一种制备β-磺酸基膦酰类衍生物的方法
阅读：649发布：2024-02-06
专利汇可以提供一种制备β-磺酸基膦酰类衍生物的方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本 发明 公开了一种制备β-磺酸基膦酰类衍 生物 的方法。本发明使用烯 烃 为起始物，原料易得，种类广泛；利用本发明方法得到的产物类型多样，用途广泛，既可直接使用，又可用于合成有机膦 表面活性剂 、药物和萃取剂；此外，本发明公开的方法步骤简单、反应条件温和、目标产物的收率高、污染小、反应操作和后处理过程简单，适合于工业化生产。，下面是一种制备β-磺酸基膦酰类衍生物的方法专利的具体信息内容。
1.一种制备β-磺酸基膦酰类衍生物的方法，包括以下步骤：将烯烃、磷试剂、异硫氰酸三甲基硅酯、铜催化剂、联吡啶和醋酸锰溶于溶剂中，于10 100℃下反应，获得β-硫氰基膦~
酰类衍生物；然后以β-硫氰基膦酰类衍生物为原料，在锌催化剂和醋酸的存在下，制备得到β-巯基膦酰类衍生物；然后以β-巯基膦酰类衍生物为原料，在盐酸与溴的存在下，制备得到β-磺酸基膦酰类衍生物；
所述烯烃的化学结构式为下列化学结构式中的一种：
其中，R选自：烷基、N-烷基邻苯二甲酰亚胺基、芳基烷基、乙酸乙酯基、邻苯二甲酰亚胺基中的一种；Ar的化学结构式为下列化学结构式中的一种：
其中，R1选自：烷基、烷氧基、芳基、卤素、氰基中的一种；n为1或者2；
所述磷试剂如下列结构通式所示：
其中R3、R4独立的选自芳基或烷氧基；
所述铜催化剂的化学式为CuXn，其中X为Cl、Br、I、CN中的一种；n为1或2；
所述β-硫氰基膦酰类衍生物如下列化学结构通式所示：
或 。
2.根据权利要求1所述制备β-磺酸基膦酰类衍生物的方法，其特征在于：按摩尔比，烯烃∶磷试剂∶异硫氰酸三甲基硅酯∶铜催化剂∶联吡啶∶醋酸锰为1∶（1～3）∶（1～4）∶（0.1～
0.3）∶（0.1～0.3）∶（1～3）；所述溶剂选自乙醇、乙腈、四氢呋喃、丙酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、冰醋酸中的一种；所述烯烃选自苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-氰基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、3-氯苯乙烯、2-甲基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、2-氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2-萘乙烯、α-甲基苯乙烯、苯并环戊烯、苯并环己烯、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-丁烯基邻苯二甲酰亚胺、N-癸烯基邻苯二甲酰亚胺、3-苯基-2-甲基丙-1-烯、3-苯基丙-1-烯、4-苯基-1-丁烯、乙酸乙烯酯中的一种；所述磷试剂选自二甲基亚磷酸酯、二乙基亚磷酸酯、二苯氧膦、二（4-甲氧基苯基）氧膦、二（4-氰基苯基）氧膦中的一种。
3.一种制备β-磺酸基磷酸类衍生物的方法，包括以下步骤：将烯烃、磷试剂、异硫氰酸三甲基硅酯、铜催化剂、联吡啶和醋酸锰溶于溶剂中，于10 100℃下反应，获得β-硫氰基膦~
酰类衍生物；然后以β-硫氰基膦酰类衍生物为原料，在锌催化剂和醋酸的存在下，制备得到β-巯基膦酰类衍生物；然后以β-巯基膦酰类衍生物为原料，在盐酸与溴的存在下，制备得到β-磺酸基膦酰类衍生物；最后以β-磺酸基膦酰类衍生物为原料，在盐酸存在下制备得到β-磺酸基磷酸类衍生物；
所述烯烃的化学结构式为下列化学结构式中的一种：
其中，R选自：烷基、N-烷基邻苯二甲酰亚胺基、芳基烷基、乙酸乙酯基、邻苯二甲酰亚胺基中的一种；Ar的化学结构式为下列化学结构式中的一种：
其中，R1选自：烷基、烷氧基、芳基、卤素、氰基中的一种；n为1或者2；
所述磷试剂如下列结构通式所示：
其中R3、R4独立的选自芳基或烷氧基；
所述铜催化剂的化学式为CuXn，其中X为Cl、Br、I、CN中的一种；n为1或2；
所述β-硫氰基膦酰类衍生物如下列化学结构通式所示：
或 。
4.根据权利要求3所述制备β-磺酸基磷酸类衍生物的方法，其特征在于：按摩尔比，烯烃∶磷试剂∶异硫氰酸三甲基硅酯∶铜催化剂∶联吡啶∶醋酸锰为1∶（1～3）∶（1～4）∶（0.1～
0.3）∶（0.1～0.3）∶（1～3）；所述溶剂选自乙醇、乙腈、四氢呋喃、丙酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、冰醋酸中的一种；所述烯烃选自苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-氰基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、3-氯苯乙烯、2-甲基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、2-氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2-萘乙烯、α-甲基苯乙烯、苯并环戊烯、苯并环己烯、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-丁烯基邻苯二甲酰亚胺、N-癸烯基邻苯二甲酰亚胺、3-苯基-2-甲基丙-1-烯、3-苯基丙-1-烯、4-苯基-1-丁烯、乙酸乙烯酯中的一种；所述磷试剂选自二甲基亚磷酸酯、二乙基亚磷酸酯、二苯氧膦、二（4-甲氧基苯基）氧膦、二（4-氰基苯基）氧膦中的一种。
一种制备β-磺酸基膦酰类衍生物的方法
技术领域
[0002] 本发明属于有机化合物的制备技术领域，具体涉及一种制备β-磺酸基膦酰类衍生物的方法。
背景技术
[0003] Gemini（双子）表面活性剂是由两个单链单头基普通表面活性剂在离子头基处通过联接基团连接而成。研究发现Gemini有机磷表面活性剂具有比普通表面活性剂更为优越的表面活性：1）更易吸附在两相表面，从而有效降低水的表面张力；2）更易聚集生成胶团，因而有更低的临界胶束浓度；3）具有更低的Kraft点，从而表现出更好的水溶性；4）与普通表面活性剂间的复配能产生更大的协同效应；5）具有良好的钙皂分散性能；6）可当作优良的润滑剂（Kawase T., Okazaki Y., Sugo T., Oida T. Syntheses of Tartaric Acid-Based Hybrid Gemini Surfactants Containing Fluorocarbon and Hydrocarbon Chains. Synthesis, Tenside Surf. Det., 2015, 52(1):20.）。
[0004] 现已经报道的Gemini（双子）表面活性剂中，大多含有两个相同基团的亲水基团（如：SH，SO3H，PO(OH)2，COOH等），而对于含有两个不同亲水基团的Gemini（双子）表面活性剂的报道相对较少。T. Kawase课题组公开了一种同时含有PO(OR)2/PO(OH)2和SO3H/SH两种基团的表面活性剂，且对其表面活性做了测试，结果表明其中一类化合物具有较好的表面活性；但是已报道同时含有PO(OR)2/PO(OH)2和SO3H两种基团的表面活性剂的合成路线冗长、反应条件苛刻，原材料的制备需要用到格式试剂。
[0005] 因此开发反应条件温和、适用范围广泛、反应步骤简洁、原材料简单易得的合成方法非常重要。
发明内容
[0006] 本发明的目的是提供一种制备β-硫氰基膦酰类衍生物及相关衍生产品的方法，其具有原料来源简单、反应条件温和、后处理简单、产率高等优点。
[0007] 为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种制备β-硫氰基膦酰类衍生物的方法，包括以下步骤：将烯烃、磷试剂、异硫氰酸三甲基硅酯、铜催化剂、联吡啶和醋酸锰溶于溶剂中，于10 100℃下反应，获得β-硫氰基膦酰类衍生物。~
[0008] 本发明还公开了一种制备β-巯基膦酰类衍生物的方法，包括以下步骤：将烯烃、磷试剂、异硫氰酸三甲基硅酯、铜催化剂、联吡啶和醋酸锰溶于溶剂中，于10 100℃下反应，获~得β-硫氰基膦酰类衍生物；然后以β-硫氰基膦酰类衍生物为原料，在锌催化剂和醋酸的存在下，制备得到β-巯基膦酰类衍生物。
[0009] 本发明还公开了一种制备β-磺酸基膦酰类衍生物的方法，包括以下步骤：将烯烃、磷试剂、异硫氰酸三甲基硅酯、铜催化剂、联吡啶和醋酸锰溶于溶剂中，于10 100℃下反应，~获得β-硫氰基膦酰类衍生物；然后以β-硫氰基膦酰类衍生物为原料，在锌催化剂和醋酸的存在下，制备得到β-巯基膦酰类衍生物；然后以β-巯基膦酰类衍生物为原料，在盐酸与溴的存在下，制备得到β-磺酸基膦酰类衍生物。
[0010] 本发明还公开了一种制备β-磺酸基磷酸类衍生物的方法，包括以下步骤：将烯烃、磷试剂、异硫氰酸三甲基硅酯、铜催化剂、联吡啶和醋酸锰溶于溶剂中，于10 100℃下反应，~获得β-硫氰基膦酰类衍生物；然后以β-硫氰基膦酰类衍生物为原料，在锌催化剂和醋酸的存在下，制备得到β-巯基膦酰类衍生物；然后以β-巯基膦酰类衍生物为原料，在盐酸与溴的存在下，制备得到β-磺酸基膦酰类衍生物；最后以β-磺酸基膦酰类衍生物为原料，在盐酸存在下制备得到β-磺酸基磷酸类衍生物。
[0011] 本发明还公开了根据上述方法制备得到的β-硫氰基膦酰类衍生物、β-巯基膦酰类衍生物、β-磺酸基膦酰类衍生物、β-磺酸基磷酸类衍生物。
[0012] 本发明进一步公开了烯烃、磷试剂、异硫氰酸三甲基硅酯作为原料在制备β-硫氰基膦酰类衍生物中的应用。
[0013] 上述应用中，将烯烃、磷试剂、异硫氰酸三甲基硅酯、铜催化剂、联吡啶和醋酸锰溶于溶剂中，于10 100℃下反应，获得β-硫氰基膦酰类衍生物。~
[0014] 本发明进一步公开了铜催化剂、联吡啶和醋酸锰作为添加剂在制备β-硫氰基膦酰类衍生物中的应用。
[0015] 上述应用中，将烯烃、磷试剂、异硫氰酸三甲基硅酯、铜催化剂、联吡啶和醋酸锰溶于溶剂中，于10 100℃下反应，获得β-硫氰基膦酰类衍生物。~
[0016] 本发明中，所述烯烃的化学结构式为下列化学结构式中的一种：、 、
其中，R选自：烷基、N-烷基邻苯二甲酰亚胺基、芳基烷基、乙酸乙酯基、邻苯二甲酰亚胺基中的一种；n为1或者2；Ar的化学结构式如下：
其中，R1选自：烷基、烷氧基、芳基、卤素、氰基中的一种；
所述磷试剂如下列结构通式所示：
其中R3、R4独立的选自芳基或烷氧基；
所述铜催化剂的化学式为CuXn，其中X为Cl、Br、I、CN中的一种；n为1或2；
所述溶剂选自：乙醇、乙腈、四氢呋喃、丙酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、冰醋酸中的一种；
本发明中，所述β-硫氰基膦酰类衍生物如下列化学结构通式所示：
、 、 。
其中，R选自：烷基、N-烷基邻苯二甲酰亚胺基、芳基烷基、乙酸乙酯基、邻苯二甲酰亚胺基中的一种；n为1或者2；Ar的化学结构式如下：
其中，R1选自：烷基、烷氧基、芳基、卤素、氰基中的一种；
所述磷试剂如下列结构通式所示：
其中R3、R4独立的选自芳基或烷氧基；
所述铜催化剂的化学式为CuXn，其中X为Cl、Br、I、CN中的一种；n为1或2；
所述溶剂选自：乙醇、乙腈、四氢呋喃、丙酮、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、冰醋酸中的一种；
本发明中，所述β-硫氰基膦酰类衍生物如下列化学结构通式所示：
、 、 。
[0017] 本发明中，所述β-巯基膦酰类衍生物如下列化学结构通式所示：、 、 。
[0018] 本发明中，所述β-磺酸基膦酰类衍生物如下列化学结构通式所示：、 、 。
[0019] 本发明中，所述β-磺酸基磷酸类衍生物如下列化学结构通式所示： 、 、 或
。
。
[0020] 本发明中，所述烯烃选自: 苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯、4-氰基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、3-氯苯乙烯、2-甲基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、2-氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2-萘乙烯、α-甲基苯乙烯、苯并环戊烯、苯并环己烯、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、N-丁烯基邻苯二甲酰亚胺、N-癸烯基邻苯二甲酰亚胺、3-苯基-2-甲基丙-1-烯、3-苯基丙-1-烯、4-苯基-1-丁烯、乙酸乙烯酯中的一种；所述磷试剂选自: 二甲基亚磷酸酯、二乙基亚磷酸酯、二苯氧膦、二（4-甲氧基苯基）氧膦、二（4-氰基苯基）氧膦中的一种。
[0021] 本发明中，利用薄层层析色谱（TLC）跟踪反应直至完全结束。
[0022] 本发明中，按摩尔比，烯烃∶磷试剂∶异硫氰酸三甲基硅酯∶铜催化剂∶联吡啶∶醋酸锰为1∶（1～3）∶（1～4）∶（0.1～0.3）∶（0.1～0.3）∶（1～3）；优选的，按摩尔比，烯烃∶铜催化剂为1∶0.1，烯烃∶联吡啶为1∶0.1。
[0023] 本发明中，反应结束后对产物进行柱层析分离提纯处理，反应温度优选室温；本发明公开的方法具有路线短、反应条件温和等优点。
[0025] 2、本发明适用范围广，不仅适用于芳基烯烃和二苯氧磷，对普通烷基烯烃和亚磷酸酯同样适用；3、本发明公开的方法中，反应条件温和，反应时间短，目标产物的收率高，反应操作和后处理过程简单，适合于工业化生产。
具体实施方式
[0026] 下面结合实施例对本发明作进一步描述：实施例一：二苯基(2-苯基-2-硫氰基乙基)磷氧的合成
以苯乙烯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入苯乙烯（0.042克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.242克，1.2 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.207克，1.6 mmol），CuCl(0.04g, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和乙醇（5 mL），100℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率84%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.82 – 7.74 (m,
2H), 7.58 – 7.46 (m, 5H), 7.41 – 7.36 (m, 1H), 7.31 – 7.24 (m, 4H), 7.20 –
7.12 (m, 3H), 4.98 (td, J = 8.5, 6.3 Hz, 1H), 3.30 – 3.10 (m, 2H)。
以苯乙烯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入苯乙烯（0.042克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.242克，1.2 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.207克，1.6 mmol），CuCl(0.04g, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和乙醇（5 mL），100℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率84%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.82 – 7.74 (m,
2H), 7.58 – 7.46 (m, 5H), 7.41 – 7.36 (m, 1H), 7.31 – 7.24 (m, 4H), 7.20 –
7.12 (m, 3H), 4.98 (td, J = 8.5, 6.3 Hz, 1H), 3.30 – 3.10 (m, 2H)。
[0027] 实施例二：二苯基(2-(2-甲苯基)-2-硫氰基乙基)磷氧的合成以2-甲基苯乙烯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入2-甲基苯乙烯（0.047克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.242克，1.2
mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.207克，1.6 mmol），CuCl(0.04g, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和乙腈（5 mL），90℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率81%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.84 – 7.75 (m,
2H), 7.60 – 7.46 (m, 5H), 7.41 – 7.36 (m, 1H), 7.21 – 7.31 (m, 3H), 7.11 –
7.03 (m, 2H), 7.01-6.95 (m, 1H), 5.35 – 5.23 (m, 1H), 3.41 – 3.19 (m, 2H),
2.38 (s, 3H)。
在反应瓶中加入2-甲基苯乙烯（0.047克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.242克，1.2
mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.207克，1.6 mmol），CuCl(0.04g, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和乙腈（5 mL），90℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率81%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.84 – 7.75 (m,
2H), 7.60 – 7.46 (m, 5H), 7.41 – 7.36 (m, 1H), 7.21 – 7.31 (m, 3H), 7.11 –
7.03 (m, 2H), 7.01-6.95 (m, 1H), 5.35 – 5.23 (m, 1H), 3.41 – 3.19 (m, 2H),
2.38 (s, 3H)。
[0028] 实施例三：二苯基(2-（4-甲苯基）-2-硫氰基乙基)磷氧的合成以4-甲基苯乙烯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入4-甲基苯乙烯（0.047克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.242克，1.2
mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.207克，1.6 mmol），CuCl(0.04g, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），80℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率91%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.77–7.74 (m, 2H),
7.56 – 7.45 (m, 5H), 7.42 – 7.37 (m, 1H), 7.25–7.31 (m, 2H), 7.17 – 7.09 (m,
2H), 7.03–6.87 (m, 2H), 4.96 (dd, J = 14.6, 8.4 Hz, 1H), 3.32 – 3.07 (m, 2H),
2.24 (s, 3H)。
在反应瓶中加入4-甲基苯乙烯（0.047克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.242克，1.2
mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.207克，1.6 mmol），CuCl(0.04g, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），80℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率91%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.77–7.74 (m, 2H),
7.56 – 7.45 (m, 5H), 7.42 – 7.37 (m, 1H), 7.25–7.31 (m, 2H), 7.17 – 7.09 (m,
2H), 7.03–6.87 (m, 2H), 4.96 (dd, J = 14.6, 8.4 Hz, 1H), 3.32 – 3.07 (m, 2H),
2.24 (s, 3H)。
[0029] 实施例四：二苯基(2-（3-甲苯基）-2-硫氰基乙基)磷氧的合成以3-甲基苯乙烯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入3-甲基苯乙烯（0.047克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.081克，0.4
mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuCl(0.08g, 0.08 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.107克，0.4 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），70℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
1
产物（产率85%）。产物的分析数据如下：H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7. 92 – 7.67 (m,
3H), 7.58 – 7.44 (m, 6H), 7.40 – 7.35 (m, 1H), 7.09 – 7.04 (m, 2H),7.01 –
6.95 (m, 2H), 4.96 (s, 1H), 3.20 (s, 2H), 2.19 (s, 3H)。
在反应瓶中加入3-甲基苯乙烯（0.047克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.081克，0.4
mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuCl(0.08g, 0.08 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.107克，0.4 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），70℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
1
产物（产率85%）。产物的分析数据如下：H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7. 92 – 7.67 (m,
3H), 7.58 – 7.44 (m, 6H), 7.40 – 7.35 (m, 1H), 7.09 – 7.04 (m, 2H),7.01 –
6.95 (m, 2H), 4.96 (s, 1H), 3.20 (s, 2H), 2.19 (s, 3H)。
[0030] 实施例五：二苯基(2-(4-甲氧基苯基)-2-硫氰基乙基)磷氧的合成以4-甲氧基苯乙烯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入4-甲氧基苯乙烯（0.054克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.242克，1.2
mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuCl(0.08g, 0.08 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和四氢呋喃（5 mL），60℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率92%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7. 83 – 7.73 (m,
2H), 7.59 – 7.32 (m, 8H), 7.24 – 7.08 (m, 2H), 6.84 – 6.64 (m, 2H), 5.32 (d, J = 4.3 Hz, 1H), 3.73 (s, 3H), 3.07 – 2.88 (m, 1H), 2.74 (t, J = 10.9 Hz,
1H)。
在反应瓶中加入4-甲氧基苯乙烯（0.054克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.242克，1.2
mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuCl(0.08g, 0.08 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和四氢呋喃（5 mL），60℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率92%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7. 83 – 7.73 (m,
2H), 7.59 – 7.32 (m, 8H), 7.24 – 7.08 (m, 2H), 6.84 – 6.64 (m, 2H), 5.32 (d, J = 4.3 Hz, 1H), 3.73 (s, 3H), 3.07 – 2.88 (m, 1H), 2.74 (t, J = 10.9 Hz,
1H)。
[0031] 实施例六：二苯基(2-(3-甲氧基苯基)-2-硫氰基乙基)磷氧的合成以3-甲氧基苯乙烯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入3-甲氧基苯乙烯（0.054克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.081克，0.4
mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuCl(0.04g, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.107克，0.4 mmol)和丙酮（5 mL），50℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率88%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7. 82 – 7.73 (m,
2H), 7.57 – 7.47 (m, 5H), 7.40 – 7.36 (m, 1H), 7.35 – 7.26 (m, 2H),7.14 –
7.04 (m, 1H), 6.89 – 6.83 (m, 1H), 6.78 – 6.67 (m, 2H), 4.96 (d, J = 5.4 Hz,
1H), 3.71 (s, 3H), 3.29 – 3.02 (m, 2H)。
在反应瓶中加入3-甲氧基苯乙烯（0.054克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.081克，0.4
mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuCl(0.04g, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.107克，0.4 mmol)和丙酮（5 mL），50℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率88%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7. 82 – 7.73 (m,
2H), 7.57 – 7.47 (m, 5H), 7.40 – 7.36 (m, 1H), 7.35 – 7.26 (m, 2H),7.14 –
7.04 (m, 1H), 6.89 – 6.83 (m, 1H), 6.78 – 6.67 (m, 2H), 4.96 (d, J = 5.4 Hz,
1H), 3.71 (s, 3H), 3.29 – 3.02 (m, 2H)。
[0032] 实施例七：二苯基(2-(2-甲氧基苯基)-2-硫氰基乙基)磷氧的合成以2-甲氧基苯乙烯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入2-甲氧基苯乙烯（0.054克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.242克，1.2
mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuCl(0.04g, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），40℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率84%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.81 – 7.75 (m,
2H), 7.51 – 7.48 (m, 5H), 7.38 – 7.36 (m, 1H), 7.32 – 7.25 (m, 3H), 7.19 –
7.13 (m, 1H), 6.83 – 6.77 (m, 1H), 6.64 (m, 1H), 5.28 (dd, J = 15.0, 8.5 Hz,
1H), 3.36 (dt, J = 15.0, 9.1 Hz, 1H), 3.22 (ddd, J = 15.0, 12.1, 6.3 Hz, 1H)。
在反应瓶中加入2-甲氧基苯乙烯（0.054克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.242克，1.2
mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuCl(0.04g, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），40℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率84%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.81 – 7.75 (m,
2H), 7.51 – 7.48 (m, 5H), 7.38 – 7.36 (m, 1H), 7.32 – 7.25 (m, 3H), 7.19 –
7.13 (m, 1H), 6.83 – 6.77 (m, 1H), 6.64 (m, 1H), 5.28 (dd, J = 15.0, 8.5 Hz,
1H), 3.36 (dt, J = 15.0, 9.1 Hz, 1H), 3.22 (ddd, J = 15.0, 12.1, 6.3 Hz, 1H)。
[0033] 实施例八：二苯基(2-(2,6-二氯苯基)-2-硫氰基乙基)磷氧的合成以2,6-二氯苯乙烯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入2,6-二氯苯乙烯（0.069克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.242克，1.2
mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.105克，0.08 mmol），CuCl(0.04g, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），30℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率75%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.83 – 7.75 (m,
2H), 7.58 – 7.47 (m, 5H), 7.40 – 7.35 (m, 1H), 7.33 – 7.26 (m, 2H), 7.24 –
7.17 (m, 1H), 7.07 – 7.00 (m, 2H), 6.02 (td, J = 9.7, 5.1 Hz, 1H), 3.79 –
3.53 (m, 1H), 3.20 – 3.11 (m, 1H)。
在反应瓶中加入2,6-二氯苯乙烯（0.069克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.242克，1.2
mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.105克，0.08 mmol），CuCl(0.04g, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），30℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率75%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.83 – 7.75 (m,
2H), 7.58 – 7.47 (m, 5H), 7.40 – 7.35 (m, 1H), 7.33 – 7.26 (m, 2H), 7.24 –
7.17 (m, 1H), 7.07 – 7.00 (m, 2H), 6.02 (td, J = 9.7, 5.1 Hz, 1H), 3.79 –
3.53 (m, 1H), 3.20 – 3.11 (m, 1H)。
[0034] 实施例九：二苯基(2-(4-氰基苯基)-2-硫氰基乙基)磷氧的合成以4-氰基苯乙烯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入4-氰基苯乙烯（0.052克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.162克，0.8
mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.105克，0.08 mmol），CuCl(0.12g, 0.12 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.215克，0.8 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），室温反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
1
产物（产率71%）。产物的分析数据如下：H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7. 81 – 7.66 (m,
3H), 7.57 – 7.52 (m, 2H), 7.51 – 7.47 (m, 2H), 7.41 – 7.35 (m, 5H), 7.24 –
7.28 (m,2H), 5.54 (ddd, J = 11.5, 6.7, 5.0 Hz, 1H), 3.52 – 3.22 (m, 2H)。
在反应瓶中加入4-氰基苯乙烯（0.052克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.162克，0.8
mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.105克，0.08 mmol），CuCl(0.12g, 0.12 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.215克，0.8 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），室温反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
1
产物（产率71%）。产物的分析数据如下：H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7. 81 – 7.66 (m,
3H), 7.57 – 7.52 (m, 2H), 7.51 – 7.47 (m, 2H), 7.41 – 7.35 (m, 5H), 7.24 –
7.28 (m,2H), 5.54 (ddd, J = 11.5, 6.7, 5.0 Hz, 1H), 3.52 – 3.22 (m, 2H)。
[0035] 实施例十：二苯基(2-（4-氯苯基）-2-硫氰基乙基)磷氧的合成以4-氯苯乙烯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入4-氯苯乙烯（0.055克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.162克，0.8 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuCl(0.04g, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克,
0.04 mmol），醋酸锰(0.215克，0.8 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），50℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率74%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7. 81 – 7.72 (m,
2H), 7.60 – 7.39 (m, 6H), 7.34 – 7.27 (m, 2H), 7.22 – 7.14 (m, 2H), 7.14 –
7.01 (m, 2H), 5.02 – 4.90 (m, 1H), 3.28 – 3.04 (m, 2H)。
在反应瓶中加入4-氯苯乙烯（0.055克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.162克，0.8 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuCl(0.04g, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克,
0.04 mmol），醋酸锰(0.215克，0.8 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），50℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率74%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7. 81 – 7.72 (m,
2H), 7.60 – 7.39 (m, 6H), 7.34 – 7.27 (m, 2H), 7.22 – 7.14 (m, 2H), 7.14 –
7.01 (m, 2H), 5.02 – 4.90 (m, 1H), 3.28 – 3.04 (m, 2H)。
[0036] 实施例十一：二苯基(2-(2-氯苯基)-2-硫氰基乙基)磷氧的合成以2-氯苯乙烯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入2-氯苯乙烯（0.055克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.242克，1.2 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.052克，0.4 mmol），CuBr(0.056g, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克,
0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），10℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
1
产物（产率72%）。产物的分析数据如下：H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7. 85 – 7.72 (m,
2H), 7.67 – 7.49 (m, 5H), 7.46 – 7.41 (m, 1H), 7.40 – 7.31 (m,3H), 7.31 –
7.26 (m, 1H), 7.21 – 7.09 (m, 2H), 5.38 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 3.27 (s, 2H)。
在反应瓶中加入2-氯苯乙烯（0.055克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.242克，1.2 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.052克，0.4 mmol），CuBr(0.056g, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克,
0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），10℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
1
产物（产率72%）。产物的分析数据如下：H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7. 85 – 7.72 (m,
2H), 7.67 – 7.49 (m, 5H), 7.46 – 7.41 (m, 1H), 7.40 – 7.31 (m,3H), 7.31 –
7.26 (m, 1H), 7.21 – 7.09 (m, 2H), 5.38 (d, J = 6.0 Hz, 1H), 3.27 (s, 2H)。
[0037] 实施例十二：二苯基(2-(3-氯苯基)-2-硫氰基乙基)磷氧的合成以3-氯苯乙烯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入3-氯苯乙烯（0.055克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.162克，0.8 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuBr(0.112g, 0.08 mmol)，联吡啶（0.006克,
0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），50℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率81%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7. 81 – 7.72 (m,
2H), 7.63 – 7.45 (m, 5H), 7.43 – 7.37 (m, 1H), 7.35 – 7.28 (d, J = 4.9 Hz,
2H), 7.21 – 7.00 (m, 4H), 4.96 (td, J = 8.7, 6.0 Hz, 1H), 3.42 – 2.84 (m,
2H)。
在反应瓶中加入3-氯苯乙烯（0.055克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.162克，0.8 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuBr(0.112g, 0.08 mmol)，联吡啶（0.006克,
0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），50℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率81%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7. 81 – 7.72 (m,
2H), 7.63 – 7.45 (m, 5H), 7.43 – 7.37 (m, 1H), 7.35 – 7.28 (d, J = 4.9 Hz,
2H), 7.21 – 7.00 (m, 4H), 4.96 (td, J = 8.7, 6.0 Hz, 1H), 3.42 – 2.84 (m,
2H)。
[0038] 实施例十三：二苯基(2-(4-氟苯基)-2-硫氰基乙基)磷氧的合成以4-氟苯乙烯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入4-氟苯乙烯（0.049克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.242克，1.2 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuI(0.076g, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克,
0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和甲苯（5 mL），10℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率75%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7. 86 – 7.69 (m,
2H), 7.65 – 7.38 (m, 6H), 7.33 – 7.21 (m, 4H), 6.95 – 6.64 (m, 2H), 5.00 (dd, J = 13.6, 8.0 Hz, 1H), 3.38 – 2.78 (m, 2H)。
在反应瓶中加入4-氟苯乙烯（0.049克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.242克，1.2 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuI(0.076g, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克,
0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和甲苯（5 mL），10℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率75%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7. 86 – 7.69 (m,
2H), 7.65 – 7.38 (m, 6H), 7.33 – 7.21 (m, 4H), 6.95 – 6.64 (m, 2H), 5.00 (dd, J = 13.6, 8.0 Hz, 1H), 3.38 – 2.78 (m, 2H)。
[0039] 实施例十四：二苯基(2-(4-溴苯基)-2-硫氰基乙基)磷氧的合成以4-溴苯乙烯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入4-溴苯乙烯（0.073克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.242克，1.2 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuI(0.076g, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克,
0.04 mmol），醋酸锰(0.215克，0.8 mmol)和N,N-二甲基甲酰胺（5 mL），室温反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
1
产物（产率74%）。产物的分析数据如下：H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.82 – 7.69 (m,
2H), 7.61 – 7.39 (m, 6H), 7.34 – 7.24 (m, 4H), 7.17 – 7.04 (m, 2H), 4.95 (d, J = 4.9 Hz, 1H), 3.30 – 3.03 (m, 2H)。
在反应瓶中加入4-溴苯乙烯（0.073克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.242克，1.2 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuI(0.076g, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克,
0.04 mmol），醋酸锰(0.215克，0.8 mmol)和N,N-二甲基甲酰胺（5 mL），室温反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
1
产物（产率74%）。产物的分析数据如下：H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.82 – 7.69 (m,
2H), 7.61 – 7.39 (m, 6H), 7.34 – 7.24 (m, 4H), 7.17 – 7.04 (m, 2H), 4.95 (d, J = 4.9 Hz, 1H), 3.30 – 3.03 (m, 2H)。
[0040] 实施例十五：二苯基(2-苯基-2-甲基-2-硫氰基乙基)磷氧的合成以α-甲基苯乙烯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入α-甲基苯乙烯（0.047克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.242克，1.2
mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），氰化亚铜（0.007克，0.08 mmol），联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），30℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率73%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.76 (m, 2H), 7.60 – 7.54 (m, 2H), 7.53 – 7.45 (m, 3H), 7.44 – 7.32 (m, 5H), 7.26 – 7.14 (m,
3H), 3.03 – 2.89 (m, 2H), 2.17 (s, 3H)。
在反应瓶中加入α-甲基苯乙烯（0.047克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.242克，1.2
mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），氰化亚铜（0.007克，0.08 mmol），联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），30℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率73%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.76 (m, 2H), 7.60 – 7.54 (m, 2H), 7.53 – 7.45 (m, 3H), 7.44 – 7.32 (m, 5H), 7.26 – 7.14 (m,
3H), 3.03 – 2.89 (m, 2H), 2.17 (s, 3H)。
[0041] 实施例十六：二苯基(2-(2-萘基)-2-硫氰基乙基)磷氧的合成以2-萘乙烯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入2-萘乙烯（0.062克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.242克，1.2 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），氰化铜（0.046克，0.04 mmol），联吡啶（0.006克,
0.04 mmol），醋酸锰(0.215克，0.8 mmol)和醋酸（5 mL），30℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率87%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.81 – 7.75 (m,
2H), 7.73 – 7.62 (m, 4H), 7.56 – 7.34 (m, 1H), 7.18 – 7.10 (m, 2H), 7.09 –
6.92 (m, 1H), 5.18 (dd, J = 14.3, 8.2 Hz, 1H), 3.37 – 3.16 (m, 1H)。
在反应瓶中加入2-萘乙烯（0.062克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.242克，1.2 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），氰化铜（0.046克，0.04 mmol），联吡啶（0.006克,
0.04 mmol），醋酸锰(0.215克，0.8 mmol)和醋酸（5 mL），30℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率87%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.81 – 7.75 (m,
2H), 7.73 – 7.62 (m, 4H), 7.56 – 7.34 (m, 1H), 7.18 – 7.10 (m, 2H), 7.09 –
6.92 (m, 1H), 5.18 (dd, J = 14.3, 8.2 Hz, 1H), 3.37 – 3.16 (m, 1H)。
[0042] 实施例十七：1-硫氰基-2-二苯基膦酰基-1,2,3,4-四氢萘的合成以1,2-二氢萘、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入1,2-二氢萘（0.052克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.242克，1.2 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），氰化铜（0.046克，0.04 mmol），联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），室温反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率85%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.97 – 7.80 (m,
4H), 7.61 – 7.47 (m, 6H), 7.24 – 7.01 (m, 4H), 5.08 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 3.61 – 2.97 (m, 2H), 2.80 (d, J = 16.8 Hz, 1H), 2.62 – 2.29 (m, 1H), 2.08 (s, 1H)。
在反应瓶中加入1,2-二氢萘（0.052克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.242克，1.2 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），氰化铜（0.046克，0.04 mmol），联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），室温反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率85%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.97 – 7.80 (m,
4H), 7.61 – 7.47 (m, 6H), 7.24 – 7.01 (m, 4H), 5.08 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 3.61 – 2.97 (m, 2H), 2.80 (d, J = 16.8 Hz, 1H), 2.62 – 2.29 (m, 1H), 2.08 (s, 1H)。
[0043] 实施例十八：1-硫氰基-2-二苯基膦酰基-1,2-二氢茚的合成以茚、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入茚（0.046克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.242克，1.2 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuCl2(0.056g, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和乙腈（5 mL），30℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
1
产物（产率89%）。产物的分析数据如下：H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.87 – 7.76 (m,
4H), 7.65 – 7.44 (m, 6H), 7.34 – 7.13 (m, 4H), 5.06 (dd, J = 14.0, 5.3 Hz,
1H), 3.63 (dd, J = 13.8, 9.5 Hz, 1H), 3.74 – 3.56 (m, 2H)。
在反应瓶中加入茚（0.046克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.242克，1.2 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuCl2(0.056g, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和乙腈（5 mL），30℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
1
产物（产率89%）。产物的分析数据如下：H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.87 – 7.76 (m,
4H), 7.65 – 7.44 (m, 6H), 7.34 – 7.13 (m, 4H), 5.06 (dd, J = 14.0, 5.3 Hz,
1H), 3.63 (dd, J = 13.8, 9.5 Hz, 1H), 3.74 – 3.56 (m, 2H)。
[0044] 实施例十九：二苯基(3-苯基-2-硫氰基-2-甲基丙基)磷氧的合成以3-苯基-2-甲基丙烯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入3-苯基-2-甲基丙烯（0.053克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.242克，1.2 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuI2(0.128g, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），30℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率70%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.92 – 7.86 (m,
2H), 7.83 – 7.76 (m, 2H), 7.60 – 7.47 (m, 6H), 7.44 – 7.29 (m, 5H), 3.43 (q, J = 14.1 Hz, 2H), 3.05 – 2.90 (m, 2H), 1.62 (s, 3H)。
在反应瓶中加入3-苯基-2-甲基丙烯（0.053克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.242克，1.2 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuI2(0.128g, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），30℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率70%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.92 – 7.86 (m,
2H), 7.83 – 7.76 (m, 2H), 7.60 – 7.47 (m, 6H), 7.44 – 7.29 (m, 5H), 3.43 (q, J = 14.1 Hz, 2H), 3.05 – 2.90 (m, 2H), 1.62 (s, 3H)。
[0045] 实施例二十：二苯基(3-苯基-2-硫氰基丙基)磷氧的合成以烯丙基苯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入烯丙基苯（0.047克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.242克，1.2 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuBr2(0.009克, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克,
0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和乙腈（5 mL），10℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率78%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.85 – 7.85 (m,
2H), 7.75 – 7.69 (m, 2H), 7.59 – 7.44 (m, 7H), 7.31 – 7.26 (m, 2H), 7.19 –
7.16 (m, 2H), 4.60 – 4.41 (m, 1H), 3.57 (dd, J = 14.6, 3.7 Hz, 1H), 3.12 (dd, J = 14.7, 9.1 Hz, 1H), 3.09 – 3.00 (m, 2H)。
在反应瓶中加入烯丙基苯（0.047克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.242克，1.2 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuBr2(0.009克, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克,
0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和乙腈（5 mL），10℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率78%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.85 – 7.85 (m,
2H), 7.75 – 7.69 (m, 2H), 7.59 – 7.44 (m, 7H), 7.31 – 7.26 (m, 2H), 7.19 –
7.16 (m, 2H), 4.60 – 4.41 (m, 1H), 3.57 (dd, J = 14.6, 3.7 Hz, 1H), 3.12 (dd, J = 14.7, 9.1 Hz, 1H), 3.09 – 3.00 (m, 2H)。
[0046] 实施例二十一：二苯基(4-苯基-2-硫氰基丁基)磷氧的合成以4-苯基-1-丁烯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加4-苯基-1-丁烯（0.053克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.242克，1.2
mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuBr2(0.018克, 0.08 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），室温反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率76%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.75 – 7.70 (m,
4H), 7.55 – 7.46 (m, 6H), 7.25 – 7.15 (m, 3H), 7.11 – 7.09 (m, 2H), 3.56 –
3.35 (m, 1H), 2.94 – 2.77 (m, 3H), 2.70 – 2.63 (m, 1H), 2.49 (dtd, J = 11.9,
8.3, 3.6 Hz, 1H), 2.13 – 2.03 (m, 1H)。
在反应瓶中加4-苯基-1-丁烯（0.053克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.242克，1.2
mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuBr2(0.018克, 0.08 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），室温反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率76%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.75 – 7.70 (m,
4H), 7.55 – 7.46 (m, 6H), 7.25 – 7.15 (m, 3H), 7.11 – 7.09 (m, 2H), 3.56 –
3.35 (m, 1H), 2.94 – 2.77 (m, 3H), 2.70 – 2.63 (m, 1H), 2.49 (dtd, J = 11.9,
8.3, 3.6 Hz, 1H), 2.13 – 2.03 (m, 1H)。
[0047] 实施例二十二：乙酸(2-二苯基膦酰基-1-硫氰基乙基)酯的合成以乙酸乙烯酯、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加乙酸乙烯酯（0.034克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.242克，1.2 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuBr2(0.009克, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克,
0.04 mmol），醋酸锰(0.215克，0.8 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），30℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率81%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.85 – 7.70 (m,
4H), 7.60 – 7.47 (m, 6H), 6.39 (s, 1H), 3.38 (s, 1H), 2.99 (t, J = 13.9 Hz,
1H), 1.66 (s, 3H)。
在反应瓶中加乙酸乙烯酯（0.034克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.242克，1.2 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuBr2(0.009克, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克,
0.04 mmol），醋酸锰(0.215克，0.8 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），30℃反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率81%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.85 – 7.70 (m,
4H), 7.60 – 7.47 (m, 6H), 6.39 (s, 1H), 3.38 (s, 1H), 2.99 (t, J = 13.9 Hz,
1H), 1.66 (s, 3H)。
[0048] 实施例二十三：N-(1-硫氰基-2-二苯基膦酰基乙基)邻苯二甲酰亚胺的合成以N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺（0.069克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.242克，
1.2 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuBr2(0.009克, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），室温反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率78%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.79 – 7.68 (m,
6H), 7.65 – 7.56 (m, 3H), 7.55 – 7.50 (t, J = 5.8 Hz, 2H), 7.22 – 7.12 (m,
3H), 6.52 – 6.33 (m, 1H), 4.15 – 3.95 (m, 1H), 3.00 (t, J = 13.3 Hz, 1H)。
在反应瓶中加N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺（0.069克，0.4 mmol），二苯氧磷（0.242克，
1.2 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuBr2(0.009克, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），室温反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率78%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ7.79 – 7.68 (m,
6H), 7.65 – 7.56 (m, 3H), 7.55 – 7.50 (t, J = 5.8 Hz, 2H), 7.22 – 7.12 (m,
3H), 6.52 – 6.33 (m, 1H), 4.15 – 3.95 (m, 1H), 3.00 (t, J = 13.3 Hz, 1H)。
[0049] 实施例二十四：N-(3-硫氰基-4-二苯基膦酰基丁基)邻苯二甲酰亚胺的合成以N-(3-烯丁基)邻苯二甲酰亚胺、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加N-(3-烯丁基)邻苯二甲酰亚胺（0.080克，0.4 mmol），二苯氧磷
（0.242克，1.2 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuBr2(0.009克, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），室温反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率75%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.82 – 7.77 (m,
4H), 7.74 – 7.65 (m, 4H), 7.57 – 7.31 (m, 6H), 3.89 – 3.80 (m, 2H), 3.80 –
3.74 (m, 1H), 3.49 – 3.36 (m, 1H), 3.13 – 2.96 (m, 2H), 2.93 – 2.79 (m, 1H)。
在反应瓶中加N-(3-烯丁基)邻苯二甲酰亚胺（0.080克，0.4 mmol），二苯氧磷
（0.242克，1.2 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuBr2(0.009克, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），室温反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率75%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.82 – 7.77 (m,
4H), 7.74 – 7.65 (m, 4H), 7.57 – 7.31 (m, 6H), 3.89 – 3.80 (m, 2H), 3.80 –
3.74 (m, 1H), 3.49 – 3.36 (m, 1H), 3.13 – 2.96 (m, 2H), 2.93 – 2.79 (m, 1H)。
[0050] 实施例二十五：N-（（9-硫氰基-10-二苯基膦酰基）癸基)邻苯二甲酰亚胺的合成以N-(9-烯癸基)邻苯二甲酰亚胺、二苯基氧膦作为原料，其反应步骤如下：在反应瓶中加N-(9-烯癸基)邻苯二甲酰亚胺（0.114克，0.4 mmol），二苯氧磷
（0.242克，1.2 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuBr2(0.009克, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），室温反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率77%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.84 – 7.67 (m,
8H), 7.56 – 7.44 (m, 6H), 4.59 – 4.22 (m, 1H), 3.65 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 3.20 – 3.02 (m, 1H), 3.01 – 2.89 (m, 1H), 2.09 – 1.97 (m, 1H), 1.81 – 1.71 (m,
1H), 1.68 – 1.56 (m, 2H), 1.49 – 1.40 (m, 1H), 1.35 – 1.15 (m, 9H)。
（0.242克，1.2 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuBr2(0.009克, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），室温反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率77%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.84 – 7.67 (m,
8H), 7.56 – 7.44 (m, 6H), 4.59 – 4.22 (m, 1H), 3.65 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 3.20 – 3.02 (m, 1H), 3.01 – 2.89 (m, 1H), 2.09 – 1.97 (m, 1H), 1.81 – 1.71 (m,
1H), 1.68 – 1.56 (m, 2H), 1.49 – 1.40 (m, 1H), 1.35 – 1.15 (m, 9H)。
[0051] 实施例二十六：2-（4-甲苯基）-2-硫氰基乙基磷酸二甲酯的合成以4-甲基苯乙烯、二甲基亚磷酸酯为原料，其反应式和实验步骤如下：
（1）在反应瓶中加入4-甲基苯乙烯（0.047克，0.4 mmol），二甲基亚磷酸酯（0.132克，
1.2 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuBr2(0.009克, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），室温反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率71%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.42 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.31 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 4.79 – 4.68 (m, 1H), 3.66 (d, J = 11.1 Hz,
3H), 3.49 (d, J = 11.0 Hz, 3H), 2.72 (dd, J = 19.0, 7.4 Hz, 2H), 2.38 (s,
3H)。
（1）在反应瓶中加入4-甲基苯乙烯（0.047克，0.4 mmol），二甲基亚磷酸酯（0.132克，
1.2 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuBr2(0.009克, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），室温反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率71%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.42 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.31 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 4.79 – 4.68 (m, 1H), 3.66 (d, J = 11.1 Hz,
3H), 3.49 (d, J = 11.0 Hz, 3H), 2.72 (dd, J = 19.0, 7.4 Hz, 2H), 2.38 (s,
3H)。
[0052] 实施例二十七：2-（4-甲苯基）-2-硫氰基乙基磷酸二乙酯的合成以4-甲基苯乙烯、二乙基亚磷酸酯为原料，其反应式和实验步骤如下：
在反应瓶中加入4-甲基苯乙烯（0.047克，0.4 mmol），二乙基亚磷酸酯（0.166克，
1.2 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuBr2(0.009克, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），室温反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率72%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.42 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.31 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 4.76 (dt, J = 15.5, 7.7 Hz, 1H), 4.06 –
3.71 (m, 4H), 2.72 – 2.62 (m, 2H), 2.34 (s, 3H), 1.22 (t, J = 7.1 Hz, 3H),
1.13 (t, J = 7.1 Hz, 3H)。
在反应瓶中加入4-甲基苯乙烯（0.047克，0.4 mmol），二乙基亚磷酸酯（0.166克，
1.2 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuBr2(0.009克, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），室温反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物（产率72%）。产物的分析数据如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.42 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.31 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 4.76 (dt, J = 15.5, 7.7 Hz, 1H), 4.06 –
3.71 (m, 4H), 2.72 – 2.62 (m, 2H), 2.34 (s, 3H), 1.22 (t, J = 7.1 Hz, 3H),
1.13 (t, J = 7.1 Hz, 3H)。
[0053] 实施例二十八：13-磷酸基二十四烷-12-磺酸的合成以二十四-12-烯、二乙基亚磷酸酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入二十四-12-烯（0.134克，0.4 mmol），二乙基亚磷酸酯（0.166克，
1.2 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuBr2(0.009克, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），室温反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
1
产物28-1（产率72%）。产物的分析数据如下：H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 4.11 (m, 4H) ,
3.52 (m, 1H) , 2.14–2.26 (m, 1H), 1.26–1.93 (m, 46H), 0.86 (t, J = 6.4 Hz,
6H)；
⑷在反应瓶中加入28-1 (1.59克，3 mmol)和醋酸(30 mL)，向其中加入锌粉(3.0 克,
45 mmol)，再将混合溶液加热回流24 h；硅藻土过滤，滤液旋蒸浓缩，再加入乙醚，水洗两次，无水硫酸钠干燥，浓缩，得产物28-2（产率98%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ4.11 (m, 4H), 3.25 (m, 1H), 1.26–2.12 (m, 47H), 0.85 (t, J =
6.4 Hz, 6H)；
⑸向溶有28-2 (2.43克, 4.8 mmol)的1,4-二氧六环(24 mL)溶液中加入水(5 mL)、浓
盐酸(2.4 mL)和溴(1.2 mL, 24 mmol)，室温搅拌30 min后，加热至60℃反应1天；随后，将
1,4-二氧六环除去，加乙醚萃取，水洗两次，无水硫酸钠干燥，浓缩，粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:甲醇 = 9:1)，得到目标产物28-3（产率75%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 4.21 (m, 4H), 3.35 (m, 1H), 2.14 – 2.28 (m, 1H), 1.26–
1.98 (m, 46H), 0.86 (t, J = 6.4 Hz, 6H)；
⑹在反应瓶中加入28-3 (0.498克, 1 mmol)，浓盐酸(2 mL)和1,4-二氧六环(10 mL)，加热回流反应1天后，浓缩除去1,4-二氧六环，加入乙醚萃取，水洗两次，无水硫酸钠干燥，浓缩得粗产品；然后将粗产品溶于异丙醇中，加入Ba(OH)2 (1.03克, 6 mmol)的异丙醇溶液；收集沉淀，用乙醚洗涤，将沉淀物加入到水中，用稀硫酸调至pH = 1时，用无水乙醚萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，浓缩得目标产物28-4（产率71%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 3.42 (m, 1H), 2.14–2.27 (m, 1H), 1.26–2.09 (m, 40H), 0.86 (t, J = 6.4 Hz, 6H)。
在反应瓶中加入二十四-12-烯（0.134克，0.4 mmol），二乙基亚磷酸酯（0.166克，
1.2 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuBr2(0.009克, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），室温反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
1
产物28-1（产率72%）。产物的分析数据如下：H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 4.11 (m, 4H) ,
3.52 (m, 1H) , 2.14–2.26 (m, 1H), 1.26–1.93 (m, 46H), 0.86 (t, J = 6.4 Hz,
6H)；
⑷在反应瓶中加入28-1 (1.59克，3 mmol)和醋酸(30 mL)，向其中加入锌粉(3.0 克,
45 mmol)，再将混合溶液加热回流24 h；硅藻土过滤，滤液旋蒸浓缩，再加入乙醚，水洗两次，无水硫酸钠干燥，浓缩，得产物28-2（产率98%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ4.11 (m, 4H), 3.25 (m, 1H), 1.26–2.12 (m, 47H), 0.85 (t, J =
6.4 Hz, 6H)；
⑸向溶有28-2 (2.43克, 4.8 mmol)的1,4-二氧六环(24 mL)溶液中加入水(5 mL)、浓
盐酸(2.4 mL)和溴(1.2 mL, 24 mmol)，室温搅拌30 min后，加热至60℃反应1天；随后，将
1,4-二氧六环除去，加乙醚萃取，水洗两次，无水硫酸钠干燥，浓缩，粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:甲醇 = 9:1)，得到目标产物28-3（产率75%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 4.21 (m, 4H), 3.35 (m, 1H), 2.14 – 2.28 (m, 1H), 1.26–
1.98 (m, 46H), 0.86 (t, J = 6.4 Hz, 6H)；
⑹在反应瓶中加入28-3 (0.498克, 1 mmol)，浓盐酸(2 mL)和1,4-二氧六环(10 mL)，加热回流反应1天后，浓缩除去1,4-二氧六环，加入乙醚萃取，水洗两次，无水硫酸钠干燥，浓缩得粗产品；然后将粗产品溶于异丙醇中，加入Ba(OH)2 (1.03克, 6 mmol)的异丙醇溶液；收集沉淀，用乙醚洗涤，将沉淀物加入到水中，用稀硫酸调至pH = 1时，用无水乙醚萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，浓缩得目标产物28-4（产率71%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 3.42 (m, 1H), 2.14–2.27 (m, 1H), 1.26–2.09 (m, 40H), 0.86 (t, J = 6.4 Hz, 6H)。
[0054] 实施例二十九：2-磺酸基-2-苯基乙基膦酸（29-4）的合成以苯乙烯、二乙基亚磷酸酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入苯乙烯（0.042克，0.4 mmol），二乙基亚磷酸酯（0.166克，1.2
mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuBr2(0.009克, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），室温反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物29-1（产率82%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.42 – 7.31 (m, 5H), 4.66 (dt, J = 15.5, 7.7 Hz, 1H), 4.12 – 3.76 (m, 4H), 2.76 – 2.64 (m, 2H), 1.25 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 1.17 (t, J = 7.1 Hz, 3H)；
⑷在反应瓶中加入29-1 (0.90克，3 mmol)和醋酸(30 mL)，向其中加入锌粉(3.0克,
45 mmol)，再将混合溶液加热回流24 h；硅藻土过滤，滤液旋蒸浓缩，再加入乙醚，水洗两次，无水硫酸钠干燥，浓缩，得产物29-2（产率99%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ7.52 – 7.23 (m, 5H), 4.60 (dt, J = 15.5, 7.7 Hz, 1H), 4.15 –
3.82 (m, 4H), 3.25 (m, 1H), 2.81 – 2.69 (m, 2H), 1.07 (t, J = 7.1 Hz, 6H)；
⑸向溶有29-2 (1.32克, 4.8 mmol)的1,4-二氧六环(24 mL)溶液中加入水(5 mL)、浓
盐酸(2.4 mL)和溴(1.2 mL, 24 mmol)，室温搅拌30 min后，加热至60℃反应1天；随后，将
1,4-二氧六环除去，加乙醚萃取，水洗两次，无水硫酸钠干燥，浓缩，粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:甲醇 = 9:1)，得到目标产物29-3（产率75%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.50 – 7.33 (m, 5H), 4.63 (dt, J = 15.5, 7.7 Hz, 1H),
4.14 – 3.87 (m, 4H), 3.24 – 3.15 (m, 1H), 2.80 – 2.65 (m, 2H), 0.97 (t, J =
7.1 Hz, 6H)；
⑹在反应瓶中加入29-3 (0.322克, 1 mmol)，浓盐酸(2 mL)和1,4-二氧六环(10 mL)，加热回流反应1天后，浓缩除去1,4-二氧六环，加入乙醚萃取，水洗两次，无水硫酸钠干燥，浓缩得粗产品；然后将粗产品溶于异丙醇中，加入Ba(OH)2 (1.03克, 6 mmol)的异丙醇溶液；收集沉淀，用乙醚洗涤，将沉淀物加入到水中，用稀硫酸调至pH = 1时，用无水乙醚萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，浓缩得目标产物29-4（产率76%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.61 – 7.30 (m, 5H), 4.53 (dt, J = 15.4, 7.9 Hz, 1H),
3.24 – 3.10 (m, 3H), 2.80 – 2.65 (m, 2H)。
在反应瓶中加入苯乙烯（0.042克，0.4 mmol），二乙基亚磷酸酯（0.166克，1.2
mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuBr2(0.009克, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），室温反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物29-1（产率82%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.42 – 7.31 (m, 5H), 4.66 (dt, J = 15.5, 7.7 Hz, 1H), 4.12 – 3.76 (m, 4H), 2.76 – 2.64 (m, 2H), 1.25 (t, J = 7.1 Hz, 3H), 1.17 (t, J = 7.1 Hz, 3H)；
⑷在反应瓶中加入29-1 (0.90克，3 mmol)和醋酸(30 mL)，向其中加入锌粉(3.0克,
45 mmol)，再将混合溶液加热回流24 h；硅藻土过滤，滤液旋蒸浓缩，再加入乙醚，水洗两次，无水硫酸钠干燥，浓缩，得产物29-2（产率99%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ7.52 – 7.23 (m, 5H), 4.60 (dt, J = 15.5, 7.7 Hz, 1H), 4.15 –
3.82 (m, 4H), 3.25 (m, 1H), 2.81 – 2.69 (m, 2H), 1.07 (t, J = 7.1 Hz, 6H)；
⑸向溶有29-2 (1.32克, 4.8 mmol)的1,4-二氧六环(24 mL)溶液中加入水(5 mL)、浓
盐酸(2.4 mL)和溴(1.2 mL, 24 mmol)，室温搅拌30 min后，加热至60℃反应1天；随后，将
1,4-二氧六环除去，加乙醚萃取，水洗两次，无水硫酸钠干燥，浓缩，粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:甲醇 = 9:1)，得到目标产物29-3（产率75%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.50 – 7.33 (m, 5H), 4.63 (dt, J = 15.5, 7.7 Hz, 1H),
4.14 – 3.87 (m, 4H), 3.24 – 3.15 (m, 1H), 2.80 – 2.65 (m, 2H), 0.97 (t, J =
7.1 Hz, 6H)；
⑹在反应瓶中加入29-3 (0.322克, 1 mmol)，浓盐酸(2 mL)和1,4-二氧六环(10 mL)，加热回流反应1天后，浓缩除去1,4-二氧六环，加入乙醚萃取，水洗两次，无水硫酸钠干燥，浓缩得粗产品；然后将粗产品溶于异丙醇中，加入Ba(OH)2 (1.03克, 6 mmol)的异丙醇溶液；收集沉淀，用乙醚洗涤，将沉淀物加入到水中，用稀硫酸调至pH = 1时，用无水乙醚萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，浓缩得目标产物29-4（产率76%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.61 – 7.30 (m, 5H), 4.53 (dt, J = 15.4, 7.9 Hz, 1H),
3.24 – 3.10 (m, 3H), 2.80 – 2.65 (m, 2H)。
[0055] 实施例三十：1-磺酸基-2-膦酸基四氢萘（30-4）的合成以1,2-二氢萘、二乙基亚磷酸酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入1,2-二氢萘（0.052克，0.4 mmol），二乙基亚磷酸酯（0.166克，1.2 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuBr2(0.009克, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），室温反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物30-1（产率83%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.97 – 7.41 (m, 4H), 5.08 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 4.12 – 3.76 (m, 4H), 3.61 – 2.97 (m, 2H),
2.72 – 2.34 (m, 3H), 1.24 (t, J = 7.1 Hz, 6H)；
⑷在反应瓶中加入30-1 (0.98克，3 mmol)和醋酸(30 mL)，向其中加入锌粉(3.0克,
45 mmol)，再将混合溶液加热回流24 h；硅藻土过滤，滤液旋蒸浓缩，再加入乙醚，水洗两次，无水硫酸钠干燥，浓缩，得产物30-2（产率97%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ7.97 – 7.41 (m, 4H), 5.08 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 4.12 – 3.76 (m,
4H), 3.61 – 2.97 (m, 3H), 2.72 – 2.34 (m, 3H), 1.24 (t, J = 7.1 Hz, 6H)；
⑸向溶有30-2 (1.44克, 4.8 mmol)的1,4-二氧六环(24 mL)溶液中加入水(5 mL)、浓
盐酸(2.4 mL)和溴(1.2 mL, 24 mmol)，室温搅拌30 min后，加热至60℃反应1天；随后，将
1,4-二氧六环除去，加乙醚萃取，水洗两次，无水硫酸钠干燥，浓缩，粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:甲醇 = 9:1)，得到目标产物30-3（产率78%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.97 – 7.41 (m, 4H), 5.08 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 4.12 –
3.76 (m, 4H), 3.61 – 2.97 (m, 3H), 2.72 – 2.34 (m, 3H), 1.04 (t, J = 7.1 Hz,
6H)；
⑹在反应瓶中加入30-3 (0.348克, 1 mmol)，浓盐酸(2 mL)和1,4-二氧六环(10 mL)，加热回流反应1天后，浓缩除去1,4-二氧六环，加入乙醚萃取，水洗两次，无水硫酸钠干燥，浓缩得粗产品；然后将粗产品溶于异丙醇中，加入Ba(OH)2 (1.03克, 6 mmol)的异丙醇溶液；收集沉淀，用乙醚洗涤，将沉淀物加入到水中，用稀硫酸调至pH = 1时，用无水乙醚萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，浓缩得目标产物30-4（产率74%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.67 – 7.31 (m, 4H), 5.08 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 3.61 –
2.97 (m, 5H), 2.72 – 2.34 (m, 3H)。
在反应瓶中加入1,2-二氢萘（0.052克，0.4 mmol），二乙基亚磷酸酯（0.166克，1.2 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuBr2(0.009克, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克, 0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），室温反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物30-1（产率83%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.97 – 7.41 (m, 4H), 5.08 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 4.12 – 3.76 (m, 4H), 3.61 – 2.97 (m, 2H),
2.72 – 2.34 (m, 3H), 1.24 (t, J = 7.1 Hz, 6H)；
⑷在反应瓶中加入30-1 (0.98克，3 mmol)和醋酸(30 mL)，向其中加入锌粉(3.0克,
45 mmol)，再将混合溶液加热回流24 h；硅藻土过滤，滤液旋蒸浓缩，再加入乙醚，水洗两次，无水硫酸钠干燥，浓缩，得产物30-2（产率97%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ7.97 – 7.41 (m, 4H), 5.08 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 4.12 – 3.76 (m,
4H), 3.61 – 2.97 (m, 3H), 2.72 – 2.34 (m, 3H), 1.24 (t, J = 7.1 Hz, 6H)；
⑸向溶有30-2 (1.44克, 4.8 mmol)的1,4-二氧六环(24 mL)溶液中加入水(5 mL)、浓
盐酸(2.4 mL)和溴(1.2 mL, 24 mmol)，室温搅拌30 min后，加热至60℃反应1天；随后，将
1,4-二氧六环除去，加乙醚萃取，水洗两次，无水硫酸钠干燥，浓缩，粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:甲醇 = 9:1)，得到目标产物30-3（产率78%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.97 – 7.41 (m, 4H), 5.08 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 4.12 –
3.76 (m, 4H), 3.61 – 2.97 (m, 3H), 2.72 – 2.34 (m, 3H), 1.04 (t, J = 7.1 Hz,
6H)；
⑹在反应瓶中加入30-3 (0.348克, 1 mmol)，浓盐酸(2 mL)和1,4-二氧六环(10 mL)，加热回流反应1天后，浓缩除去1,4-二氧六环，加入乙醚萃取，水洗两次，无水硫酸钠干燥，浓缩得粗产品；然后将粗产品溶于异丙醇中，加入Ba(OH)2 (1.03克, 6 mmol)的异丙醇溶液；收集沉淀，用乙醚洗涤，将沉淀物加入到水中，用稀硫酸调至pH = 1时，用无水乙醚萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，浓缩得目标产物30-4（产率74%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.67 – 7.31 (m, 4H), 5.08 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 3.61 –
2.97 (m, 5H), 2.72 – 2.34 (m, 3H)。
[0056] 实施例三十一：1-磺酸基-2-膦酸基茚（31-4）的合成以茚、二乙基亚磷酸酯作为原料，其反应步骤如下：
在反应瓶中加入茚（0.046克，0.4 mmol），二乙基亚磷酸酯（0.166克，1.2 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuBr2(0.009克, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克,
0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），室温反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物31-1（产率77%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.97 – 7.41 (m, 4H), 5.08 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 4.12 – 3.76 (m, 4H), 3.61 – 2.97 (m, 2H),
2.72 – 2.34 (m, 1H), 1.24 (t, J = 7.1 Hz, 6H)；
⑷在反应瓶中加入31-1 (0.93克，3 mmol)和醋酸(30 mL)，向其中加入锌粉(3.0克,
45 mmol)，再将混合溶液加热回流24 h；硅藻土过滤，滤液旋蒸浓缩，再加入乙醚，水洗两
1
次，无水硫酸钠干燥，浓缩，得产物31-2（产率97%）。产物的分析数据如下：H NMR (300 MHz, CDCl3): δ7.97 – 7.41 (m, 4H), 5.08 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 4.12 – 3.76 (m,
4H), 3.61 – 2.97 (m, 3H), 2.72 – 2.34 (m, 1H), 1.24 (t, J = 7.1 Hz, 6H)；
⑸向溶有31-2 (1.37克, 4.8 mmol)的1,4-二氧六环(24 mL)溶液中加入水(5 mL)、浓
盐酸(2.4 mL)和溴(1.2 mL, 24 mmol)，室温搅拌30 min后，加热至60℃反应1天；随后，将
1,4-二氧六环除去，加乙醚萃取，水洗两次，无水硫酸钠干燥，浓缩，粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:甲醇 = 9:1)，得到目标产物31-3（产率76%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.97 – 7.41 (m, 4H), 5.08 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 4.12 –
3.76 (m, 4H), 3.61 – 2.97 (m, 3H), 2.72 – 2.34 (m, 1H), 1.04 (t, J = 7.1 Hz,
6H)；
⑹在反应瓶中加入31-3 (0.334克, 1 mmol)，浓盐酸(2 mL)和1,4-二氧六环(10 mL)，加热回流反应1天后，浓缩除去1,4-二氧六环，加入乙醚萃取，水洗两次，无水硫酸钠干燥，浓缩得粗产品；然后将粗产品溶于异丙醇中，加入Ba(OH)2 (1.03克, 6 mmol)的异丙醇溶液；收集沉淀，用乙醚洗涤，将沉淀物加入到水中，用稀硫酸调至pH = 1时，用无水乙醚萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，浓缩得目标产物31-4（产率73%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.67 – 7.31 (m, 4H), 5.08 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 3.61 –
2.97 (m, 5H), 2.72 – 2.34 (m, 1H)。
在反应瓶中加入茚（0.046克，0.4 mmol），二乙基亚磷酸酯（0.166克，1.2 mmol），异硫氰酸三甲基硅酯（0.157克，1.2 mmol），CuBr2(0.009克, 0.04 mmol)，联吡啶（0.006克,
0.04 mmol），醋酸锰(0.322克，1.2 mmol)和N-甲基吡咯烷酮（5 mL），室温反应；
TLC跟踪反应直至完全结束；
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:二氯甲烷 = 1:10)，得到目标
产物31-1（产率77%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.97 – 7.41 (m, 4H), 5.08 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 4.12 – 3.76 (m, 4H), 3.61 – 2.97 (m, 2H),
2.72 – 2.34 (m, 1H), 1.24 (t, J = 7.1 Hz, 6H)；
⑷在反应瓶中加入31-1 (0.93克，3 mmol)和醋酸(30 mL)，向其中加入锌粉(3.0克,
45 mmol)，再将混合溶液加热回流24 h；硅藻土过滤，滤液旋蒸浓缩，再加入乙醚，水洗两
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次，无水硫酸钠干燥，浓缩，得产物31-2（产率97%）。产物的分析数据如下：H NMR (300 MHz, CDCl3): δ7.97 – 7.41 (m, 4H), 5.08 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 4.12 – 3.76 (m,
4H), 3.61 – 2.97 (m, 3H), 2.72 – 2.34 (m, 1H), 1.24 (t, J = 7.1 Hz, 6H)；
⑸向溶有31-2 (1.37克, 4.8 mmol)的1,4-二氧六环(24 mL)溶液中加入水(5 mL)、浓
盐酸(2.4 mL)和溴(1.2 mL, 24 mmol)，室温搅拌30 min后，加热至60℃反应1天；随后，将
1,4-二氧六环除去，加乙醚萃取，水洗两次，无水硫酸钠干燥，浓缩，粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:甲醇 = 9:1)，得到目标产物31-3（产率76%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.97 – 7.41 (m, 4H), 5.08 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 4.12 –
3.76 (m, 4H), 3.61 – 2.97 (m, 3H), 2.72 – 2.34 (m, 1H), 1.04 (t, J = 7.1 Hz,
6H)；
⑹在反应瓶中加入31-3 (0.334克, 1 mmol)，浓盐酸(2 mL)和1,4-二氧六环(10 mL)，加热回流反应1天后，浓缩除去1,4-二氧六环，加入乙醚萃取，水洗两次，无水硫酸钠干燥，浓缩得粗产品；然后将粗产品溶于异丙醇中，加入Ba(OH)2 (1.03克, 6 mmol)的异丙醇溶液；收集沉淀，用乙醚洗涤，将沉淀物加入到水中，用稀硫酸调至pH = 1时，用无水乙醚萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，浓缩得目标产物31-4（产率73%）。产物的分析数据如下：1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 7.67 – 7.31 (m, 4H), 5.08 (d, J = 9.0 Hz, 1H), 3.61 –
2.97 (m, 5H), 2.72 – 2.34 (m, 1H)。
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