一种耐湿热老化NDI基聚氨酯微孔弹性体及其制备方法
阅读：399发布：2024-01-21
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1.一种耐湿热老化NDI基聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，所述NDI基聚氨酯微孔弹性体由A组分和B组分按照质量比为100：(2.3～9.6)反应制备得到，所述A组分包括以下重量份的原料：
所述B组分包括以下重量份的原料：
2.根据权利要求1所述的耐湿热老化NDI基聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，所述聚碳酸酯改性聚己内酯多元醇是以聚碳酸酯为起始剂，己内酯开环制得的共聚多元醇，其分子结构式如式(1)所示：
所述聚碳酸酯改性聚己内酯多元醇的数均分子量为Mn＝1000～3000，平均官能度为2～3。
3.根据权利要求1或2所述的耐湿热老化NDI基聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，所述聚酯多元醇为支化或带侧基的己二酸系聚酯多元醇，具体为聚己二酸-乙二醇-三羟甲基丙烷-1,4-丁二醇酯、聚己二酸-3-甲基-1,5-戊二醇-1,4-丁二醇酯、聚己二酸-3-甲基-1,5-戊二醇三羟甲基丙烷酯多元醇中的至少一种；所述聚酯多元醇的数均分子量为Mn＝1000～
6000，平均官能度为2～3。
4.根据权利要求1或2所述的耐湿热老化NDI基聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，所述生物基多元醇为大豆油多元醇和/或二聚体多元醇，其数均分子量为Mn＝400～3000，平均官能度为2～3。
5.根据权利要求1或2所述的耐湿热老化NDI基聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，所述交联剂是以三羟甲基丙烷为起始剂的三官能度聚己内酯多元醇，其分子结构式如式(2)所示：
所述交联剂的数均分子量为Mn＝240～540。
6.根据权利要求1或2所述的耐湿热老化NDI基聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，所述阻聚剂为氯化乙酰、对硝基苯甲酰氯、磷酸、盐酸中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的耐湿热老化NDI基聚氨酯微孔弹性体，其特征在于，所述扩链剂为乙二醇、一缩二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6己二醇、对苯二酚二羟乙基醚中的至少一种；
所述催化剂为叔胺类催化剂和有机金属催化剂复配，所述叔胺类催化剂为三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、二甲基乙醇胺、N,N-二甲基正辛胺中的至少一种，所述有机金属催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、异辛酸锌、异辛酸铋中的至少一种；
所述泡沫稳定剂为非离子型泡沫稳定剂。
8.一种如权利要求1-7中任一项所述的耐湿热老化NDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备A组分：先将计量好的聚碳酸酯改性聚己内酯多元醇、聚酯多元醇、生物基多元醇加入反应釜中，混合均匀，进行脱水，然后加入阻聚剂，继续升温后再加入过量的二异氰酸酯，进行反应，反应完成后制得A组分；
制备B组分：将计量好的交联剂、扩链剂、催化剂、泡沫稳定剂和发泡剂混合均匀，制得B组分；
(2)将A组分和B组分分别加入浇注机中，按照A组分和B组分的质量比为100：(2.3～
9.6)进行浇注，注入模具中，固化成型后出模，得到NDI基聚氨酯微孔弹性体半成品；
(3)对半成品进行熟化并放置，得到所述NDI基聚氨酯微孔弹性体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，制备A组分时，先将反应釜在60～80℃下预热30～60min，再加入原料；脱水在真空环境下进行，真空度为0.93～
0.98MPa，脱水温度为112～118℃，时间为2～3h；加入阻聚剂后，将温度升至123～150℃再加入二异氰酸酯，反应30～60min，反应完成后降温冷却得到A组分。
10.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，控制浇注机中A组分和B组分的温度分别为60～110℃和30～60℃，循环1～2h待流量和温度稳定后再进行浇注，模具温度为70℃～120℃，固化成型的温度为80～120℃，时间为15～60min；
所述步骤(3)中，熟化温度为90～120℃，熟化时间为12～24h，熟化后在室温下放置7～
14d。
一种耐湿热老化NDI基聚氨酯微孔弹性体及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于聚氨酯材料技术领域，尤其涉及一种耐湿热老化NDI基聚氨酯微孔弹性体及其制备方法。
背景技术
[0002] NDI基聚氨酯材料，从微观结构上看，其分子链段中含有萘环结构单元，分子链的刚性较苯环强，宏观表现为NDI类聚氨酯微孔弹性体具有较高的硬挺度以及非常好的力学性能，用其制备的产品在往复运动中，分子间摩擦内生热非常低，动态性能极其优异，可作为减振材料或制备减振元件应用于轨道交通、汽车、船舶、特种装备等领域。NDI基聚氨酯材料一般选用聚酯多元醇与NDI聚合，再扩链而成，但由于聚酯体系中含有大量的酯基，当暴露在水分子存在的条件下，尤其在高温高湿热环境下，加速了材料的老化速率，严重影响制品的使用寿命，若用聚醚多元醇替代，或者聚醚与聚酯复配，耐湿热老化虽有所缓解，但机械强度太低，限制了制品的使用。
[0003] 目前，大多采用含侧基聚酯多元醇或者聚己二酸酯-聚醚共聚多元醇或者聚己二酸酯与聚醚复配的方式聚合预聚体，来提高制备的聚氨酯材料的耐水老化性能，但选用含侧基聚酯多元醇制备的聚氨酯材料，由于分子链中引入支链，材料机械性能大幅下降，限制其使用范围；选用聚己二酸酯-聚醚共聚多元醇或聚己二酸酯与聚醚复配制备的聚氨酯材料，由于聚酯与聚醚分子极性差异大，相容性差，导致材料机械强度低，并且对耐湿热老化性能提高有限，同时由于预聚体粘度较大，导致成型工艺更复杂，不利于生产操作。
[0004] 例如，中国专利申请CN1982351A公开了一种NDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，该方法选用单一的含侧基聚酯多元醇，虽在一定程度上提高了聚氨酯多元醇的疏水性，但分子链中引入侧基，大大增加了分子间的距离，降低了分子间的作用力，导致机械性能及耐热性下降明显，最大拉伸强度仅为4.78MPa，限制了其适用范围。
[0005] 中国专利申请CN104650330A公开了聚酯二醇及微孔聚氨酯弹性体的制备方法，该方法通过选用混合二元醇和二元酸制备一种分子量Mn＝500-4000的聚酯多元醇，其中混合二元醇由具有醚键、侧甲基、直链的二醇混合成，制备的聚酯多元醇再与NDI在120～140℃合成预聚体，与扩链剂组分反应制得微孔弹性体，与中国专利申请CN1982351A类似，侧基和/或醚键引入，降低了材料的机械性能、耐热性及耐油性等，其拉伸强度仅为4.6MPa，且只测定了放置30天(720h)后的湿热老化性能，对于放置1000h后的耐水稳定性还不确定。
[0006] 中国专利申请CN105504212A公开了一种耐湿热老化聚氨酯弹性体的制备方法，该方法选用聚酯与聚醚聚四氢呋喃多元醇复配制备共嵌段共聚聚氨酯弹性体，湿热老化性能同样不理想，40℃/93％RH/7d条件下的拉伸强度变化率达到了30％，并且聚酯与聚醚相容性差，制备的预聚体粘度大，采用芳香族异氰酸酯和脂肪族异氰酸酯复配，虽降低了一定的粘度，但两种异氰酸酯的反应速度不同，加之多元醇的相容性不好，易撕裂，导致材料的力学性能差，动态性能差，制备工艺复杂。
发明内容
[0007] 本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种耐湿热老化NDI基聚氨酯微孔弹性体，该NDI基聚氨酯微孔弹性体具备优异的耐湿热老化性、低温柔顺性、耐水解稳定性和机械强度，同时还提供一种该耐湿热老化NDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，该方法操作简单、效率高、能耗低。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
[0009] 一种耐湿热老化NDI基聚氨酯微孔弹性体，所述NDI基聚氨酯微孔弹性体由A组分和B组分按照质量比为100：(2.3～9.6)反应制备得到，所述A组分包括以下重量份的原料：
[0010]
[0011] 所述B组分包括以下重量份的原料：
[0012]
[0013] 本发明的耐湿热老化NDI基聚氨酯微孔弹性体，合理设计原料种类及添加比例，通过将各组分的添加比例控制在本发明的范围内，保证聚氨酯微孔弹性体兼具优异的耐湿热老化性能和低温柔顺性，同时提升其机械强度和耐水解性。聚碳酸酯改性聚己内酯多元醇的重量份如果低于本发明的范围，将导致聚氨酯微孔弹性体的湿热老化性能变差，如果超出本发明的范围，则聚氨酯微孔弹性体的低温柔顺性得不到保证；聚酯多元醇的重量份如果低于本发明的范围，则所得聚氨酯微孔弹性体的机械性能会不理想，如果超出本发明的范围，则所得聚氨酯微孔弹性体的耐湿热老化性能会降低；生物基多元醇的重量份如果低于本发明的范围，则所得聚氨酯微孔弹性体的耐湿热老化性能会降低，同时粘度升高，影响施工性能，如果超出本发明的范围，则所得聚氨酯微孔弹性体的机械性能会大幅下降；NDI、扩链剂和交联剂作为分子链硬段，将其重量份控制在本发明的范围内，可以提高聚氨酯微孔弹性体的力学性能，同时保证聚氨酯微孔弹性体的柔性；催化剂的重量份如果低于本发明的范围，则反应时间较长，会影响生产效率，如果超出本发明的范围，则反应速率过快，浇注至合模的操作时间太短甚至来不及操作，产品外观缺陷多；泡沫稳定剂的加入可以保证聚氨酯材料的泡孔大小均匀，其重量份如果低于本发明的范围，则泡沫气孔稳定性差，会造成塌泡，如果超出本发明的范围，则会导致泡孔过于稳定，不开孔，造成收缩；将发泡剂的重量份控制在本发明的范围内，可以将聚氨酯材料的密度控制在400～600kg/m3，满足工业应用的要求。
[0014] 上述的耐湿热老化NDI基聚氨酯微孔弹性体，优选的，所述聚碳酸酯改性聚己内酯多元醇是以聚碳酸酯为起始剂，己内酯开环制得的共聚多元醇，其分子结构式如式(1)所示：
[0015]
[0016] 所述聚碳酸酯改性聚己内酯多元醇的数均分子量为Mn＝1000～3000，平均官能度为2～3。
[0017] 聚己内酯室温下为固态，而本发明的改性聚己内酯是一种聚碳酸酯/聚己内酯嵌段共聚物，其通过引入聚碳酸酯分子链，破坏了聚己内酯分子链的结晶度，在室温下呈液态，易于操作，简化了预聚体制备时的工艺流程，节省了对多元醇进行高温融化的能耗，提高了效率。另外，单一的聚碳酸酯低温柔顺性较差，而耐湿热老化性能最优，聚己内酯分子链中含有醚键，低温性能好，利用聚碳酸酯改性聚己内酯多元醇，不仅提高了微孔弹性体的耐湿热老化性能，同时还兼具一定的低温柔顺性。
[0018] 上述的耐湿热老化NDI基聚氨酯微孔弹性体，优选的，所述聚酯多元醇为支化或带侧基的己二酸系聚酯多元醇，具体为聚己二酸-乙二醇-三羟甲基丙烷-1,4-丁二醇酯、聚己二酸-3-甲基-1,5-戊二醇-1,4-丁二醇酯、聚己二酸--3-甲基-1,5-戊二醇三羟甲基丙烷酯多元醇中的至少一种；所述聚酯多元醇的数均分子量为Mn＝1000～6000，平均官能度为2～3。由于支链或侧基的存在，本发明选用的这类聚酯多元醇结晶度低，与普通己二酸系聚酯相比，制得的微孔弹性体具有更好的柔软性和耐水解性，且在使用前不需高温融解，节省了能耗。
[0019] 上述的耐湿热老化NDI基聚氨酯微孔弹性体，优选的，所述生物基多元醇为大豆油多元醇和/或二聚体多元醇，其数均分子量为Mn＝400～3000，平均官能度为2～3。本发明选用的生物基多元醇碳链长，不含酯基，具有高度的疏水性，分子骨架中无醚键存在，与聚醚相比，具有抗热降解能力，可以显著改善微孔弹性体的湿热老化性能；单一使用的生物基多元醇的常规力学性能较差，而本发明采用生物基多元醇与聚酯多元醇并用，既保证了机械性能，又提高了耐湿热老化性能，且生物基多元醇粘度较低，可降低预聚体的粘度，提升了制备聚氨酯微孔弹性体成型工艺的稳定性和效率。
[0020] 上述的耐湿热老化NDI基聚氨酯微孔弹性体，优选的，所述交联剂是以三羟甲基丙烷为起始剂的三官能度聚己内酯多元醇，其分子结构式如式(2)所示：
[0021]
[0022] 所述交联剂的数均分子量为Mn＝240～540。采用本发明的这种小分子量聚己内酯作为交联剂，制得的聚氨酯微孔弹性体分子链中具有一定的交联度，形成三维网络结构，且链长变短，阻止水分的迁入，改善湿热老化性能，同时降低了材料的压缩永久变形，与其他三官能度交联剂相比，聚己内酯中含有醚键，增加了材料的柔顺性。
[0023] 上述的耐湿热老化NDI基聚氨酯微孔弹性体，优选的，所述阻聚剂为氯化乙酰、对硝基苯甲酰氯、磷酸、盐酸中的至少一种。由于NDI反应活性很高，通过加入阻聚剂，可调节多元醇的酸碱值，控制制备预聚体时的反应速度，防止急剧放热凝胶，从而延长预聚体的储存时间。
[0024] 上述的耐湿热老化NDI基聚氨酯微孔弹性体，优选的，所述扩链剂为乙二醇、一缩二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6己二醇、对苯二酚二羟乙基醚中的至少一种；更优选的，所述扩链剂为一缩二乙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇中的至少一种。
[0025] 上述的耐湿热老化NDI基聚氨酯微孔弹性体，优选的，所述催化剂为叔胺类催化剂和有机金属催化剂复配，所述叔胺类催化剂为三亚乙基二胺、双(二甲氨基乙基)醚、二甲基乙醇胺、N,N-二甲基正辛胺中的至少一种，所述有机金属催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、异辛酸锌、异辛酸铋中的至少一种。
[0026] 上述的耐湿热老化NDI基聚氨酯微孔弹性体，优选的，所述泡沫稳定剂为非离子型泡沫稳定剂。相比于离子型泡沫稳定剂，非离子型泡沫稳定剂的疏水性高，遇水不易分解；更优选的，选用有机硅系表面活性剂作为泡沫稳定剂，其乳化效果好，对不同组分增溶性强，可调节材料开孔率宽容度高。
[0027] 上述的耐湿热老化NDI基聚氨酯微孔弹性体，优选的，所述发泡剂为水。
[0028] 作为一个总的发明构思，本发明还提供一种如上述的耐湿热老化NDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，包括以下步骤：
[0029] (1)制备A组分：先将计量好的聚碳酸酯改性聚己内酯多元醇、聚酯多元醇、生物基多元醇加入反应釜中，混合均匀，进行脱水，然后加入阻聚剂，继续升温后再加入过量的二异氰酸酯，进行反应，反应完成后制得A组分(即NCO封端的预聚体，预聚体NCO值为2％～8％)，密封保存备用；
[0030] 制备B组分：将计量好的交联剂、扩链剂、催化剂、泡沫稳定剂和发泡剂混合均匀，制得B组分；
[0031] (2)将A组分和B组分分别加入浇注机中，按照A组分和B组分的质量比为100：(2.3～9.6)进行浇注，注入模具中，固化成型后出模，降温冷却得到NDI基聚氨酯微孔弹性体半成品；
[0032] (3)对半成品进行熟化并放置，得到所述NDI基聚氨酯微孔弹性体。
[0033] 上述的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，制备A组分时，先将反应釜在60～80℃下预热30～60min，再加入原料；脱水在真空环境下进行，真空度为0.93～0.98MPa，脱水温度为112～118℃，时间为2～3h；加入阻聚剂后，将温度升至123～150℃再加入二异氰酸酯，反应30～60min，反应完成后降温冷却得到A组分。制备A组分时，需将脱水的参数控制在本发明的范围内，否则脱水可能不完全，后续加入的二异氰酸酯易与水反应，发生变质。
[0034] 上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，控制浇注机中A组分和B组分的温度分别为60～110℃和30～60℃，循环1～2h待流量和温度稳定后再进行浇注，模具温度为70℃～120℃，固化成型的温度为80～120℃，时间为15～60min；
[0035] 所述步骤(3)中，熟化温度为90～120℃，熟化时间为12～24h，熟化后在室温下放置7～14d。
[0036] 本发明主要通过以下三个方面来提高NDI基聚氨酯微孔弹性体的耐湿热老化性能：(1)选用聚碳酸酯改性聚己内酯多元醇，聚碳酸酯多元醇具有更优异的耐湿性和耐老化性能，可增强材料的湿热老化性能；(2)用生物基多元醇与液态己二酸聚酯多元醇并用，生物基多元醇与其他聚酯多元醇相比，柔韧性更好，吸湿性更低，具有高度疏水性，与聚醚软段相比，分子骨架中无醚键存在，具有抗热降解能力；(3)用小分子量三官能度聚己内酯多元醇替换部分小分量二元醇作为交联剂，使得聚氨酯分子链中具有一定的交联度，形成三维网络结构，链长变短，水分子不易渗入，同时引入醚键，湿热老化性能改善明显。本发明的NDI基聚氨酯微孔弹性体满足70℃/95％RH/1000h湿热条件下，拉伸强度及断裂伸长率变化率分别≤25％和≤15％的工业应用要求。
[0037] 传统工艺中一般选用含侧基聚酯多元醇或聚醚与聚酯多元醇复配提高耐水解稳定性，但均导致材料机械性能下降，限制制品的使用范围。而本发明选用聚碳酸酯改性聚己内酯多元醇、聚酯多元醇与生物基多元醇并用，聚碳酸酯改性聚己内酯多元醇、聚酯多元醇分子间内聚能大，生物基多元醇具有高度的疏水性，三种多元醇相容性好，保证了较高的机3
械强度。本发明的NDI基聚氨酯微孔弹性体满足材料密度400～600kg/m ，拉伸强度≥
5.8MPa，断裂伸长率≥400％的工业应用要求。
械强度。本发明的NDI基聚氨酯微孔弹性体满足材料密度400～600kg/m ，拉伸强度≥
5.8MPa，断裂伸长率≥400％的工业应用要求。
[0038] 本发明还有效解决了现有技术中制备耐湿热老化NDI基聚氨酯微孔弹性体的工艺复杂、能耗高等问题。传统工艺中，选用的聚己内酯室温下为固态，聚酯多元醇耐湿热老化性能不理想，聚醚多元醇机械强度太低，造成加工聚氨酯微孔弹性体的工艺复杂、效率低，所得产品机械强度低。而本发明选用聚碳酸酯改性聚己内酯多元醇，通过引入聚碳酸酯分子链，破坏了聚己内酯分子链的规整度，有效降低了分子链的结晶度，室温下为液态，且加入的其他多元醇室温下也均为液态，简化了制备NCO封端预聚体时的工艺流程，不需对多元醇进行融化预处理，降低了能耗，且通过加入生物基多元醇，降低了预聚体粘度，使得制备微孔弹性体的成型工艺更稳定、效率高。
[0039] 与现有技术相比，本发明的优点在于：
[0040] (1)本发明的耐湿热老化NDI基聚氨酯微孔弹性体，具有极好的耐湿热老化性能，同时还具有良好的耐水解性、低温柔顺性和物理机械性能，其密度为400～600kg/m3，拉伸强度≥5.8MPa，断裂伸长率≥400％，在70℃/95％RH/1000h湿热条件下，其拉伸强度变化率≤25％，断裂伸长率≤15％，完全能够满足高温高湿等严苛的气候条件下的使用要求。
[0041] (2)在制备NCO封端预聚体的过程中，由于NDI活性高，反应速度快，放热量大且急剧，本发明通过加入阻聚剂，减缓反应速度，避免反应过程中预聚体凝胶变质，有效提高了制得的NCO封端预聚体的稳定性。
[0042] (3)本发明的制备方法，工艺流程短，操作简单，工艺成本低，生产效率高，适于工业化生产。
具体实施方式
[0043] 为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
[0044] 除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0045] 除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
[0046] 实施例1：
[0047] 一种本发明的耐湿热老化NDI基聚氨酯微孔弹性体，该NDI基聚氨酯微孔弹性体由A组分和B组分反应制备得到，其中，A组分包括以下重量份的原料：
[0048] 平均官能度为2、数均分子量为2000、分子结构式如式(1)所示的聚碳酸酯改性聚己内酯二醇60份；
[0049] 平均官能度为2、数均分子量为2000的聚己二酸-乙二醇-三羟甲基丙烷-1,4-丁二醇酯二醇30份；
[0050] 平均官能度为2、数均分子量为1000的二聚体聚酯二醇10份；
[0051] 磷酸0.012份；
[0052] NDI31.2份；
[0053] B组分包括以下重量份的原料：
[0054] 1,4-丁二醇2.5份；
[0055] 平均官能度为3、数均分子量为240、分子结构式如式(2)所示的、以三羟甲基丙烷为起始剂的聚己内酯三元醇1.5份；
[0057] L1501(美国迈图公司)泡沫稳定剂0.8份；
[0058] 水0.64份；
[0059] 该NDI基聚氨酯微孔弹性体由A组分和B组分按质量比A：B＝100:5.5进行混合；
[0060] 其中，式(1)为：
[0061]
[0062] 式(2)为：
[0063]
[0064] 本实施例的NDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，包括以下步骤：
[0065] (1)制备A组分：先将反应釜在80℃下预热30min，再将上述的60份聚碳酸酯改性聚己内酯二醇(平均官能度为2、数均分子量为2000)、30份聚己二酸-乙二醇-三羟甲基丙烷-1,4-丁二醇酯二醇(平均官能度为2、数均分子量为2000)、10份二聚体聚酯二醇(平均官能度为2、数均分子量为1000)加入反应釜中，混合均匀，进行脱水，脱水在真空环境下进行，真空度为0.98MPa，脱水温度为118℃，时间为2h；之后加入0.012份磷酸，将温度升至145℃再加入31.2份NDI，反应60min，测量其NCO含量为设计值5.96％，反应完成后降温冷却得到A组分，密封保存备用；
[0066] 制备B组分：将2.5份1,4-丁二醇、1.5份以三羟甲基丙烷为起始剂的聚己内酯三醇(平均官能度为3、数均分子量为240)、0.06份催化剂(由0.04份Dabco33-LV(美国空气化学)、0.015二甲基乙醇胺、0.005份二月硅酸二丁基锡组成)、0.8份L1501(美国迈图公司)泡沫稳定剂、0.64份水，混合均匀，制得B组分。
[0067] (2)将A组分和B组分分别加入浇注机中，控制浇注机中A组分和B组分的温度分别为110℃和50℃，循环1h待流量和温度稳定后，按照A组分和B组分的质量比为100：5.5进行浇注，模具温度为120℃，固化成型的温度为120℃，时间为15min，固化成型后出模，降温冷却得到NDI基聚氨酯微孔弹性体半成品。
[0068] (3)对半成品进行熟化并放置，熟化温度为120℃，熟化时间为12h，熟化后在室温下放置7d，制得NDI基聚氨酯微孔弹性体。
[0069] 实施例2：
[0070] 一种本发明的耐湿热老化NDI基聚氨酯微孔弹性体，该NDI基聚氨酯微孔弹性体由A组分和B组分反应制备得到，其中，A组分包括以下重量份的原料：
[0071] 平均官能度为2、数均分子量为2000、分子结构式如式(1)所示的聚碳酸酯改性聚己内酯二醇70份；
[0072] 平均官能度为2、数均分子量为2000的聚己二酸-乙二醇-三羟甲基丙烷-1,4-丁二醇酯二醇15份；
[0073] 平均官能度为2、数均分子量为1000的二聚体聚酯二醇15份；
[0074] 磷酸0.012份；
[0075] NDI33.8份；
[0076] B组分包括以下重量份的原料：
[0077] 1,6-己二醇4.3份；
[0078] 平均官能度为3、数均分子量为240、分子结构式如式(2)所示的、以三羟甲基丙烷为起始剂的聚己内酯三元醇2.2份；
[0079] 由0.04份Dabco33-LV(美国空气化学)、0.015二甲基乙醇胺、0.005份二月硅酸二丁基锡组成的催化剂0.06份；
[0080] L1501(美国迈图公司)泡沫稳定剂0.8份；
[0081] 水0.64份；
[0082] 该NDI基聚氨酯微孔弹性体由A组分和B组分按质量比A：B＝100:8.0进行混合；
[0083] 其中，式(1)为：
[0084]
[0085] 式(2)为：
[0086]
[0087] 本实施例的NDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，包括以下步骤：
[0088] (1)制备A组分：先将反应釜在80℃下预热30min，再将上述的70份聚碳酸酯改性聚己内酯二醇(平均官能度为2、数均分子量为2000)、15份聚己二酸-乙二醇-三羟甲基丙烷-1,4-丁二醇酯二醇(平均官能度为2、数均分子量为2000)、15份二聚体聚酯二醇(平均官能度为2、数均分子量为1000)加入反应釜中，混合均匀，进行脱水，脱水在真空环境下进行，真空度为0.98MPa，脱水温度为118℃，时间为2h；之后加入0.012份磷酸，将温度升至145℃再加入33.8份NDI，反应60min，测量其NCO含量为设计值6.48％，反应完成后降温冷却得到A组分，密封保存备用；
[0089] 制备B组分：将4.3份1,6-己二醇、2.2份以三羟甲基丙烷为起始剂的聚己内酯三醇(平均官能度为3、数均分子量为240)、0.06份催化剂(由0.04份Dabco33-LV(美国空气化学)、0.015二甲基乙醇胺、0.005份二月硅酸二丁基锡组成)、0.8份L1501(美国迈图公司)泡沫稳定剂、0.64份水，混合均匀，制得B组分。
[0090] (2)将A组分和B组分分别加入浇注机中，控制浇注机中A组分和B组分的温度分别为110℃和50℃，循环1h待流量和温度稳定后，按照A组分和B组分的质量比为100：8.0进行浇注，模具温度为120℃，固化成型的温度为120℃，时间为15min，固化成型后出模，降温冷却得到NDI基聚氨酯微孔弹性体半成品。
[0091] (3)对半成品进行熟化并放置，熟化温度为120℃，熟化时间为12h，熟化后在室温下放置7d，制得NDI基聚氨酯微孔弹性体。
[0092] 实施例3：
[0093] 一种本发明的耐湿热老化NDI基聚氨酯微孔弹性体，该NDI基聚氨酯微孔弹性体由A组分和B组分反应制备得到，其中，A组分包括以下重量份的原料：
[0094] 平均官能度为2、数均分子量为2000、分子结构式如式(1)所示的聚碳酸酯改性聚己内酯二醇79.5份；
[0095] 平均官能度为2、数均分子量为2000的聚己二酸-3-甲基-1,5-戊二醇-1,4-丁二醇酯二醇15.5份；
[0096] 平均官能度为2、数均分子量为1000的二聚体聚酯二醇5份；
[0097] 磷酸0.012份；
[0098] NDI26.9份；
[0099] B组分包括以下重量份的原料：
[0100] 1,4-丁二醇1.5份；
[0101] 平均官能度为3、数均分子量为240、分子结构式如式(2)所示的、以三羟甲基丙烷为起始剂的聚己内酯三元醇1.0份；
[0102] 由0.04份Dabco33-LV(美国空气化学)、0.015二甲基乙醇胺、0.005份二月硅酸二丁基锡组成的催化剂0.06份；
[0103] L1501(美国迈图公司)泡沫稳定剂0.8份；
[0104] 水0.64份；
[0105] 该NDI基聚氨酯微孔弹性体由A组分和B组分按质量比A：B＝100:4.0进行混合；
[0106] 其中，式(1)为：
[0107]
[0108] 式(2)为：
[0109]
[0110] 本实施例的NDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，包括以下步骤：
[0111] (1)制备A组分：先将反应釜在80℃下预热30min，再将上述的79.5份聚碳酸酯改性聚己内酯二醇(平均官能度为2、数均分子量为2000)、15.5份聚己二酸-3-甲基-1,5-戊二醇-1,4-丁二醇酯二醇(平均官能度为2、数均分子量为2000)、5份二聚体聚酯二醇(平均官能度为2、数均分子量为1000)加入反应釜中，混合均匀，进行脱水，脱水在真空环境下进行，真空度为0.98MPa，脱水温度为118℃，时间为2h；之后加入0.012份磷酸，将温度升至145℃再加入26.9份NDI，反应60min，测量其NCO含量为设计值4.51％，反应完成后降温冷却得到A组分，密封保存备用；
[0112] 制备B组分：将1.5份1,4-丁二醇、1.0份以三羟甲基丙烷为起始剂的聚己内酯三醇(平均官能度为3、数均分子量为240)、0.06份催化剂(由0.04份Dabco33-LV(美国空气化学)、0.015二甲基乙醇胺、0.005份二月硅酸二丁基锡组成)、0.8份L1501(美国迈图公司)泡沫稳定剂、0.64份水，混合均匀，制得B组分。
[0113] (2)将A组分和B组分分别加入浇注机中，控制浇注机中A组分和B组分的温度分别为110℃和50℃，循环1h待流量和温度稳定后，按照A组分和B组分的质量比为100：4.0进行浇注，模具温度为120℃，固化成型的温度为120℃，时间为15min，固化成型后出模，降温冷却得到NDI基聚氨酯微孔弹性体半成品。
[0114] (3)对半成品进行熟化并放置，熟化温度为120℃，熟化时间为12h，熟化后在室温下放置7d，制得NDI基聚氨酯微孔弹性体。
[0115] 对比例1：
[0116] 一种NDI基聚氨酯微孔弹性体，该NDI基聚氨酯微孔弹性体由A组分和B组分反应制备得到，其中，A组分包括以下重量份的原料：
[0117] 平均官能度为2、数均分子量为2000的聚己二酸-3-甲基-1,5-戊二醇-1,4-丁二醇酯二醇55份；
[0118] 平均官能度为2、数均分子量为2000的聚己二酸-乙二醇-三羟甲基丙烷-1,4-丁二醇酯二醇35份；
[0119] 平均官能度为2、数均分子量为1000的二聚体聚酯二醇10份；
[0120] 磷酸0.012份；
[0121] NDI 29.3份；
[0122] B组分包括以下重量份的原料：
[0123] 1,4-丁二醇1.7份；
[0124] 平均官能度为3、数均分子量为240、分子结构式如式(2)所示的、以三羟甲基丙烷为起始剂的聚己内酯三元醇1.8份；
[0125] 由0.04份Dabco33-LV(美国空气化学)、0.015二甲基乙醇胺、0.005份二月硅酸二丁基锡组成的催化剂0.06份；
[0126] L1501(美国迈图公司)泡沫稳定剂0.8份；
[0127] 水0.64份；
[0128] 该NDI基聚氨酯微孔弹性体由A组分和B组分按质量比A：B＝100:5.0进行混合；
[0129] 其中，式(2)为：
[0130]
[0131] 本对比例的NDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，包括以下步骤：
[0132] (1)制备A组分：先将反应釜在80℃下预热30min，再将上述的55份聚己二酸-3-甲基-1,5-戊二醇-1,4-丁二醇酯二醇(平均官能度为2、数均分子量为2000)、35份聚己二酸-乙二醇-三羟甲基丙烷-1,4-丁二醇酯二醇(平均官能度为2、数均分子量为2000)、10份二聚体聚酯二醇(平均官能度为2、数均分子量为1000)加入反应釜中，混合均匀，进行脱水，脱水在真空环境下进行，真空度为0.98MPa，脱水温度为118℃，时间为2h；加入0.012份磷酸，将温度升至145℃再加入29.3份NDI，反应60min，测量其NCO含量为设计值5.52％，反应完成，降温冷却得到A组分，密封保存备用。
[0133] 制备B组分：将1.7份1,4-丁二醇、1.8份以三羟甲基丙烷为起始剂的聚己内酯三醇(平均官能度为3、数均分子量为240)、0.06份催化剂(由0.04份Dabco33-LV(美国空气化学)、0.015二甲基乙醇胺、0.005份二月硅酸二丁基锡组成)、0.8份L1501(美国迈图公司)泡沫稳定剂、0.64份水，混合均匀，制得B组分。
[0134] (2)将A组分和B组分分别加入浇注机中，控制浇注机中A组分和B组分的温度分别为110℃和50℃，循环1h待流量和温度稳定后，按照A组分和B组分的质量比为100：5.0进行浇注，模具温度为120℃，固化成型的温度为120℃，时间为15min，固化成型后出模，降温冷却得到NDI基聚氨酯微孔弹性体半成品。
[0135] (3)对半成品进行熟化并放置，熟化温度为120℃，熟化时间为12h，熟化后在室温下放置7d，制得NDI基聚氨酯微孔弹性体。
[0136] 对比例2：
[0137] 一种NDI基聚氨酯微孔弹性体，该NDI基聚氨酯微孔弹性体由A组分和B组分反应制备得到，其中，A组分包括以下重量份的原料：
[0138] 平均官能度为2、数均分子量为2000的聚碳酸酯二醇50份；
[0139] 平均官能度为2、数均分子量为2000的聚己二酸-乙二醇-三羟甲基丙烷-1,4-丁二醇酯二醇38份；
[0140] 平均官能度为2、数均分子量为1000的二聚体聚酯二醇12份；
[0141] 磷酸0.012份；
[0142] NDI31.5份；
[0143] B组分包括以下重量份的原料：
[0144] 1,6-己二醇4.3份；
[0145] 平均官能度为3、数均分子量为240、分子结构式如式(2)所示的、以三羟甲基丙烷为起始剂的聚己内酯三元醇1.2份
[0146] 由0.04份Dabco33-LV(美国空气化学)、0.015二甲基乙醇胺、0.005份二月硅酸二丁基锡组成的催化剂0.06份；
[0147] L1501(美国迈图公司)泡沫稳定剂0.8份；
[0148] 水0.64份；
[0149] 该NDI基聚氨酯微孔弹性体由A组分和B组分按质量比A：B＝100:7.0进行混合；
[0150] 其中，式(2)为：
[0151]
[0152] 本对比例的NDI基聚氨酯微孔弹性体的制备方法，包括以下步骤：
[0153] (1)制备A组分：先将反应釜在80℃下预热30min，再将上述的50份聚碳酸酯二醇(平均官能度为2、数均分子量为2000)、38份聚己二酸-乙二醇-三羟甲基丙烷-1,4-丁二醇酯二醇(平均官能度为2、数均分子量为2000)、12份二聚体聚酯二醇(平均官能度为2、数均分子量为1000)加入反应釜中，混合均匀，进行脱水，脱水在真空环境下进行，真空度为0.98MPa，脱水温度为118℃，时间为2h；加入0.012份磷酸，将温度升至145℃再加入31.5份NDI，反应60min，测量其NCO含量为设计值6.02％，反应完成，降温冷却得到A组分，密封保存备用。
[0154] 制备B组分：将4.3份1,6-己二醇、1.2份以三羟甲基丙烷为起始剂的聚己内酯三醇(平均官能度为3、数均分子量为240)、0.06份催化剂(由0.04份Dabco33-LV(美国空气化学)、0.015二甲基乙醇胺、0.005份二月硅酸二丁基锡组成)、0.8份L1501(美国迈图公司)泡沫稳定剂、0.64份水，混合均匀，制得B组分。
[0155] (2)将A组分和B组分分别加入浇注机中，控制浇注机中A组分和B组分的温度分别为110℃和50℃，循环1h待流量和温度稳定后，按照A组分和B组分的质量比为100：7.0进行浇注，模具温度为120℃，固化成型的温度为120℃，时间为15min，固化成型后出模，降温冷却得到NDI基聚氨酯微孔弹性体半成品。
[0156] (3)对半成品进行熟化并放置，熟化温度为120℃，熟化时间为12h，熟化后在室温下放置7d，制得NDI基聚氨酯微孔弹性体。
[0157] 测试上述实施例1-3以及对比例1-2中制得的NDI基聚氨酯微孔弹性体的相关性能，测试结果见表1。
[0158] 表1本发明实施例1-3以及对比例1-2中制得的NDI基聚氨酯微孔弹性体的相关性能
[0159]
[0160] 由表1可知，与对比例1、2相比，本发明的耐湿热老化NDI基聚氨酯微孔弹性体，具有极好的耐湿热老化性能，并兼顾良好的低温柔顺性和物理机械性能，其材料密度400～600kg/m3范围内，拉伸强度≥5.8MPa，断裂伸长率≥400％，在70℃/95％RH/1000h湿热老化条件下，其拉伸强度变化率≤25％，断裂伸长率≤15％，完全能够满足高温高湿等严苛的气候条件下的使用要求。
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