一种用于光-芬顿联合催化的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层材料
及其制备方法
技术领域
[0001] 本
发明属于光-芬顿(Fenton)联合催化材料制备技术领域，特别涉及一种TiO2多孔陶瓷涂层负载FeVO4纳米颗粒的
异质结光-Fenton联合催化膜层材料及其制备方法。
背景技术
[0002] 科学技术的飞速发展和工业化程度的推进给人类带来丰富多彩生活同时，也带来了巨大的环境压
力，尤其是对人类赖以生存的
水资源，其破坏性甚至是不可逆的，即使花费巨大人力物力，也需耗时几代人的时光或可恢复。对
水体污染最致命的是工业
废水。工业生产所排放的废水中含有大量毒性强、
稳定性高、难生化降解的有机污染物，这些污染物可以直接给
生物体健康和
生态系统稳定带来巨大伤害。因此，处理废水中难生化降解的有机污染物已经成为国内外环境科学研究的重点之一，也是我国经济可持续发展急需解决的问题之一。
[0003] 出于安全、清洁、工艺简便等方面的考虑，目前利用高级
氧化技术来处理难生化降解的有机废水己经成为国内外研究的热点和主流。Fenton技术是新型的高级氧化技术中的优秀代表。传统的Fenton
试剂是催化剂Fe2+和
氧化剂H2O2形成的组合试剂，在Fe2+的催化下，H2O2能够转
化成具有较高氧化
电极电位(E＝2.80eV)的中间产物活性自由基(OH·)，(OH·)的氧化电位髙且反应速度快，可以直接将污染物氧化成CO2和H2O，不留中间产物，实现完全降解。故此，Fenton试剂被广泛应用于难降解有机废
水处理。然而，实际应用中发现直接利用Fe2+和H2O2形成的均相Fenton试剂存在一个突出问题，降解过程中均相催化剂会造成
铁元素滞留并生成大量含铁
污泥造成二次污染，而且铁元素难以循环。为规避均相催化体系的不足，研究者又将目光转向非均相催化体系。通过对铁离子在固相表面固定，构成非均相Fenton体系，铁离子固定化后方便了铁元素回收，解决铁了离子存在于污泥中造成二次污染的问题，更重要的是在非均相Fenton体系中，适用的pH范围大大拓宽。但非均相Fenton体系有一个致命
缺陷，催化效率低，H2O2利用效率不高。为解决这一问题，研究者提出一条可行的方案是将Fenton催化降解技术和光催化降解技术耦合，形成一种新型的光-Fenton联合催化降解技术，使其既具有Fenton催化技术的强降解能力又具有光催化技术的高效性。然而到目前为止，开发和制备能够将这两种技术高效结合在一起的催化剂仍是一个难题。
发明内容
[0004] 针对上述问题，本发明提供一种光-Fenton联合催化降解技术所需的优良催化剂膜层材料—一种FeVO4纳米颗粒修饰的TiO2多孔膜层(简称FeVO4/TiO2多孔膜层)。
[0005] 所述的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层材料呈现微纳两级结构，内层为TiO2层，呈现微弧氧化膜层特有的火山口状多孔结构，外表面布满FeVO4纳米微颗粒，颗粒粒径在50-200nm，膜层的厚度为5-100μm。
[0006] 本发明中一种用于光-Fenton联合催化的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层材料的制备方法，具体步骤如下：
[0007] 1)选用
钛片基体材料为
阳极，不锈
钢电解槽为
阴极，以含V元素和含Fe元素的溶液为电解液，利用微弧氧化技术，在钛片基体上制备含Fe和V的TiO2膜层。所述钛片基体材料为纯钛或钛
合金片材以及相关多孔合金片材。
[0008] 2)将表面载有富含Fe和V的TiO2膜层的钛片基体置于管式
烧结炉中，在气氛保护下高温
煅烧，在膜层表面形成FeVO4纳米颗粒修饰层。
[0009] 步骤1)中微弧氧化过程中，利用微弧氧化技术，在钛片基体上制备含Fe和V元素的TiO2膜层其方法有两种方法。
[0010] 方法一：直接配置含V元素和Fe元素的混合电解液，其配制方法为：
[0011] a、分别配置含V元素溶液A和含Fe元素溶液B：
[0012] 溶液A：2-16g/L铁氰酸
钾(或4-6g/L EDTA-2Na与1-8g/L含铁阳离子盐(如
硝酸铁、
醋酸铁、
硫酸铁等)；0-10g/L氢氧化钠(或氢氧化钾)。
[0013] 溶液B：2-10g/L
钒酸盐(如钒酸钠、钒酸铵、钒酸钾等)，2-10g/L
磷酸钠，0-10g/L
硅酸钠。
[0014] b、将溶液B加入到溶液A中，得到澄清溶液。
[0015] 将钛片基体在置含V元素和Fe元素的混合电解液中进行一次微弧氧化处理；微弧氧化处理电源设置参数为：
[0016] 电源采用双相脉冲模式，
频率在50-1200赫兹，所述电源输入模式在恒压模式和恒流模式下的电参数设置如下：
[0017] 在恒压模式下，微弧氧化处理施加正向
电压300V-550V，保持处理时间10-30min；在恒流模式下，微弧氧化处理施加正向电压，使其
电流密度0.01A/cm2-1A/cm2，保持处理时间10-60min。
[0018] 方法二：分别配置含V元素的A电解液和含Fe元素的B电解液，其配制方法为：
[0019] A电解液：2-10g/L钒酸盐(如钒酸钠、钒酸铵、钒酸钾等)，2-10g/L磷酸钠，0-10g/L氢氧化钠(或氢氧化钾)。
[0020] B电解液：2-16g/L铁氰酸钾(或4-6g/L EDTA-2Na与1-8g/L含铁阳离子盐(如硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁等)；0-10g/L氢氧化钠(或氢氧化钾)，2-10g/L磷酸钠。
[0021] 然后，将钛片试样在电解液A和电解液B中分别进行一次微弧氧化处理，电解液A和电解液B的先后顺序可以对调。
[0022] 这两次微弧氧化处理的参数如下：
[0023] 在恒压模式下，微弧氧化处理施加正向电压300V-550V，保持处理时间10-30min；或在恒流模式下，微弧氧化处理施加正向电压，使其电流密度0.01A/cm2-1A/cm2，保持处理时间10-60min。
[0024] 步骤2)中煅烧反应条件如下：管式炉反应
温度为650-950℃，煅烧保持时间为2-24h，冷却至室温。
[0025] 本发明的有益效果：
[0026] FeVO4/TiO2多孔膜层作为光-Fenton联合催化技术的催化剂有诸多优点。首先，膜层材料表面修饰的FeVO4纳米颗粒本身是一种双金属型Fenton催化剂，其晶格中的Fe(Ⅲ)和V(Ⅴ)的可以同时激活过氧化氢反应。巧合的是，FeVO4同时也是一种良好的可见光催化材料。FeVO4是n型
半导体材料，其禁带宽度(2.06eV)合适，有较宽的光响应。本发明中的所涉及的FeVO4为三斜型结构，呈现三维网络状结构，通过Fe-O多面体和VO4四面体相结合产生，在这样的层状结构中，存在着层细空间，作为光反应的活化区域，同时结构中的夹层还可以成为光生
电子结合的受体，进而使e-和h+有效分离，实现较高的光
量子效率。其二，本发明所涉及FeVO4纳米颗粒的附着床是一种微弧氧化技术制备的TiO2陶瓷层。具有高强的结合强度和力学性能，可以使FeVO4纳米颗粒稳定附着，保证其使用寿命，而且微弧氧化膜层本身具备微纳多孔结构，这种粗糙多孔的表面结构可以大大提高
比表面积，并提供更多的反应活性点位。而且TiO2材料本身也是一种优良的光催化材料，以此种材料为载体，可以充分利用太阳光等自然
光源，在Fenton降解反应之前对污染物进行初步降解，同时在Fenton降解反应过程中对反应中间物进行辅助降解，减少H2O2耗用量，提高利用效率。其三，本发明所涉膜层表面的FeVO4纳米颗粒是在通过微弧氧化技术在TiO2膜层表面预先引入铁钒元素前驱体，然后通过高温固相反应原位合成，受合成区域元素迁移的限制，其形成的颗粒粒径细小均匀。细小的晶体颗粒提高了铁离子利用效率，而且使活性位点数量和密度显著增大，更重要的是使光生电荷的迁移路径大大缩短，有利于提高催化剂的整体性能。
[0027] 本发明所用设备包括微弧氧化电源、
电解槽、
马弗炉，都是常见的简易设备，工艺简单易操作，成本低，可实现大面积膜层材料的工业化生产。
[0028] FeVO4与TiO2形成的异质结结构可以减少光生电子-空穴对得复合几率，而且还拓宽了TiO2本身的光响应范围，进一步提高了其对可见光范围内光的吸收，加强其光催化效应。在
光激发下FeVO4与TiO2之间的电荷传递，促进铁元素在三价铁离子和二价铁离子之间的相互转换，使得FeVO4纳米颗粒在Fenton反应中的催化效果，在两者作用下使膜层整体对有机污染物的光催化降解效率得到有效提高，具有很高的实用价值和应用前景。
附图说明
[0029] 图1为本发明
实施例1形成的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层的扫描电子
显微镜照片；
[0030] 图2为本发明实施例1形成的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层的能谱图；
[0031] 图3为本发明实施例1形成的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层的
X射线衍射谱图；
[0032] 图4为本发明实施例1中的制备的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层的的紫外-可见吸收
光谱图；
[0033] 图5为本发明实施例1形成的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层在有光和无光条件下利用H2O2对
苯酚的降解效果。
[0034] 图6为本发明实施例2形成的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层的扫描电子显微镜照片；
[0035] 图7为本发明实施例2形成的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层的表面
光电子能谱图；
[0036] 图8为本发明实施例2形成的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层的X射线衍射谱图；
[0037] 图9为本发明实施例2形成的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层在有H2O2、光照、H2O2-光照三种情况下对苯酚的降解效果；
具体实施方式
[0038] 以下结合实施例与附图对本发明技术方案进行进一步解释和说明。
[0039] 实施例1
[0040] 本实施例中一种基于微弧氧化技术制备用于光-Fenton联合催化降解反应的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层材料的方法，包括如下步骤：
[0041] S1，将2cm2的纯钛试样经酸液去油去氧化皮处理，然后在去离子水中超声10分钟清洗；
[0042] S2，纯钛试样与双向脉冲电源的正极相接并固定于电解槽阳极
位置，
不锈钢电解槽与电源的负极相接用作阴极，以含磷酸钠、钒酸钠、铁氰酸钾和氢氧化钾的溶液为电解液，在搅拌条件下进行微弧氧化处理；其中电解液的配置方案为将6g磷酸二氢钠、2g钒酸钠、3g铁氰酸钾和4g氢氧化钾溶于1000mL去离子水中得澄清电解液。电源模式采用恒压模式，在350V的恒定正向电压下处理时间为30min，反应结束，取出钛片，用去离子水清洗干净，自然干燥，得到含Fe和V元素的TiO2膜层。
[0043] 将载有含Fe和V元素前驱体TiO2膜层的钛片放入马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为800℃，升温速率为2℃/min，保持3h后以2℃/min的速率降温，至室温为止，即可得到纳米FeVO4颗粒修饰的TiO2多孔催化剂膜层。
[0044] 图1为FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出膜层表面均匀的分布着一层FeVO4颗粒结晶体。图2的能谱结果可以看出，膜层主要有大量的Ti、O、V、Fe元素构成，具体组成如下下表所示：
[0045]元素
原子含量(At.％)
O 55.56
Ti 15.75
V 8.40
Fe 18.73
Pt 1.55
[0046] 图3是FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层的X射线衍射图谱。图谱中可以明显看到TiO2和FeVO4的衍射峰，说明膜层中的V、Fe元素在高温下发生固相反应转化成FeVO4
纳米晶体在膜层表面析出。图4的紫外-可见光谱结果显示，FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层在可见光区的吸收明显增强，吸收边红移，这说明FeVO4对可见光的吸收能力成功的引入FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层中，这说明FeVO4/TiO2催化膜层相较于单纯的TiO2催化剂膜层具有更高的太阳光利用率。图5为本发明实施例1形成的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层在有光和无光条件下利用H2O2对甲基蓝的降解效果。从图中可以看出，在太阳光辅助下，催化剂对甲基蓝的降解能力明显提高。说明FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层材料成功展现出光-Fenton联合催化降解污染物的优势。
[0047] 实施例2
[0048] S1，将2cm2的纯钛试样经酸液去油去氧化皮处理，然后在
乙醇、去离子水各超声10分钟清洗；
[0049] S2，利用双向脉冲电源，以纯钛试样为阳极，不锈钢电解槽作为阴极，首先在含磷酸钠、钒酸钠、氢氧化钾的A电解液中，在搅拌条件下进行第一步微弧氧化处理。其中A电解液的配置方案为将6g磷酸二氢钠、2g钒酸钠、4g氢氧化钾溶于1000mL去离子水中得澄清电解液。第一步微弧氧化过程所用电源模式为恒压模式，在350V的恒定正向电压下处理时间为30min，反应结束，取出钛片，用去离子水清洗干净，自然干燥，得到含V元素的TiO2膜层。以此制备了含V元素TiO2膜层的试样为阳极，在B电解液中进行第二步微弧氧化处理。其中B电解液的配置方案为将6g磷酸二氢钠、3g铁氰酸钾、4g氢氧化钾溶于1000mL去离子水中得澄清电解液。第二步微弧氧化过程所用电源模式为恒压模式，在350V的恒定正向电压下处理时间为30min，反应结束，取出钛片，用去离子水清洗干净，自然干燥，得到含V元素和Fe元素的TiO2膜层。
[0050] 将载有含Fe和V元素前驱体TiO2膜层的钛片放入马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为850℃，升温速率为2℃/min，保持3h后以2℃/min的速率降温，至室温为止，即可得到纳米FeVO4颗粒修饰的TiO2多孔催化剂膜层。
[0051] 图6为通过两步微弧氧化并辅以热烧结制备的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层的扫描电子显微镜照片。从图中可以看出膜层表面均匀的分布着一层FeVO4颗粒结晶体，相较于图1通过一步微弧氧化并辅以热烧结制备的样品，本案例制备的催化剂膜层表面形成的FeVO4微颗粒更加细腻均匀。图7是FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层的X射线表面光电子图谱，可以看出，膜层主要有大量的Ti、O、V、Fe元素构成，具体组成如下表所示：
[0052] 元素 原子含量(At.％)C 20.54
O 47.75
Ti 1.12
V 16.08
Fe 14.50
[0053] 图8是FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层的X射线衍射图谱。图谱中可以明显看到TiO2和FeVO4的衍射峰，说明两步微弧氧化制备的膜层其中的V、Fe元素在高温下也可以顺利发生固相反应转化成FeVO4纳米晶体并在膜层表面析出。图9本发明实施例2形成的FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层在有H2O2、光照、H2O2-光照三种情况下对甲基蓝的降解效果。从图中可以看出，在太阳光和双氧水双重条件下，催化剂对甲基蓝的降解能力最高。说明FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层材料再一次成功展现出光-Fenton联合催化降解污染物的优势。
[0054] 在上述步骤S1中的微弧氧化过程中，可以通过调节微弧氧化工艺条件来控制所制备含V、Fe元素成分的TiO2膜层的表面结构，如表面孔分布、粗糙度、比表面积等。
[0055] 因此，在其他实施例中，微弧氧化处理工艺条件为：电源采用双相脉冲电源，频率在50-1200赫兹，电源输出模式采用恒压模式。
[0056] 步骤为：施加正向电压350V-450V，保持处理时间10-30min，调节负向电压为0-15V，占空比为10-40％，单波峰脉冲数为1-6个。
[0057] 在另一实施例中，该微弧氧化处理工艺条件为：电源采用双相脉冲电源，频率在50-1200赫兹，电源输出模式采用恒流模式。
[0058] 步骤为：施加正向电压后，使其电流密度为0.01A/cm2-1A/cm2，保持处理时间10-30min。调节负向电压为0-15V，占空比为10-40％，单波峰脉冲数为1-6个。
[0059] 这样，通过对上述微弧氧化工艺中的电流或电压或各部骤中微弧氧化时间的控制，能有效控制TiO2膜层的厚度、成分组成、内部微晶结构形态，以及表面形貌，从而优化膜层的力学性能(包括硬度、结合强度等)、表面特征(包括孔隙率、
孔径分布、比表面积等)等，使得TiO2膜层
质量显著提高。
[0060] 上述步骤S2中，对微弧氧化形成的富含V、Fe元素成分的TiO2膜层进行烧结处理的目的是使膜层中的V、Fe元素成分转化成纳米FeVO4微晶粒并在膜层表面析出，从而形成FeVO4微晶粒修饰的TiO2膜层。
[0061] 因此，在其他实施例中，通过对烧
结温度和烧结时间的控制，能够控制纳米FeVO4微晶粒在表面的分布状态、颗粒大小等性质。纳米FeVO4微晶粒的形成，使膜层具有光-Fenton联合催化降解污染物的能力，而且对光利用扩展到了可见光区域，使膜层材料对太阳光利用率大大提高。调节FeVO4微晶粒的粒径和分布可以暴露更多的Fe离子活性点位，促进Fe离子对H2O2的催化裂解作用，生成更多的氢氧自由基，提高Fenton催化降解效果。同时在光催化方面，细小的晶粒在膜层表面均匀分布可以更为有效的抑制光生电子-空穴对的复合，并提供更多的光催化反应活性位点，使膜层的光-Fenton联合催化降解能力得到整体提高。
[0062] 采用上述S1和S2方法所得的纳米FeVO4/TiO2多孔催化剂膜层，其结构由内外两层微纳
梯级结构构成，外层为纳米FeVO4层，颗粒粒径在10-100nm，内层为TiO2层，呈现微弧氧化膜层的多孔形貌，膜层的厚度为5-100μm。
