技术领域
[0001] 本
发明涉及一种磷高通量吸附纳米纤维膜及其制备方法,属于污
水处理技术领域。
背景技术
[0002] 自然
水体中过量的磷元素是
水体富营养化及藻类过度繁殖的限制性元素,因此控制排水中的磷浓度并去除已存在自然水体中的磷元素,是控制水体富营养化及藻类爆发的关键。但现有去除和方法难以解决自然水体中磷的高通量(大水量、低浓度、高流速)去除问题。
[0003] 对于水体中磷的去除方法中,吸附法具有可操作性强,成本低廉等优势。但对于低浓度、大水量、高流速的磷进行吸附去除,其吸附回收材料应具有大吸附容量,同时应该具有高效选择性及高吸附速率的特性。相对应的材料应具有大
比表面积、多孔结构、吸附选择性、吸附活性位点密集且均匀分布、高结构强度且脱附条件简单等特性。现有的天然、改性或合成材料在处理效果及应用上均有一定的局限性,体现在自身形态及功能的限制上,如粉末状无法均匀分散且易流失、磷吸附选择性差、结构强度不足、无法再生、及析出毒性等问题上。
[0004]
静电纺丝技术能够有效的实现吸附核心的密集均匀分布,且形成的纳米纤维结构能够充分
支撑纳米级吸附核心。如公开号为CN105617990A的发明
专利公开了一种同时强化去除痕量磷和有机物的吸附剂及其制备方法,采用该方法制备的镧-PAN基
碳纳米纤维材料可以有效地控制水中磷和有机物的含量,但该
纳米材料采用油性配方,制备过程中使用大量的
有机溶剂,从而造成成本远高于其他廉价吸附材料,而且在高静
电压条件下容易起火造成事故,很难得到实际应用。
发明内容
[0005] 针对
现有技术中的问题,本发明提供一种磷高通量吸附纳米纤维膜及其制备方法,该纳米纤维膜采用全水性配方制备,制备步骤简单,制得的磷高通量吸附纳米纤维膜可对低浓度、大水量、高流速水体中磷进行高效吸附,磷去除率达到100%。
[0006] 为实现以上技术目的,本发明的技术方案是:
[0007] 一种磷高通量吸附纳米纤维膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
[0008] (1)将PVA和PEI按
质量比3∶1加入去离子水中,于60~90℃完全溶解后得到PVA/PEI溶液,然后将La(NO3)3·6H2O加入PVA/PEI溶液中得到静电纺丝溶液;其中,静电纺丝溶液中PVA和PEI的总质量与La(NO3)3的质量比为(10~1)∶1,静电纺丝溶液中PVA和PEI的总含量为8~12wt.%;
[0009] (2)将步骤(1)得到的静电纺丝溶液通过静电纺丝设备进行静电纺丝得到电纺膜;
[0010] (3)将步骤(2)得到的电纺膜置于45~75℃
真空干燥箱中,加入0.1~5wt.%戊二
醛溶液熏蒸,然后取出电纺膜放入
碱液中浸泡,再经去离子水清洗至中性后干燥,得到磷高通量吸附纳米纤维膜。
[0011] 优选地,步骤(2)所述的静电纺丝的参数为:纺丝电压为15~30kv,接收距离为15~30cm。
[0012] 优选地,步骤(3)中加入戊二醛熏蒸的时间为6h。
[0013] 优选地,步骤(3)中电纺膜在碱液中浸泡的时间为6~12h。
[0014] 优选地,步骤(3)中所述的碱液为氢
氧化钠溶液、氢氧化
钾溶液或
氨水。
[0015] 优选地,步骤(3)中所述的碱液的浓度为1mol/L。
[0016] 一种采用上述方法制得的磷高通量吸附纳米纤维膜。
[0017] 本发明有益的技术效果在于:
[0018] 1.本发明使用PVA/PEI和La(NO3)3·6H2O为原料,水为溶剂,经过电纺丝、外交联和原位碱性处理得纳米纤维膜,该制备过程简单,制备过程中不使用
有机溶剂,可以大幅削减生产成本,确保生产过程的安全性。
[0019] 2.本发明利用La与PO43-之间优良的化学亲和
力,先将前驱体La(NO3)3与PVA/PEI
聚合物溶液均匀混合后静电纺丝,再在碱性环境下逐渐析出吸附核心La(OH)3纳米颗粒,使其均匀地突出在纳米纤维表面后再应用于吸附磷,可以有效避免La(OH)3纳米颗粒的团聚问题,增大吸附核心La(OH)3的表面积,提高纳米纤维对磷的吸附效率。
[0020] 3.本发明采用先配置合适浓度的PVA/PEI溶液然后再将合适浓度的La(NO3)3与PVA/PEI溶液混合的方式,可以回避PEI与La3+反应的过程,防止La3+失效;此外,本发明利用PEI与PVA结合后突出的-NH-键,可以将La3+定向固定,一方面可以提高La3+在纳米纤维上的负载量,另一方面可以进一步提高La3+分布的均匀性,从而显著提高吸附效率。
[0021] 4.本发明通过戊二醛与电纺膜的交联可以提高所得纳米纤维膜的机械性能和耐
水解耐溶胀性能。
[0022] 5.本发明制备得到的磷高通量吸附纳米纤维膜纤维平均直径在100~300nm之间(如图1所示),吸附核心La(OH)3纳米颗粒均匀分布在纳米纤维上(如图2所示),可对低浓度、大水量、高流速水体中磷进行高效吸附,磷去除率达到100%,吸附效果好,且无后续释放。
[0023] 6.本发明制备得到的磷高通量吸附纳米纤维膜通过简单热碱洗脱方法即可以实现磷脱附,从而实现磷资源回收,为磷的回收提供了一条新途径。
[0024] 7.本发明所得到的磷高通量吸附纳米纤维膜pH适用范围广,在广泛的pH范围内均保持稳定的吸附效率,同时不易受其他共存离子干扰。
附图说明
[0025] 图1为
实施例1得到的电纺膜的2μm扫描电镜图;
[0026] 图2为实施例1得到的磷高通量吸附纳米纤维膜的500nm扫描电镜图;
[0027] 图3为实施例1得到的磷高通量吸附纳米纤维膜对P浓度为100mg/L模拟水体的吸附曲线图;
[0028] 图4为实施例1得到的磷高通量吸附纳米纤维膜对P浓度为0.1mg/L模拟水体的吸附曲线图;
具体实施方式
[0029] 下面通过实施例子,进一步阐述本发明的特点,但不对本发明的
权利要求做任何限定。
[0030] 实施例1:
[0031] 一种磷高通量吸附纳米纤维膜的制备方法,包括以下步骤:
[0032] (1)将PVA和PEI按质量比3∶1加入去离子水中,于85℃搅拌至完全溶解后得到PVA/PEI溶液,然后将La(NO3)3·6H2O加入PVA/PEI溶液中得到静电纺丝溶液;其中,静电纺丝溶液中PVA和PEI的总质量与La(NO3)3的质量比为5∶1,静电纺丝溶液中PVA和PEI的总含量为8wt.%;
[0033] (2)将步骤(1)得到的静电纺丝溶液通过静电纺丝设备进行静电纺丝得到电纺膜(其形貌如图1所示);其中,静电纺丝的参数为:纺丝电压为25kv,接收距离为25cm;得到的电纺膜在离型纸上进行收集;
[0034] (3)将步骤(2)得到的电纺膜置于60℃真空干燥箱中,加入2wt.%戊二醛溶液熏蒸6h,然后取出电纺膜放入1mol/L氨水中浸泡12h,再经去离子水清洗至中性后于100℃烘箱烘干,得到磷高通量吸附纳米纤维膜。
[0035] 采用上述方法制得的磷高通量吸附纳米纤维膜,其表面形貌如图2所示。
[0036] 对上述制得的磷高通量吸附纳米纤维膜进行磷吸附实验:
[0037] 称取0.04g La含量对应的吸附纳米纤维膜,投入至100mL P浓度为100mg/L的模拟水体中,记录不同吸附时间下模拟水体中P的浓度变化,结果表明,在吸附5min后,模拟水体中磷的浓度降低至30mg P/L,这说明该吸附纳米纤维膜可以充分降低水体中
磷酸盐浓度;做出吸附纳米纤维膜吸附量随吸附时间的变化曲线,如图3所示,在吸附65min后该吸附纳米纤维膜吸附量达到165mg P/gLa,这说明该吸附纳米纤维膜具有高饱和吸附量。
[0038] 称取0.04g La含量对应的吸附纳米纤维膜,投入至100mL P浓度为0.1mg/L的模拟水体中,记录不同吸附时间下模拟水体中P的浓度变化,结果表明,在吸附5min后,模拟水体中磷的浓度降低至0.007mg P/L,这说明该吸附纳米纤维膜可以充分降低水体中磷酸盐浓度;作出磷吸附去除率随吸附时间的变化曲线,如图4所示,在吸附35min后水体中磷的去除率高达100%。这说明本发明制备的磷高通量吸附纳米纤维膜对低浓度磷具有高吸附速率。
[0039] 实施例2:
[0040] 一种磷高通量吸附纳米纤维膜的制备方法,包括以下步骤:
[0041] (1)将PVA和PEI按质量比3∶1加入去离子水中,于85℃搅拌至完全溶解后得到PVA/PEI溶液,然后将La(NO3)3·6H2O加入PVA/PEI溶液中得到静电纺丝溶液;其中,静电纺丝溶液中PVA和PEI的总质量与La(NO3)3的质量比为10∶1,静电纺丝溶液中PVA和PEI的总含量为12wt.%;
[0042] (2)将步骤(1)得到的静电纺丝溶液通过静电纺丝设备进行静电纺丝得到电纺膜(其形貌如图1所示);其中,静电纺丝的参数为:纺丝电压为25kv,接收距离为25cm;得到的电纺膜在离型纸上进行收集;
[0043] (3)将步骤(2)得到的电纺膜置于60℃真空干燥箱中,加入0.1wt.%戊二醛溶液熏蒸6h,然后取出电纺膜放入1mol/L氨水中浸泡12h,再经去离子水清洗至中性后于100℃烘箱烘干,得到磷高通量吸附纳米纤维膜。
[0044] 采用上述方法制得的磷高通量吸附纳米纤维膜。
[0045] 采用和实施例1相同的方法对制得的磷高通量吸附纳米纤维膜进行磷吸附实验。结果表明,对P浓度为100mg/L的模拟水体,在吸附67min后该吸附纳米纤维膜吸附量达到
158mg P/g La并趋于稳定,这说明该吸附纳米纤维膜具有高饱和吸附量;对P浓度为0.1mg/L的模拟水体,在吸附38min后水体中磷的去除率高达100%。这说明本发明制备的磷高通量吸附纳米纤维膜对低浓度磷具有高吸附速率。
[0046] 实施例3:
[0047] 一种磷高通量吸附纳米纤维膜的制备方法,包括以下步骤:
[0048] (1)将PVA和PEI按质量比3∶1加入去离子水中,于85℃搅拌至完全溶解后得到PVA/PEI溶液,然后将La(NO3)3·6H2O加入PVA/PEI溶液中得到静电纺丝溶液;其中,静电纺丝溶液中PVA和PEI的总质量与La(NO3)3的质量比为1∶1,静电纺丝溶液中PVA和PEI的总含量为8wt.%;
[0049] (2)将步骤(1)得到的静电纺丝溶液通过静电纺丝设备进行静电纺丝得到电纺膜(其形貌如图1所示);其中,静电纺丝的参数为:纺丝电压为25kv,接收距离为25cm;得到的电纺膜在离型纸上进行收集;
[0050] (3)将步骤(2)得到的电纺膜置于60℃真空干燥箱中,加入5wt.%戊二醛溶液熏蒸6h,然后取出电纺膜放入1mol/L氨水中浸泡12h,再经去离子水清洗至中性后于100℃烘箱烘干,得到磷高通量吸附纳米纤维膜。
[0051] 采用上述方法制得的磷高通量吸附纳米纤维膜。
[0052] 采用和实施例1相同的方法对制得的磷高通量吸附纳米纤维膜进行磷吸附实验。结果表明,对P浓度为100mg/L的模拟水体,在吸附70min后该吸附纳米纤维膜吸附量达到
150mg P/g La并趋于稳定,这说明该吸附纳米纤维膜具有高饱和吸附量;对P浓度为0.1mg/L的模拟水体,在吸附40min后水体中磷的去除率高达100%。这说明本发明制备的磷高通量吸附纳米纤维膜对低浓度磷具有高吸附速率。
[0053] 实施例4:
[0054] 一种磷高通量吸附纳米纤维膜的制备方法,包括以下步骤:
[0055] (1)将PVA和PEI按质量比3∶1加入去离子水中,于60℃搅拌至完全溶解后得到PVA/PEI溶液,然后将La(NO3)3·6H2O加入PVA/PEI溶液中得到静电纺丝溶液;其中,静电纺丝溶液中PVA和PEI的总质量与La(NO3)3的质量比为5∶1,静电纺丝溶液中PVA和PEI的总含量为8wt.%;
[0056] (2)将步骤(1)得到的静电纺丝溶液通过静电纺丝设备进行静电纺丝得到电纺膜(其形貌如图1所示);其中,静电纺丝的参数为:纺丝电压为15kv,接收距离为15cm;得到的电纺膜在离型纸上进行收集;
[0057] (3)将步骤(2)得到的电纺膜置于45℃真空干燥箱中,加入2wt.%戊二醛溶液熏蒸6h,然后取出电纺膜放入1mol/L氢氧化钠溶液中浸泡6h,再经去离子水清洗至中性后于80℃烘箱烘干,得到磷高通量吸附纳米纤维膜。
[0058] 采用和实施例1相同的方法对制得的磷高通量吸附纳米纤维膜进行磷吸附实验。结果表明,对P浓度为100mg/L的模拟水体,在吸附70min后该吸附纳米纤维膜吸附量达到
153mg P/g La并趋于稳定,这说明该吸附纳米纤维膜具有高饱和吸附量;对P浓度为0.1mg/L的模拟水体,在吸附35min后水体中磷的去除率高达100%。这说明本发明制备的磷高通量吸附纳米纤维膜对低浓度磷具有高吸附速率。
[0059] 实施例5:
[0060] 一种磷高通量吸附纳米纤维膜的制备方法,包括以下步骤:
[0061] (1)将PVA和PEI按质量比3∶1加入去离子水中,于90℃搅拌至完全溶解后得到PVA/PEI溶液,然后将La(NO3)3·6H2O加入PVA/PEI溶液中得到静电纺丝溶液;其中,静电纺丝溶液中PVA和PEI的总质量与La(NO3)3的质量比为5∶1,静电纺丝溶液中PVA和PEI的总含量为8wt.%;
[0062] (2)将步骤(1)得到的静电纺丝溶液通过静电纺丝设备进行静电纺丝得到电纺膜(其形貌如图1所示);其中,静电纺丝的参数为:纺丝电压为30kv,接收距离为30cm;得到的电纺膜在离型纸上进行收集;
[0063] (3)将步骤(2)得到的电纺膜置于75℃真空干燥箱中,加入2wt.%戊二醛溶液熏蒸6h,然后取出电纺膜放入1mol/L氢氧化钾溶液浸泡6h,再经去离子水清洗至中性后于120℃烘箱烘干,得到磷高通量吸附纳米纤维膜。
[0064] 采用和实施例1相同的方法对制得的磷高通量吸附纳米纤维膜进行磷吸附实验。结果表明,对P浓度为100mg/L的模拟水体,在吸附70min后该吸附纳米纤维膜吸附量达到
150mg P/g La并趋于稳定,这说明该吸附纳米纤维膜具有高饱和吸附量;对P浓度为0.1mg/L的模拟水体,在吸附35min后水体中磷的去除率高达100%。这说明本发明制备的磷高通量吸附纳米纤维膜对低浓度磷具有高吸附速率。
[0065] 对比例1:
[0066] 参照公开号为CN101850245A的发明专利所述方法制备La2O3纳米纤维,并将制得的La2O3纳米纤维应用于吸附污水中的磷,具体为:称取0.04g La含量对应的吸附纳米纤维膜,投入至100mL P浓度分别为100mg/L和0.1mg/L的模拟水体中,记录不同吸附时间下模拟水体中P的浓度变化。结果表明,对P浓度为100mg/L的模拟水体,在吸附125min后该吸附纳米纤维膜吸附量为86mg P/g La并趋于稳定,这说明La2O3纳米纤维的饱和吸附量远远低于本发明制备的磷高通量吸附纳米纤维膜;对P浓度为0.1mg/L的模拟水体,在吸附85min后水体中磷的去除率才达95%。这说明La2O3纳米纤维对低浓度磷的吸附速率远远低于本发明制备的磷高通量吸附纳米纤维膜对低浓度磷的吸附速率。
[0067] 对比例2:
[0068] 参照公开号为CN107603848A的发明专利所述方法制备两性离子MPC功能化修饰的PEI/PVA纳米纤维膜,并将其应用于吸附污水中的磷,具体为:称取0.04g Cu含量对应的两性离子MPC功能化修饰的PEI/PVA纳米纤维膜,投入至100mL P浓度分别为100mg/L和0.1mg/L的模拟水体中,记录不同吸附时间下模拟水体中P的浓度变化。结果表明,对P浓度为100mg/L的模拟水体,在吸附200min后该纳米纤维膜吸附量达18.5(mg P/g Cu)并趋于稳定,这表明两性离子MPC功能化修饰的PEI/PVA纳米纤维膜的饱和吸附量远远低于本发明制备的磷高通量吸附纳米纤维膜;对P浓度为0.1mg/L的模拟水体,在吸附360min后水体中磷的去除率才达30%,这说明两性离子MPC功能化修饰的PEI/PVA纳米纤维膜对低浓度磷的吸附速率远远低于本发明制备的磷高通量吸附纳米纤维膜对低浓度磷的吸附速率。
[0069] 可以理解的是,以上关于本发明的具体描述,仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解,仍然可以对本发明进行
修改或等同替换,以达到相同的技术效果;只要满足使用需要,都在本发明的保护范围之内。