硅铝型AEI/CHA共生分子筛催化剂制备方法及其在SCR催化的
应用
技术领域
[0001] 本
发明涉及一种硅铝型AEI/CHA共生分子筛催化剂的制备方法及其在SCR催化的应用，具体地说，涉及在凝胶制备过程中通过加入相匹配的两种类型的结构导向剂R和R′进行结构导向，必要时需要加入硅铝型纯相CHA型固体粉末晶种，使其在晶化过程各自成核，经过相同或类似的次级结构单元(SBU)的组装堆垛，最终生长成同时具有AEI和CHA两种骨架结构产品并且产品晶粒尺寸、共生比例可调的方法。然后，通过离子交换、
焙烧等技术处理，制备H型分子筛，再通过离子交换手段将Cu负载在分子筛活性中心上，经干燥、二次焙烧、压片等处理，制备成催化剂，应用于机动车尾气SCR的催化领域。
背景技术
[0002] 随着
机动车辆日益增多，更多的NOX排放造成大气污染，
氨选择性催化还原技术(NH3-SCR)是目前国际上应用最为广泛的NOX脱除技术，其原理是以NH3作为还原剂，将NOX还原为无害的N2从而达到排放标准。SCR技术的关键是开发高效稳定的催化剂体系，以适应机动车使用的特殊环境。
[0003] 美国化学家Zones于20世纪80年代通过
水热法合成了一种新的分子筛SSZ-13，其是一种CHA拓扑结构的硅铝型分子筛，具有八元环形状的晶型结构，其孔道尺寸只有0.38nm，属于小孔分子筛，这个结构特点使它具有良好的热
稳定性，同时由于骨架中AlO4和SiO4四面体的存在，使其骨架具有阳离子交换性和酸性可调性，从而使SSZ-13具有了很好的催化性能，包括
烃类化合物的催化裂化，加氢裂化，以及烯烃和芳烃构造反应。后期大量文献报道，将其制备成Cu负载型催化剂用于NH3-SCR反应时，表现出催化活性高、选择性好、
热稳定性优异、抗中毒能
力强等而受到广泛关注。US 4544538首次公开了SSZ-13分子筛的一种合成方法。该技术使用了昂贵的N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺有机阳离子作为结构导向剂来合成SSZ-13分子筛。美国
专利US60882010的
申请说明书中提出一种使用苄基三甲基季铵离子(BTMA+)部分代替N,N,N-三甲基-1-金刚烷铵阳离子作为结构导向剂的SSZ-13分子筛的合成方法。CN106927474B专利中以双环[2.2.1]庚烷-2-亚甲基-N,N,N-三甲基氢
氧化铵代替N,N,N-三甲基-1-金刚烷胺(TMA+)阳离子及苄基三甲基铵阳离子作为结构导向剂，降低了SSZ-13合成成本的方法。以上专利方法虽然在成本控制上取得进展，但得到的SSZ-
13分子筛晶粒较大，难以满足某些反应的催化作用。
[0004] 2012年Corma等报道了具有和CHA分子筛类似结构的SSZ-39分子筛，其为AEI拓扑结构的硅铝型分子筛，经负载Cu后具有比Cu-CHA分子筛更加优异的SCR催化活性。CN104520548A专利也提到了利用不同方法和结构导向剂制备的Cu-SSZ-39在SCR中均具有优异的催化活性,较好的水热稳定性。然而，优异的催化活性往往因其更
多酸性中心造成催化剂积
碳而失活或寿命变短，保持良好催化活性的同时提高催化剂的使用寿命一直是科研人员孜孜不倦的追求。
[0005] 结合大量MTO反应文献报道，SAPO-34(
磷酸硅铝型CHA结构)分子筛具有较强的表面酸性易造成催化剂积碳失活，SAPO-18(磷酸硅铝型AEI结构)具有较弱的表面酸性而保持较长的催化寿命，而SAPO-34/18共生分子筛兼具两种晶相结构的孔道及酸性，用于催化反应时比单一分子筛更具优势，可有效解决单一分子筛孔径单一，催化活性低和催化寿命短的问题，实现性能互补。
[0006] 近期，CN 109701621 A专利报道了SSZ-13/SSZ-39复合分子筛催化剂的制备方法，并且在甲醇转化制烃方面表现出良好的性能，明显提高了乙烯、丙烯、异丁烯的收率，有效解决现有催化剂稳定性差，收率低的问题。但文献中合成工艺相对复杂，至少需要两种及以上铝源，且需要两体系各自分别进行预晶化处理，再混合后进行二次晶化，才能得到目标产品。
[0007] 另外，作为催化剂，小晶粒尺寸的分子筛具有相对较大的
比表面积，相对较短的内部孔道，有利于反应物和产物的扩散，可以有效抑制过度催化，降低积碳速度，这也是延长催化剂寿命的常用手段。发明内容、
[0008] 本发明的目的之一是提供了一种硅铝型AEI/CHA共生分子筛催化剂的制备方法，比现有报道技术工艺更加简单，便于实现稳定工业化。
[0009] 本发明的目的之二是提供一种调节硅铝型AEI/CHA共生分子筛晶粒尺寸大小的制备方法，使产品在催化应用中具有更长的使用寿命或更高的活性。
[0010] 本发明的目的之三是提供一种调节硅铝型AEI/CHA共生比例的制备方法，使产品可根据催化应用领域需求方向的不同，调整共生比例，最大发挥各自有优点，实现在催化活性及使用寿命二者之间平衡的调控，本文主要涉及的应用领域主要是机动车尾气催化处理过程(NH3-SCR)的应用。
[0011] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种AEI/CHA共生分子筛催化剂的制备方法，主要包括如下几个步骤：
[0012] 1)AEI/CHA共生分子筛的合成方法：
[0013] 包括以下起始原料：第一类结构导向剂R：第二类结构导向剂R′、
碱源、硅源、铝源以及去离子水，具体包括以下步骤：
[0014] 按照下述物料摩尔比例称取各起始原料，第一类结构导向剂R：第二类结构导向剂R′:碱源:硅源:铝源:去离子水为3～16:0.15～4:18～40:35～100:1:500～2400，加入一定
质量的晶种(凝胶总质量的0％～5.0％)。其中R和R′均为
季铵碱(或季铵盐)；所述硅源以SiO2的摩尔量计算，所述铝源以Al2O3的摩尔量；所述的晶种用量以凝胶总质量的0％～5.0％计算；
[0015] 步骤(1)将碱源和硅源以及部分去离子水混合搅拌至充分混合均匀；步骤(2)将第一类结构导向剂R、铝源加入混合体系中，搅拌1小时，步骤(3)将第二类结构导向剂R′、硅铝型纯相CHA型固体粉末晶种以及剩余的去离子水依次加入上述的
混合液中，搅拌至混合均匀制得凝胶；步骤(4)将凝胶转移至晶化釜中，升温至130～200℃条件下晶化6～120h，保持晶化釜搅拌转速为60～240转/分钟；步骤(5)晶化完成后经过滤、洗涤、烘干得目标阳离子型分子筛，通过离子交换技术以及焙烧技术处理后，得到分子筛干粉。
[0016] 2)AEI/CHA共生分子筛催化剂的制备方法：
[0017] 包括以下起始原料：去离子水，可溶性
铜盐(
硫酸铜，
硝酸铜，氯化铜等
无机酸可溶性铜盐以及
甲酸铜，乙酸铜等
有机酸可溶性铜盐)，优选的，乙酸铜，具体包括以下步骤：
[0018] 步骤(1)将乙酸铜、去离子水按照一定比例混合搅拌至溶解，并进行过滤，除去固体杂质；步骤(2)将上述制备的分子筛干粉加入至乙酸铜溶液中进行打浆，保持20～80℃水浴下，交换打浆1～5h；步骤(3)料浆经过滤、洗涤、烘干、焙烧，得到催化剂粉末；步骤(4)将粉末进行压片，并
破碎，筛选20～40目的催化剂；步骤(5)在固定床反应器加入1ml上述催化剂，通入机动车尾气模拟气，进行活性评价，检测
温度活性窗口及NO转化率。
附图说明
[0019] 图1是
实施例VZ-1样品AEI/CHA共生分子筛的XRD图；
[0020] 图2是实施例VZ-2样品AEI/CHA共生分子筛的XRD图；
[0021] 图3是实施例VZ-3样品AEI/CHA共生分子筛的XRD图；
[0022] 图4是实施例VZ-4样品AEI/CHA共生分子筛的XRD图；
[0023] 图5是实施例VZ-5样品AEI/CHA共生分子筛的XRD图。
具体实施方式
[0024] 以下结合实施例对本发明的内容作进一步的详细说明；需要强调的是：对于本领域的普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附
权利要求的保护范围。
[0025] 实施例1
[0026] 在室温搅拌状态下，依次将123.3g水玻璃(SiO2含量为28.0％，Na2O含量为9.0％)、25.1g硅溶胶(SiO2含量为30％)投入160.0g去离子水中，搅拌至均匀，随后加入77.6g第一类结构导向剂N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓以及USY 13.8g，搅拌使体系充分混合，最后加入43.1g第二类结构导向剂TMAmOH水溶液和18.0g去离子水，搅拌直至形成均匀凝胶；随后将该凝胶转移至600ml晶化釜中，搅拌升温至170℃保温晶化60h。待晶化完成后，将混合液进行过滤、洗涤、干燥、离子交换、焙烧等后处理即得到目标产品，命名为VZ-1。经过XRD、SEM表征测试发现，在该条件下制备得到的目标产品VZ-1同时发现存在AEI与CHA型衍射峰，其中CHA比例在80～85％，如图1所示，且通过SEM扫描电镜拍摄图片均为晶粒尺寸在0.6μm左右的立方体状晶型，从一致的晶型形貌、结构证明，所得样品为晶相共生而非机械混合相。
[0027] 实施例2
[0028] 在室温搅拌状态下，依次将123.3g水玻璃(SiO2含量为28.0％，Na2O含量为9.0％)、25.1g硅溶胶(SiO2含量为30％)投入160.0g去离子水中，搅拌至均匀，随后加入87.6g第一类结构导向剂N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓以及USY 13.8g，搅拌使体系充分混合，最后加入23.6g第二类结构导向剂TMAmOH水溶液和40.0g去离子水，搅拌直至形成均匀凝胶；随后将该凝胶转移至600ml晶化釜中，搅拌升温至145℃保温晶化60h。待晶化完成后，将混合液进行过滤、洗涤、干燥、离子交换、焙烧等后处理即得到目标产品，命名为VZ-2。经过XRD、SEM表征测试发现，在该条件下制备得到的目标产品VZ-2，同时发现存在AEI与CHA型衍射峰，其中CHA比例70％～75％，如图2所示，且通过SEM扫描电镜拍摄图片均为晶粒尺寸在0.3μm左右的立方体状晶型。
[0029] 实施例3
[0030] 在室温搅拌状态下，依次将208.2g水玻璃(SiO2含量为28.0％，Na2O含量为9.0％)、15.1g硅溶胶(SiO2含量为30％)投入110.0g去离子水中，搅拌至均匀，随后加入60.8g第一类结构导向剂N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓以及USY 13.8g，提高搅拌转速至600转/分钟，搅拌使体系充分混合，最后加入23.6g第二类结构导向剂TMAmOH水溶液、4.6gSSZ-13晶种和25.0g去离子水，搅拌直至形成均匀凝胶；随后将该凝胶转移至600ml晶化釜中，搅拌升温至145℃保温晶化60h。待晶化完成后，将混合液进行离心、洗涤、干燥、离子交换、焙烧等后处理即得到目标产品，命名为VZ-3。经过XRD、SEM表征测试发现，在该条件下制备得到的目标产品VZ-3，同时发现存在AEI与CHA型衍射峰，其中CHA比例75％～80％，如图3所示，且通过SEM扫描电镜拍摄图片均为晶粒尺寸＜100nm的类立方体状聚集晶型。
[0031] 实施例4
[0032] 在室温搅拌状态下，依次将123.3g水玻璃(SiO2含量为28.0％，Na2O含量为9.0％)、25.1g硅溶胶(SiO2含量为30％)投入160.0g去离子水中，搅拌至均匀，随后加入81.2g第一类结构导向剂N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓以及USY 13.8g，搅拌使体系充分混合，最后加入15.8g第二类结构导向剂TMAmOH水溶液和40.0g去离子水，搅拌直至形成均匀凝胶；随后将该凝胶转移至600ml晶化釜中，搅拌升温至145℃保温晶化60h。待晶化完成后，将混合液进行过滤、洗涤、干燥、离子交换、焙烧等后处理即得到目标产品，命名为VZ-4。经过XRD、SEM表征测试发现，在该条件下制备得到的目标产品VZ-4，同时发现存在AEI与CHA型衍射峰，其中CHA比例约45-50％，如图4所示，且通过SEM扫描电镜拍摄图片为晶粒尺寸在0.3μm左右的层状结构堆积成的类立方体。
[0033] 实施例5
[0034] 在室温搅拌状态下，依次将123.3g水玻璃(SiO2含量为28.0％，Na2O含量为9.0％)、25.1g硅溶胶(SiO2含量为30％)投入160.0g去离子水中，搅拌至均匀，随后加入84.8g第一类结构导向剂N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓以及USY 13.8g，搅拌使体系充分混合，最后加入8.0g第二类结构导向剂TMAmOH水溶液和20.0g去离子水，搅拌直至形成均匀凝胶；随后将该凝胶转移至600ml晶化釜中，搅拌再升温至145℃保温晶化60h。待晶化完成后，将混合液进行过滤、洗涤、干燥、离子交换、焙烧等后处理即得到目标产品，命名为VZ-5。经过XRD、SEM表征测试发现，在该条件下制备得到的目标产品VZ-5，同时发现存在AEI与CHA型衍射峰，其中AEI比例70％～75％，如图5所示，且通过SEM扫描电镜拍摄图片为更加明显的堆垛层状结构晶型。
[0035] 实施例6
[0036] 催化剂的制备方法如下：
[0037] 取VZ-1分子筛产品20g，加入wt％＝4％的乙酸铜溶液40g后进行打浆，并置于80℃水浴中密封搅拌4小时，完毕，对料浆进行抽滤及去离子水淋洗，将其干燥及焙烧，制备催化剂原粉。将该原粉进行压片破碎筛选尺寸在20～40目的催化剂放入固定床反应器中，测试条件为：500ppm NO+500ppm NH3+5％O2+7％H2O+N2，GHSV＝300000h-1，测试200～600℃的脱硝活性，评价结果见表1。
[0038] 实施例7～10
[0039] 取上述实施例中制备的分子筛VZ-2/3/4/5，按照实施例6的方法制备催化剂并进行评价，结果见表1。
[0040] 实施例11
[0041] 对实施例6中使用VZ-1制备的催化剂原粉进行600℃下，10％水蒸气下水热老化12小时，再将其制备催化剂，进行活性评价，结果见表1。
[0042] 实施例12
[0043] 取纯相CHA硅铝型SSZ-13分子筛(100％CHA)，按照施例6的方法制备催化剂并进行评价，结果见表1。
[0044] 实施例13
[0045] 取纯相AEI SSZ-39分子筛(100％AEI)，按照施例6的方法制备催化剂并进行评价，结果见表1。
[0046] 表1
[0047]
[0048] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何
修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
