加入三氯氧磷，但是三氯氧磷与苯酚，间对甲酚的反应的活性不同，苯酚与三氯氧磷的反应快，间对甲酚慢，反应生成的产物含有不同成分的产物，苯酚与三氯氧磷生成磷酸三苯酯，间对甲酚与三氯氧磷生成磷酸三甲苯酯，其中磷酸三苯酯，磷酸二甲苯基苯酯，磷酸三甲苯酯，主要成分是磷酸甲苯-二苯酯95％左右，由于产品中含有磷酸二甲苯基苯酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三苯酯杂质，限制了一部分应用领域中，在军工，航空领域，大型发电组调速系统中
基础油要求具有高纯度的，好的热安定性能，耐用性。
[0009] 因此，需要提供一种磷酸甲苯二苯酯的制备方法。
发明内容
[0010] 本发明克服了
现有技术中的不足，具体涉及一种磷酸甲苯-二苯酯制备方法。由其制备得到的磷酸甲苯-二苯酯产品质量指标符合高端市场要求。
[0011] 本发明所述的一种磷酸甲苯-二苯酯制备方法，该方法包括以下步骤：
[0012] 1)酯化反应：三氯氧磷和催化剂混合，然后向其中滴加苯酚，反应结束后，减压蒸馏，得到二苯氧基磷酰氯；
[0013] 2)减压反应：将步骤1)得到的中间体二苯氧基磷酰氯与间对甲酚减压下反应，移除反应的氯化氢气体，得到磷酸甲苯-二苯酯粗品；
[0014] 3)精制：将步骤2)得到的粗品磷酸甲苯-二苯酯
碱洗、
水洗，减压蒸馏，得到磷酸甲苯-二苯酯。
[0015] 上述方法中：
[0016] 步骤1)中
[0017] 三氯氧磷与苯酚的摩尔比为1:1.3～2.0，优选摩尔比为1：1.5～1.8。
[0018] 催化剂为
路易斯酸，具体为四氯化
钛、钛酸丁酯、氯化镁或三氯化
铝，优选为氯化镁、钛酸丁酯。
[0019] 催化剂的用量为三氯氧磷重量的0.1～0.5％。
[0020] 滴加苯酚时控制
温度为80～90℃，滴
加速度800～950kg/小时。
[0021] 滴加苯酚后，保持温度在90～110℃，时间为2～4小时。
[0022] 减压蒸馏的
真空度为2～3KPa，减压温度为100～140℃，温度优选为130～140℃。
[0023] 步骤2)中：
[0024] 二苯氧基磷酰氯与间对甲酚的摩尔比为1:1.0～1.3，优选为1:1.0～1.2。
[0025] 减压反应时，真空度为5～10KPa，反应温度为110～130℃，反应时间为2～3小时，优选为真空度为5～6KPa，反应温度为110～120℃，反应时间为2～3小时。
[0026] 移除氯化氢的方法是减压真空下移除氯化氢。
[0027] 步骤3)中：
[0028] 碱洗用3％氢氧化钠溶液。
[0029] 磷酸甲苯-二苯酯粗品与碱的重量比为5.1。
[0030] 碱洗水洗的温度55～65℃，出水层PH为7～8。
[0031] 减压蒸馏温度为90～130℃，真空度为2～10KPa。
[0032] 优选地，该制备方法包括如下步骤：
[0033] 1)酯化反应：将三氯氧磷，催化剂混合，升温至80～90℃，慢慢通入苯酚，三氯氧磷与苯酚的摩尔比为1:1.5～1.8，滴加速度800～950kg/小时，滴加完毕后，控制90～110℃保温反应3小时，然后减压蒸馏，减压蒸馏时的真空度为2～3KPa，减压温度为130～140℃得到二苯氧基磷酰氯；
[0034] 2)减压反应：将步骤1)得到的中间体二苯氧基磷酰氯和间对甲酚减压反应，二苯氧基磷酰氯与间对甲酚的摩尔比为1:1～1.2，减压反应时真空度为5～6KPa，反应温度为110～120℃，反应时间为2～3小时，移除反应的氯化氢气体，得到粗品磷酸甲苯-二苯酯；
[0035] 3)精制：将步骤2)得到的粗品进行碱洗、水洗，度55～65℃，出水层PH为7～8，减压蒸馏，控制温度为90～130℃，真空度为5～6KPa，得到磷酸甲苯-二苯酯。
[0036] 本发明的设计反应方程式如式Ⅱ如下：
[0037]
[0038] 通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0039] 1、现有技术中，通常是间对甲酚、苯酚混合，然后加三氯氧磷，因为二者与三氯氧磷的反应速度不一，因此，
发明人对该方法进行改进：
[0040] 1)间对甲酚、苯酚和三氯氧磷的加入顺序：
[0041] 先将间对甲酚与催化剂、三氯氧磷反应，然后再加入苯酚，这种方法行不通，目标产物含有甲酚基，甲酚、催化剂和三氯氧磷反应很难控制生成含有一个产物的分子，控制含有接一个分子的产物，需要大大过量的三氯氧磷，反应后要蒸馏出三氯氧磷，造成成本的提高，回收的过程中三氯氧磷损耗严重，会造成环境的污染。同样的，苯酚(或间对苯酚)和间对甲酚混合，然后加入三氯氧磷，因为与三氯氧磷的反应速度不同，最终产物不同，增加了杂质的产生。
[0042] 最终发明人确定采用先将三氯氧磷与催化剂混合，然后滴加苯酚。
[0043] 2)反应温度的限定
[0044] 现有技术中加入三氯氧磷时的温度均低于50℃，本发明滴加苯酚时控温在80～90℃，滴加完毕后，反应
温度控制在90～110℃，滴加完苯氧基磷酰二氯是主要的成分，约45％左右，二苯氧基磷酰氯55％，在提高温度使得二苯氧基磷酰氯含量提高到95％。
[0045] 3)加入间对甲酚时，采用减压反应，三氯氧磷中的有三个氯分别酯化，生成的二苯氧基磷酰氯，由于空间
位置的原因，这时候第三个氯的活泼性变差，酯化反应生成氯化氢，减压反应有利于氯化氢移除反应体系，使得二苯氧基磷酰氯与间对甲酚很好的反应，大部分二苯基磷酰氯反应后，剩下少量的反应速度就变慢，通过增加辅助措施来实现有利于正反应的进行。
[0046] 2、众所周知，普通实验室属于小批量的生产，量少，实验条件好控制，方便。普通实验室能做好的工艺工艺化未必能做好，主要放大的过程中影响的因素太多，如果条件控制不当，会造成杂质的升高，质量不合适，收率的偏低，成本升高，在市场上没有竞争
力，成本高很难维持运作等等。本发明提供的制备方法，是从工业化
角度考虑，没有特别的要求的设备，没有高温高压的反应，操作安全。原料容易得到，产能充足，能够连续的生成。同时生产出的具有高质量稳定的产品。
[0047] 3、采用三氯氧磷与苯酚反应，制备出二苯氧基磷酰氯中间体，生成的中间体与间对甲酚反应制备出产品的合成路线，降低磷酸二甲苯基苯酯，磷酸三甲苯酯，磷酸三苯酯杂质，从而提高纯度。
具体实施方式
[0048] 以下
实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0049] 实施例1
[0050] 1、酯化反应：开启抽酸系统，通过计量
泵控制将三氯氧磷3000kg(19.57Kmol)，催化剂氯化镁10kg(三氯氧磷重量的0.3％)通入酯化釜中，升温至80～90℃，通过
计量泵控制通入苯酚2760kg(29.33Kmol，三氯氧磷与苯酚的摩尔比为1：1.50)，2～3小时通完，通完后在90～110℃保温3小时，反应结束后控制速度慢慢真空减压下(真空度为2～3KPa)通入降膜
蒸发蒸馏，减压蒸馏温度为130～140℃，蒸出苯氧基磷酰二氯中间体套用，得到中间体二苯氧基磷酰氯2893Kg；
[0051] 2、减压反应：分别将步骤1得到的中间体二苯氧基磷酰氯2893kg(10.77Kmol)和间对甲酚1164kg(10.76Kmol，二苯氧基磷酰氯与间对甲酚的摩尔比为1：1.0)通过流量计输入酯化釜中减压反应，反应温度为110～120℃，真空度5～6KPa，反应时间2小时，得到粗品磷酸甲苯-二苯酯3515kg，收率96％。
[0052] 3、精制：将步骤2得到的磷酸甲苯-二苯酯粗品：3％氢氧化钠溶液＝5:1：1，进行碱洗，水洗，洗涤温度50～60℃，分层。
[0053] 水洗过的磷酸甲苯-二苯酯通过泵控制流量计输入
薄膜蒸发装置减压脱水，减压蒸馏温度为90～130℃，真空度为5～6KPa。蒸馏后的产品3369kg输入成品储罐中，收率92％。
[0054] 对比例1：
[0055] 1、开启抽酸系统，通过计量泵控制将三氯氧磷3000kg(19.57Kmol)，催化剂氯化镁10kg(三氯氧磷重量的0.3％)通入酯化釜中，升温至80～90℃，同时通入苯酚2760kg(29.33Kmol，三氯氧磷与苯酚的摩尔比1：1.50)，间对甲酚1164kg(10.76Kmol)，2～3小时通完，通完后在90～110℃减压(真空度5～6KPa)保温3小时，反应完全后，得到粗品磷酸甲苯-二苯酯。
[0056] 2、按磷酸甲苯-二苯酯粗品：3％氢氧化钠溶液＝5:1：1，进行碱洗，水洗，洗涤温度50～60℃，分层。
[0057] 水洗过的磷酸甲苯-二苯酯通过泵控制流量计输入薄膜蒸发装置减压脱水，减压蒸馏温度为120～130℃，真空度为8～9KPa。蒸馏后的产品3245kg输入成品储罐中。收率89％。
[0058] (与实施例不同之处在于：间对甲酚的加入时间和温度，实施例1分为酯化和减压反应，对比例是间对甲酚和苯酚一起与三氯氧磷反应)
[0059] 实施例2：
[0060] 与实施例1基本相同，改用钛酸丁酯为催化剂，其他不变，收率91.8％。
[0061] 实施例3
[0062] 与实施例1基本相同，改用
三氯化铝为催化剂，其他不变，收率91％。
[0063] 实施例4
[0064] 与实施例1基本相同，改三氯氧磷：苯酚的摩尔比＝1:1.8，其他不变，收率90.8％。
[0065] 实施例5
[0066] 与实施例1基本相同，滴加间对甲酚的过程真空度为(真空度为8～9KPa)，其他不变，收率90.7％。
[0067] 实施例6
[0068] 与实施例1基本相同，二苯氧基磷酰氯：间对甲酚的摩尔比为1:1.2进行反应，收率92％。
[0069] 实验例1：产品的检测
[0070] 1、检测方法
[0071] 1.1色号测定方法：GB-3143；
[0072] 1.2酸值测定方法：GB-264-1983；
[0073] 1.3杂质的检测，具体方法是液相色谱法，包括以下步骤：
[0074] 1.3.1磷酸三苯酯含量检测，采用液相色谱方法，具体为：
[0075] 色谱条件：流动相：甲醇：水＝90:10，色谱柱:Diamonsil(150mm×4.6mm，5um)检测
波长：254nm。柱温：25℃，进样体积：20ul；
[0076] 称取磷酸三苯酯标准品(含量99.8％)，配置0.2％，0.4％，0.6％，0.8％，1.5％，3％的溶液，用甲醇稀释，做标准曲线。
[0077] 称取磷酸二甲苯基苯酯标准品(含量99.8％)，配置0.2％，0.4％，0.6％，0.8％，1.5％，3％的溶液，用甲醇稀释，做标准曲线。
[0078] 称取磷酸三甲苯酯标准品(含量99.8％)，配置0.2％，0.4％，0.6％，0.8％，1.5％，3％的溶液，用甲醇稀释，做标准曲线。
[0079] 样品制备：称取样品0.2g样品用流动相稀释至10ml，溶解进样，进样20ul。依据标准曲线计算样品中磷酸三苯酯，磷酸二甲苯基苯酯，磷酸三甲苯酯的含量。
[0080] 1.3.2磷酸酯的纯度：
[0081] 色谱条件：流动相：甲醇：水＝50:50，色谱柱:Diamonsil(250mm×4.6mm，5um)检测波长：254nm。柱温：25℃，进样体积：20ul；
[0082] 样品制备：称取样品0.1g样品用流动相稀释至10ml，溶解进样，进样20ul，面积归一法计算。
[0083] 2、样品：
[0084] 样品1～6为实施例1～6制备；
[0085] 对照品1为对比例1制备；
[0086] 对照品2：为201310121278.X(公开号为CN103214515A，发明名称为一种磷酸甲苯二苯酯的制备方法)的实施例方法制备；
[0087] 对照品3为实施例1的方法，区别在于，步骤1中三氯氧磷与苯酚的摩尔比为1:2.2；
[0088] 对照品4为实施例1的方法，区别在于，步骤1中滴加苯酚时的温度为95～100℃；
[0089] 对照品5为实施例1的方法，区别在于，步骤1中滴加苯酚后，保持温度在120～130℃；
[0090] 对照品6为实施例1的方法，区别在于，步骤2中间对甲酚的加入量1:1.5；
[0091] 对照品7为实施例1的方法，区别在于，步骤2中减压反应条件15-20KPa。
[0092] 3、结果：见表1-1和表1-2
[0093] 表1-1：各样品的色号、杂质含量、收率、纯度等比较
[0094] 样品1 对照品1 样品2 样品3 样品4 样品5 样品6
色号 20 60 30 35 35 30 20
酸值(mgKOH/g) 0.02 0.03 0.02 0.04 0.03 0.02 0.02
磷酸二甲苯基苯酯％ 0.15 1.8 0.16 0.2 0.25 0.17 0.18
磷酸三甲苯酯％ 0.20 2.2 0.21 0.25 0.35 0.23 0.22
磷酸三苯酯％ 0.35 3 0.47 0.55 0.45 0.5 0.45
磷酸甲苯二苯酯％ 99.3 94 99.2 99 99 99.1 99.3
收率％ 92 89 91.8 91 90.8 90.7 92
[0095] 表1-2：各样品的色号、杂质含量、收率、纯度等比较
[0096] 对照品2 对照品3 对照品4 对照品5 对照品6 对照品7
色号 80 40 40 100 40 90
酸值(mgKOH/g) 0.15 0.02 0.04 0.05 0.03 0.05
磷酸二甲苯基苯酯％ 1.6 0.16 0.15 0.18 0.2 0.18
磷酸三甲苯酯％ 1.4 0.22 0.2 0.22 0.25 0.28
磷酸三苯酯％ 3.5 1.0 0.8 1.5 0.3 0.7
磷酸甲苯二苯酯％ 93.5 98.5 99 95 99.1 99.2
收率％ 85 87 84 86.5 82 83
[0097] 表1结果显示：与对照品1相比，实施例1～6制备的产品色号大大降低，产品的杂质含量大大的降低，收率提高收率有原来的88％提高到92％以上，纯度到达99％以上。
[0098] 对照品2是采用现有技术制备的产品，色号及杂质含量均很高，磷酸甲苯二苯酯的纯度降低；
[0099] 对照品3是三氯氧磷与苯酚的摩尔比为超出本发明限定的范围，其色号和磷酸三苯酯(TPP)会提高，进而影响磷酸甲苯二苯酯的纯度。
[0100] 对照品4滴加苯酚时温度较高，滴加苯酚温度高，反应的速度快，将会产生磷酸三苯酯偏高的情况。
[0101] 对照品5滴加苯酚后，保持温度过高，杂质会升高，色号增加，纯度下降。
[0102] 对照品6间对甲酚过量太多，会造成收率偏低，洗涤过量的甲酚，洗涤次数多，造成收率下降。
[0103] 对照品7滴加间对甲酚真空度低(真空度数越小，真空度越低)，会溶解更多的氯化氢，氯化氢的存在会酸解，色号增加，造成收率下降。
[0104] 结果表明：利用苯酚与三氯氧磷反应生成中间体，减压蒸馏后再与间对甲酚进行反应，反应的产品纯度有很大的提高，避免了一锅法中产生大量的杂质，影响产品的纯度，批生产过程中产品的质量，收率稳定，能够稳定的生成高端的产品。采用这种方法能够很好改善产品的质量，满足高端客户的需求。
[0105] 虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些
修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
