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基于 铜表面的导热防腐蚀的复合膜层及制备方法

阅读：971发布：2020-05-08

专利汇可以提供基于铜表面的导热防腐蚀的复合膜层及制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明属于表面改性技术领域，特别指基于铜表面的导热防腐蚀的复合膜层及制备方法。复合膜层包括钛或铬金属层；类金刚石层，层叠于钛或铬金属层的表面。复合膜的制备方法是在铜或者铜制品表面利用高纯铬靶或钛靶进行磁控溅射，沉积钛或铬金属层；原位真空时效处理；在钛或铬金属层上通过等离子体增强化学气相沉积法，沉积类金刚石层。现有技术将对于铜表面的镀层技术中缺少既能防腐蚀又能保持铜的良好导热性的镀膜技术。本发明提出了一种将导热金属膜层与类金刚石膜构成的复合膜层用于散热器铜管或铜制品表面导热和防腐蚀膜层的新技术，复合膜具备结合力好、导热性能优的特点。，下面是基于铜表面的导热防腐蚀的复合膜层及制备方法专利的具体信息内容。

权利要求

1.基于铜表面的导热防腐蚀的复合膜层，其特征在于：复合膜层包括：
钛或铬金属层；
类金刚石层，层叠于钛或铬金属层的表面。
2.根据权利要求1所述的基于铜表面的导热防腐蚀的复合膜层，其特征在于：钛或铬金属层的厚度为0.5 5.0μm；类金刚石层的厚度范围是0.5 5.0μm；复合膜层的厚度范围为1.0~ ~
μm 10.0μm。
~
3.基于铜表面的导热防腐蚀的复合膜层的制备方法，其特征在于：该制备方法包括：
在铜或者铜制品表面利用高纯铬靶或钛靶进行磁控溅射，沉积钛或铬金属层；
原位真空时效处理；
在钛或铬金属层上通过等离子体增强化学气相沉积法，沉积类金刚石层。
4.根据权利要求3所述的基于铜表面的导热防腐蚀的复合膜层的制备方法，其特征在于：铜或者铜制品表面在进行镀膜前进行预处理，具体包括：首先进行机械研磨和抛光，然后用酒精超声清洗。
5.根据权利要求4所述的基于铜表面的导热防腐蚀的复合膜层的制备方法，其特征在于：机械研磨依次用400号、800号、1200号、1500号水磨砂纸机械打磨；机械抛光为选用18~
25m/s的布轮，使用氧化铬颗粒抛光膏；
酒精超声清洗步骤是将研磨抛光后的铜或者铜制品放入酒精中超声清洗5 10min，温~
度室温，超声波频率为22kHz，冷风吹干。
6.根据权利要求3或4所述的基于铜表面的导热防腐蚀的复合膜层的制备方法，其特征在于：磁控溅射的具体步骤是：
将铜或者铜制品固定在磁控溅射装置的真空腔内的衬底架上，铜或者铜制品在靶材表面附近自转，高纯铬或钛靶与铜或者铜制品近表面距离为60 70 mm并对设备抽真空，真空~
度小于4.0×10-4Pa；
将Ar气通入真空室，沉积前，对铜或者铜制品进行辉光清洗，在0.1 2.0Pa低气压下启~
弧，沉积金属铬膜或金属钛膜；溅射电源采用直流电源，对铜或者铜制品施加负脉冲偏压，铜或者铜制品的加热温度为200 300℃。
~
7.根据权利要求3或4所述的基于铜表面的导热防腐蚀的复合膜层的制备方法，其特征在于：在铜或者铜制品表面上沉积金属铬膜或金属钛膜后，进行原位真空时效处理；时效温度400℃ 600℃，时效时间0.5 2.0小时。
~ ~
8.根据权利要求3或4所述的基于铜表面的导热防腐蚀的复合膜层的制备方法，其特征在于：预镀金属膜层并时效处理后的铜或者铜制品，利用等离子体增强化学气相沉积，在氢和甲烷或乙炔混合气氛下沉积类金刚石膜层；
等离子体增强化学气相沉积采用热丝化学气相沉积或射频电源化学气相沉积。
9.根据权利要求8所述的基于铜表面的导热防腐蚀的复合膜层的制备方法，其特征在于：等离子体增强化学气相沉积的具体步骤包括：
铜或者铜制品沉积金属铬膜或金属钛膜并时效后，移至另一个真空腔，放置热丝或射频电极附近，铜或者铜制品外表面与热丝最近距离为60 90 mm范围，对设备抽真空，真空度~
小于4.0×10-4Pa；将氢气和甲烷或乙炔气体的混合气体引入腔体，压强保持10 1000Pa下；
~
热丝化学气相沉积系统中利用给热丝通直流电流，选择电流提供热丝的温度为1800~
2200℃；
或者射频电源化学气相沉积系统中利用射频电源有用功率为80 300 W，铜或者铜制~
品加热温度为600 800℃。
~
10.根据权利要求3所述的基于铜表面的导热防腐蚀的复合膜层的制备方法，其特征在于：铜或者铜制品选择铜制板材、铜管。

说明书全文

基于铜表面的导热防腐蚀的复合膜层及制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于表面改性技术领域，特别指基于铜表面的导热防腐蚀的复合膜层及制备方法。

背景技术

[0002] 沿海地区海水养殖海产品的市场规模巨大，但近几年出现海产品频频发生生病甚至死亡导致养殖业户损失巨大的情况，严重影响海水养殖业的发展和社会经济效益。养殖现场靠24小时循环海水来控制养殖海水温度，浪费水资源，电能等还收不到预期效果和收益。特别是循环海水控温受外部环境温度的影响，不可能全年都保持在一个适当的温度。多年来养殖业仍然停留在人工养殖靠天吃饭的境地，现有的科技手段制造的热泵热水机生产出的冷热水完全可以控制海水温度，但是业内几家设备厂商尝试设备测试均已失败而告终，原因在于现有的热泵热水机换热器，如果使用常规的普遍使用的铜管换热器却无法防护海水腐蚀，如果使用耐海水腐蚀的钛管换热器其导热性非常差，需要增大换热面积来补偿，而且钛管换热器的价格非常昂贵。这样在海水养殖业户没有理想的热泵热水机设备使用，一直无法使用科技手段控制养殖海水温度。市场亟待需要一种导热防腐蚀膜层，用在换热器材料表面，使换热器产品既有良好的导热性能又具有耐海水腐蚀性能，帮助企业生产出既有经济性又有高品质的导热耐蚀都好的换热器，改变和突破行业现状，给社会创造巨大的经济效益。

[0003] 金属纯铜具有较高的热导率其较好的塑性，因此用高纯铜挤压的铜管做换热器已经应用很多年了。虽然铜是一个比较惰性的金属，但在腐蚀液体，特别是海水中，也会出现明显的腐蚀过程。由于换热器需要进行热量交换的特点，铜管表面的耐腐蚀膜层必须还要具有好的热传导特性，即膜层材料不仅具有耐腐蚀特性还需要具有高的热导率。作为换热器铜管与其它构件不同，它不仅需要表面膜层具有耐腐蚀性能，而且还需要表面膜层具有很好的导热性能，这使得很多常规的耐海水腐蚀的高分子材料和一些无机非金属材料膜层的使用受到了很大的限制。因此，换热器铜管的防腐处理技术难度大大增加。寻找合适的膜层及其制备方法是提高换热器铜管表面耐腐蚀性和促进其在海水中应用是关键。

[0004] 石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成的二维蜂窝状结构，目前是世上最薄也是最坚硬的纳米材料，几乎是完全透明的，具有超高的导热系数、电子迁移率和超低的电阻率。从理论上讲，石墨烯具有超高的导热系数，且金属铜又是化学气相沉积方法获得高质量石墨烯的催化剂，在铜管上生长石墨烯是可以实现的。但是，由于石墨烯是二维蜂窝状结构，具有厚度非常薄的特征，它作为耐液体腐蚀的防护膜层使用，是非常不合适的。同样是碳原子构成的金刚石膜层，在室温下目前所有材料中热导率最高的，同时，金刚石结构中的碳原子在大部分腐蚀性液体中具有良好的化学稳定性，具有很好的耐腐蚀性。然而，金刚石膜层的生长条件苛刻，制备成本高，不适合作为普通换热器铜管的导热防腐蚀膜层使用。类金刚石3 3
膜层含有大量sp键的亚稳态非晶碳，它的结构中sp 键和sp2键含量比例在很大范围内变化，它有很多与金刚石膜层相似的性能，不仅硬度高、导热性能好，还具有良好的化学稳定性和绝缘性，且表面致密，又是非晶态，没有晶界，在腐蚀介质中其本身的腐蚀速率是极低的，具有很好的耐腐蚀性能。因此，类金刚石膜层是散热器铜管表面非常理想的防护膜层。

[0005] 类金刚石膜层用于防护海水的腐蚀已经有应用，但这些应用都是在钢铁制造的设备部件上。目前，对于铜表面的镀层技术中急需一种既能达到防腐目的，又能保持良好的导热性能的镀膜技术。

发明内容

[0006] 发明目的：本发明旨在提出一种将导热金属膜层与类金刚石膜构成的复合膜层用于散热器铜管或铜制品表面导热和防腐蚀膜层的新技术，也就是提出一种结合力良好、导热性能好的基于铜表面的导热防腐蚀的复合膜层及制备方法，用以实现铜表面改性和防腐蚀的目的。

[0007] 技术方案：基于铜表面的导热防腐蚀的复合膜层，复合膜层包括：
钛或铬金属层；
类金刚石层，层叠于钛或铬金属层的表面。

[0008] 进一步的，钛或铬金属层的厚度为0.5 5.0μm；类金刚石层的厚度范围是0.5 5.0μ~ ~m；复合膜层的厚度范围为1.0μm 10.0μm。
~

[0009] 基于铜表面的导热防腐蚀的复合膜层的制备方法，该制备方法包括：在铜或者铜制品表面利用高纯铬靶或钛靶进行磁控溅射，沉积钛或铬金属层；原位真空时效处理；在钛或铬金属层上通过等离子体增强化学气相沉积法，沉积类金刚石层。

[0010] 进一步的，铜或者铜制品表面在进行镀膜前进行预处理，具体包括：首先进行机械研磨和抛光，然后用酒精超声清洗。

[0011] 进一步的，机械研磨依次用400号、800号、1200号、1500号水磨砂纸机械打磨；机械抛光为选用18 25m/s的布轮，使用氧化铬颗粒抛光膏；酒精超声清洗步骤是将研磨抛光后~的铜或者铜制品放入酒精中超声清洗5 10min，温度室温，超声波频率为22kHz，冷风吹干。
~

[0012] 进一步的，磁控溅射的具体步骤是：将铜或者铜制品固定在磁控溅射装置的真空腔内的衬底架上，铜或者铜制品在靶材表面附近自转，高纯铬或钛靶与铜或者铜制品近表面距离为60 70 mm并对设备抽真空，真空度小于4.0×10-4Pa；将Ar气通入真空室，沉积前，~对铜或者铜制品进行辉光清洗，在0.1 2.0Pa低气压下启弧，沉积金属铬膜或金属钛膜；溅~
射电源采用直流电源，对铜或者铜制品施加负脉冲偏压，铜或者铜制品的加热温度为200~
300℃。

[0013] 进一步的，在铜或者铜制品表面上沉积金属铬膜或金属钛膜后，进行原位真空时效处理；时效温度400℃ 600℃，时效时间0.5 2.0小时。~ ~

[0014] 进一步的，预镀金属膜层并时效处理后的铜或者铜制品，利用等离子体增强化学气相沉积，在氢和甲烷或乙炔混合气氛下沉积类金刚石膜层；等离子体增强化学气相沉积采用热丝化学气相沉积或射频电源化学气相沉积。

[0015] 进一步的，等离子体增强化学气相沉积的具体步骤包括：铜或者铜制品沉积金属铬膜或金属钛膜并时效后，移至另一个真空腔，放置热丝或射频电极附近，铜或者铜制品外表面与热丝最近距离为60 90 mm范围，对设备抽真空，真空度~
小于4.0×10-4Pa。将氢气和甲烷或乙炔气体的混合气体引入腔体，压强保持10 1000Pa下；
~
热丝化学气相沉积系统中利用给热丝通直流电流，选择电流提供热丝的温度为1800 2200~
℃；或者射频电源化学气相沉积系统中利用射频电源有用功率为80 300 W，铜或者铜制品~
加热温度为600 800℃。
~

[0016] 进一步的，铜或者铜制品选择铜制板材、铜管。

[0017] 优点及效果：本发明具有以下优点和有益效果：
一、耐腐蚀性良好：本发明复合膜表面光滑致密，缺陷少。在海水中浸泡一个月镀层没有发现明显脱落。

[0018] 二、本发明的复合膜导热性能好：本发明为了维持将铜或者铜制品的导热性能。采用了金属膜层和类金刚石膜层复合，本发明镀层之前的铜或者铜制品的导热系数是392 -1 -1 -1 -1Wm K ，镀膜后导热系数是354 Wm K ，基本保证了铜或者铜制品的高导热性能。

[0019] 三、结合力好：本发明复合膜层的结合力好，进一步提升了耐腐蚀性能。划痕法测量结合力，其值在35-55牛的范围内，保证沉积膜层腐蚀后不脱落。

[0020] 附图说明：图1 是没有镀层、镀有铬金属层和镀有复合膜层的阳极化对比图；
图2 是复合镀层的SEM图。

[0021] 具体实施方式：下面结合附图对本发明做进一步的说明：
由于金属铜是一个比较惰性的金属，类金刚石膜层直接在其表面生长，结合力较差，在腐蚀介质作用下，生长的类金刚石膜层极易在铜衬底界面受到腐蚀而脱落，因此，在铜管衬底上预镀金属过渡层是很必要的。这样，底层为导热性能好的金属膜上层为类金刚石膜的复合膜层可满足散热器铜管表面的导热防腐蚀的使用要求。

[0022] 考虑金属的导热系数和耐海水腐蚀性能，由于金属铬的导热系数略比铜低和金属钛具有很好的耐海水腐蚀性能及二者与碳原子都有很好的相互作用，因此，选择金属铬或金属钛作为类金刚石膜与铜衬底的过渡层。在铜衬底上获得金属铬层，可采用传统的电镀工艺，但传统的电镀铬工艺，具有污染环境的缺点，是目前被限制的技术，同时，目前还没有电镀钛层的工艺。采用真空镀膜方法沉积金属膜是近些年发展的非常环保的技术，与电弧离子镀相比，磁控溅射技术沉积的膜层比较致密，缺陷少，耐腐蚀性更好。采用真空磁控溅射技术沉积金属膜层。

[0023] 具体是，先选择磁控溅射技术，采用金属铬靶或金属钛靶，在一定真空度和Ar气环境下，在铜表面沉积一定厚度的金属铬膜或金属钛膜；然后原位真空时效处理；随后利用热丝等离子增强化学气相沉积技术或射频等离子体增强化学气相沉积技术，在氢气和甲烷或乙炔混合气氛下，在一定沉积温度条件下生长类金刚石膜；最后在铜表面获得金属铬或钛膜与类金刚石膜的复合膜层。

[0024] 选用与铜结合力非常好且相对高热导率和好耐蚀性的金属铬或钛作为过渡底层，并在其上生长高导热性和耐蚀性好的类金刚石膜构成复合膜层，沉积在换热器铜管外表面上，实现了复合膜层既具有高的结合力又具有高热导率和好的耐液体腐蚀性能，满足换热器铜管在腐蚀介质中正常换热的目的。而其它由高分子材料或无机化合物膜层制备的耐腐蚀膜层却不具备高的热导率。

[0025] 与铜和钢铁相比，铜表面惰性差，类金刚石膜在铜表面上没有很强的键合力，结合力很差，进行对照试验，铜衬底上不加金属铬或钛的过渡层的类金刚石膜层，在海水中浸泡1天（24小时），沉积膜层基本全部脱落，而含有金属铬或钛的过渡层的类金刚石膜层，即使浸泡1个月，膜层也没有脱落。

[0026] 化学气相沉积设备的射频电极下面一定距离就是热丝，但是二者不同时使用。

[0027] 实施例1过渡金属为铬层。

[0028] 选用一块25×20mm，厚度为3mm的铜管材质的板状材料样片和直径Φ8的长度为10 cm的铜管，溅射靶材选用高纯金属铬靶。

[0029] 具体操作步骤为：（1）板状材料样片和铜管的预处理：对加工好的块状样件和铜管依次用400 1500#砂纸~
打磨，最后机械抛光；机械抛光为选用18 25m/s的布轮，使用氧化铬颗粒抛光膏；将抛光后~
的块状样件和铜管放入工业酒精液体中超声清洗5min，取出室温冷风吹干、待用。

[0030] （2）将上述预处理后的块状样件和铜管固定在磁控溅射装置真空室内的衬底架上，样片与金属铬靶之间距离为70mm，衬底架上铜管能够自转。然后关闭真空室，利用机械泵和分子泵抽真空至本底真空4.0×10-4Pa以下。在腔体压强到达本底真空后，通入Ar气，在1.0Pa时进行辉光清洗5 min，随后，调整真空稳定在0.3Pa，开启靶电源，溅射电流为200mA，溅射电压为150V，脉冲衬底负偏压为100V，衬底温度200℃，块状样件和铜管沉积金属铬膜，时间60 min。

[0031] （3）金属铬膜沉积结束后，试样原位加热450℃，并保温60 min。

[0032] （4）把退火处理的块状样件和铜管移至等离子增强化学气相沉积系统衬底架上，然后关闭真空室，利用机械泵和分子泵抽真空至本底真空4.0×10-4Pa以下。在腔体压强到达本底真空后，通入含有体积比20%的甲烷和氢气的混合气体，控制腔体压强在150Pa附近，衬底加热650℃后，通入热丝电流为32 A，热丝化学气相沉积系统中利用给热丝通直流电流，选择电流提供热丝的温度为2000℃，衬底负偏压为100V；生长类金刚石膜为90 min。

[0033] （5）沉积结束后，依次关闭流入气体，热丝电流，衬底偏压，待样片在真空室中冷却到室温，打开真空室取出样片。

[0034] 图1是该条件下块状样件的阳极极化曲线，为了显示复合膜层的耐腐蚀性能，图1中把没有镀层的铜板、仅仅镀金属铬膜的样件也做了阳极极化曲线，并与铜板镀复合膜层样件的极化曲线进行比较。在阳极极化曲线中纵坐标的腐蚀电位越高，表征其耐腐蚀性能越好。由图1可见，镀复合膜层的腐蚀电位明显高于其它两个样件，而仅仅镀铬膜的样件明显低于复合膜层但高于没有镀层的样件。

[0035] 如图2所示，为复合膜层的SEM图，从图中可以看出，复合镀膜十分均匀、致密。铬金属层的厚度为0.5 5.0μm；类金刚石层的厚度范围是0.5 5.0μm；复合膜层的厚度范围为1.0~ ~μm 10.0μm。
~

[0036] 进行对照试验，铜衬底上不加金属铬或钛的过渡层的类金刚石膜层，在海水中浸泡1天（24小时），沉积膜层基本全部脱落。镀有复合膜层的块状样件和铜管样件在取自辽宁兴城海域海水中腐蚀一个月，没有发现镀层有明显脱落现象。

[0037] 铜或者铜制品的导热系数是392 Wm-1K-1，镀膜后导热系数是354 Wm-1K-1，基本保证了铜或者铜制品的高导热性能。

[0038] 利用划痕法测量结合力，其值在35-55N的范围内，保证沉积膜层腐蚀后不脱落。

[0039] 实施例2过渡金属为钛层。

[0040] 选用一块25×20mm，厚度为3mm的铜管材质的板状材料样片和直径Φ8的长度为10 cm的铜管，溅射靶材选用高纯金属钛靶。

[0041] 具体操作步骤为：（1）板状材料样片和铜管的预处理：对加工好的块状样件和铜管依次用400—1500#砂纸打磨，最后机械抛光。将抛光后的块状样件和铜管放入工业酒精液体中超声清洗5min，取出室温冷风吹干、待用。

[0042] （2）将上述预处理后的块状样件和铜管固定在磁控溅射装置真空室内的衬底架上，样片与金属钛靶之间距离为70mm，衬底架上铜管能够自转。然后关闭真空室，利用机械泵和分子泵抽真空至本底真空4.0×10-4Pa以下。在腔体压强到达本底真空后，通入Ar气，在1.0Pa时进行辉光清洗5 min，随后，调整真空稳定在0.3Pa，开启靶电源，溅射电流为200mA，溅射电压为150V，脉冲衬底负偏压为100V，衬底温度200℃，块状样件和铜管沉积金属钛膜，时间60 min。

[0043] （3）金属钛膜沉积结束后，试样原位加热450℃，并保温60 min。

[0044] （4）把退火处理的块状样件和铜管移至等离子增强化学气相沉积系统衬底架上，然后关闭真空室，利用机械泵和分子泵抽真空至本底真空4.0×10-4Pa以下。在腔体压强到达本底真空后，通入含有体积比20%的甲烷和氢气的混合气体，控制腔体压强在150Pa附近，衬底加热650℃后，通入热丝电流为32 A，热丝化学气相沉积系统中利用给热丝通直流电流，选择电流提供热丝的温度为2000℃；衬底负偏压为100V，生长类金刚石膜为90 min。

[0045] （5）沉积结束后，依次关闭流入气体，热丝电流，衬底偏压，待样片在真空室中冷却到室温，打开真空室取出样片。

[0046] 钛金属层的厚度为0.5 5.0μm；类金刚石层的厚度范围是0.5 5.0μm；复合膜层的~ ~厚度范围为1.0μm 10.0μm。镀有复合膜层的块状样件和铜管样件在取自辽宁兴城海域海水~
中腐蚀一个月，没有发现镀层有明显脱落现象。

[0047] 实施例3减少过渡金属铬层厚度。

[0048] 选用一块25×20mm，厚度为3mm的铜管材质的板状材料样片和直径Φ8的长度为10 cm的铜管，溅射靶材选用高纯金属铬靶。

[0049] 具体操作步骤为：（1）板状材料样片和铜管的预处理：对加工好的块状样件和铜管依次用400 1500#砂纸~
打磨，最后机械抛光。将抛光后的块状样件和铜管放入工业酒精液体中超声清洗5min，取出室温冷风吹干、待用。

[0050] （2）将上述预处理后的块状样件和铜管固定在磁控溅射装置真空室内的衬底架上，样片与金属铬靶之间距离为70mm，衬底架上铜管能够自转。然后关闭真空室，利用机械泵和分子泵抽真空至本底真空4.0×10-4Pa以下。在腔体压强到达本底真空后，通入Ar气，在1.0Pa时进行辉光清洗5 min，随后，调整真空稳定在0.3Pa，开启靶电源，溅射电流为200mA，溅射电压为150V，脉冲衬底负偏压为100V，衬底温度200℃，块状样件和铜管沉积金属铬膜，时间45 min。

[0051] （3）金属铬膜沉积结束后，试样原位加热450℃，并保温60 min。

[0052] （4）把退火处理的块状样件和铜管移至等离子增强化学气相沉积系统衬底架上，然后关闭真空室，利用机械泵和分子泵抽真空至本底真空4.0×10-4Pa以下。在腔体压强到达本底真空后，通入含有体积比20%的甲烷和氢气的混合气体，控制腔体压强在150Pa附近，衬底加热650℃后，通入热丝电流为32 A，热丝化学气相沉积系统中利用给热丝通直流电流，选择电流提供热丝的温度为2000℃；衬底负偏压为100V，生长类金刚石膜为90 min。

[0053] （5）沉积结束后，依次关闭流入气体，热丝电流，衬底偏压，待样片在真空室中冷却到室温，打开真空室取出样片。

[0054] 铬金属层的厚度为0.5 5.0μm；类金刚石层的厚度范围是0.5 5.0μm；复合膜层的~ ~厚度范围为1.0μm 10.0μm。镀有复合膜层的块状样件和铜管样件在取自辽宁兴城海域海水~
中腐蚀一个月，没有发现镀层有明显脱落现象。

[0055] 实施例4调整类金刚石膜层的混合气体流量比和沉积温度。

[0056] 选用一块25×20mm，厚度为3mm的铜管材质的板状材料样片和直径Φ8的长度为10 cm的铜管，溅射靶材选用高纯金属铬靶。

[0057] 具体操作步骤为：（1）板状材料样片和铜管的预处理：对加工好的块状样件和铜管依次用400—1500#砂纸打磨，最后机械抛光。将抛光后的块状样件和铜管放入工业酒精液体中超声清洗5min，取出室温冷风吹干、待用。

[0058] （2）将上述预处理后的块状样件和铜管固定在磁控溅射装置真空室内的衬底架上，样片与金属铬靶之间距离为70mm，衬底架上铜管能够自转。然后关闭真空室，利用机械泵和分子泵抽真空至本底真空4.0×10-4Pa以下。在腔体压强到达本底真空后，通入Ar气，在1.0Pa时进行辉光清洗5 min，随后，调整真空稳定在0.3Pa，开启靶电源，溅射电流为200mA，溅射电压为150V，脉冲衬底负偏压为100V，衬底温度200℃，块状样件和铜管沉积金属铬膜，时间45 min。

[0059] （3）金属铬膜沉积结束后，试样原位加热450℃，并保温60 min。

[0060] （4）把退火处理的块状样件和铜管移至等离子增强化学气相沉积系统衬底架上，然后关闭真空室，利用机械泵和分子泵抽真空至本底真空4.0×10-4Pa以下。在腔体压强到达本底真空后，通入含有体积比15%的甲烷和氢气的混合气体，控制腔体压强在150Pa附近，衬底加热750℃后，通入热丝电流为32 A，热丝化学气相沉积系统中利用给热丝通直流电流，选择电流提供热丝的温度为2000℃；衬底负偏压为100V，生长类金刚石膜为90 min。

[0061] （5）沉积结束后，依次关闭流入气体，热丝电流，衬底偏压，待样片在真空室中冷却到室温，打开真空室取出样片。

[0062] 铬金属层的厚度为0.5 5.0μm；类金刚石层的厚度范围是0.5 5.0μm；复合膜层的~ ~厚度范围为1.0μm 10.0μm。镀有复合膜层的块状样件和铜管样件在取自辽宁兴城海域海水~
中腐蚀一个月，没有发现镀层有明显脱落现象。

[0063] 实施例5过渡金属为铬层，采用射频化学气相沉积系统沉积类金刚石膜。

[0064] 选用一块25×20mm，厚度为3mm的铜管材质的板状材料样片和直径Φ8的长度为10 cm的铜管，溅射靶材选用高纯金属铬靶。

[0065] 具体操作步骤为：（1）板状材料样片和铜管的预处理：对加工好的块状样件和铜管依次用400—1500#砂纸打磨，最后机械抛光。将抛光后的块状样件和铜管放入工业酒精液体中超声清洗5min，取出室温冷风吹干、待用。

[0066] （2）将上述预处理后的块状样件和铜管固定在磁控溅射装置真空室内的衬底架上，样片与金属铬靶之间距离为70mm，衬底架上铜管能够自转。然后关闭真空室，利用机械泵和分子泵抽真空至本底真空4.0×10-4Pa以下。在腔体压强到达本底真空后，通入Ar气，在1.0Pa时进行辉光清洗5 min，随后，调整真空稳定在0.3Pa，开启靶电源，溅射电流为200mA，溅射电压为150V，脉冲衬底负偏压为100V，衬底温度200℃，块状样件和铜管沉积金属铬膜，时间60 min。

[0067] （3）金属铬膜沉积结束后，试样原位加热450℃，并保温60 min。

[0068] （4）把退火处理的块状样件和铜管移至射频等离子增强化学气相沉积系统衬底架上，然后关闭真空室，利用机械泵和分子泵抽真空至本底真空4.0×10-4Pa以下。在腔体压强到达本底真空后，通入含有体积比15%的甲烷和氢气的混合气体，控制腔体压强在150Pa附近，衬底加热650℃后，启动射频电源，保持功率在130W，衬底负偏压为100V，生长类金刚石膜为120 min。

[0069] （5）沉积结束后，依次关闭流入气体，射频电源，衬底偏压，待样片在真空室中冷却到室温，打开真空室取出样片。

[0070] 铬金属层的厚度为0.5 5.0μm；类金刚石层的厚度范围是0.5 5.0μm；复合膜层的~ ~厚度范围为1.0μm 10.0μm。镀有复合膜层的块状样件和铜管样件在取自辽宁兴城海域海水~
中腐蚀一个月，没有发现镀层有明显脱落现象。

[0071] 实施例6过渡金属为铬层，采用射频化学气相沉积系统沉积类金刚石膜。

[0072] 选用一块25×20mm，厚度为3mm的铜管材质的板状材料样片和直径Φ8的长度为10 cm的铜管，溅射靶材选用高纯金属铬靶。

[0073] 具体操作步骤为：（1）板状材料样片和铜管的预处理：对加工好的块状样件和铜管依次用400—1500#砂纸打磨，最后机械抛光；机械抛光为选用18 25m/s的布轮，使用氧化铬颗粒抛光膏。将抛光~
后的块状样件和铜管放入工业酒精液体中超声清洗10min，超声波频率为22kHz，取出室温冷风吹干、待用。

[0074] （2）将上述预处理后的块状样件和铜管固定在磁控溅射装置真空室内的衬底架上，样片与金属铬靶之间距离为60mm，衬底架上铜管能够自转。然后关闭真空室，利用机械-4泵和分子泵抽真空至本底真空4.0×10 Pa以下。在腔体压强到达本底真空后，通入Ar气，在
1.0Pa时进行辉光清洗10 min，随后，调整真空稳定在2.0Pa，开启靶电源，溅射电流为
200mA，溅射电压为150V，脉冲衬底负偏压为100V，衬底温度300℃，块状样件和铜管沉积金属铬膜，时间60 min。

[0075] （3）金属铬膜沉积结束后，试样原位加热600℃，并保温0.5min。

[0076] （4）把退火处理的块状样件和铜管移至射频等离子增强化学气相沉积系统衬底架上，放置射频附近，铜或者铜制品外表面与热丝最近距离为60 mm，对设备抽真空，然后关闭真空室，利用机械泵和分子泵抽真空至本底真空4.0×10-4Pa以下。在腔体压强到达本底真空后，通入含有体积比15%的甲烷和氢气的混合气体，控制腔体压强在1000Pa附近，衬底加热800℃后，启动射频电源，保持功率在300W，衬底负偏压为100V，生长类金刚石膜为60 min。

[0077] （5）沉积结束后，依次关闭流入气体，射频电源，衬底偏压，待样片在真空室中冷却到室温，打开真空室取出样片。

[0078] 铬金属层的厚度为0.5 5.0μm；类金刚石层的厚度范围是0.5 5.0μm；复合膜层的~ ~厚度范围为1.0μm 10.0μm。镀有复合膜层的块状样件和铜管样件在取自辽宁兴城海域海水~
中腐蚀一个月，没有发现镀层有明显脱落现象。

[0079] 实施例7过渡金属为铬层和降低热丝温度。

[0080] 选用一块25×20mm，厚度为3mm的铜管材质的板状材料样片和直径Φ8的长度为10 cm的铜管，溅射靶材选用高纯金属铬靶。

[0081] 具体操作步骤为：（1）板状材料样片和铜管的预处理：对加工好的块状样件和铜管依次用400 1500#砂纸~
打磨，最后机械抛光；机械抛光为选用18 25m/s的布轮，使用氧化铬颗粒抛光膏；将抛光后~
的块状样件和铜管放入工业酒精液体中超声清洗5min，取出室温冷风吹干、待用。

[0082] （2）将上述预处理后的块状样件和铜管固定在磁控溅射装置真空室内的衬底架上，样片与金属铬靶之间距离为65mm，衬底架上铜管能够自转。然后关闭真空室，利用机械泵和分子泵抽真空至本底真空4.0×10-4Pa以下。在腔体压强到达本底真空后，通入Ar气，在1.0Pa时进行辉光清洗5 min，随后，调整真空稳定在0.1Pa，开启靶电源，溅射电流为300mA，溅射电压为200V，脉冲衬底负偏压为150V，衬底温度200℃，块状样件和铜管沉积金属铬膜，时间30 min。

[0083] （3）金属铬膜沉积结束后，试样原位加热400℃，并保温120 min。

[0084] （4）把退火处理的块状样件和铜管移至等离子增强化学气相沉积系统衬底架上，放置热丝附近，铜或者铜制品外表面与热丝最近距离为90mm，然后关闭真空室，利用机械泵和分子泵抽真空至本底真空4.0×10-4Pa以下。在腔体压强到达本底真空后，通入含有体积比30%的甲烷和氢气的混合气体，控制腔体压强在10Pa附近，衬底加热650℃后，通入热丝电流为28 A，热丝化学气相沉积系统中利用给热丝通直流电流，选择电流提供热丝的温度为1800℃，衬底负偏压为100V；生长类金刚石膜为120 min。

[0085] （5）沉积结束后，依次关闭流入气体，热丝电流，衬底偏压，待样片在真空室中冷却到室温，打开真空室取出样片。

[0086] 铬金属层的厚度为0.5 5.0μm；类金刚石层的厚度范围是0.5 5.0μm；复合膜层的~ ~厚度范围为1.0μm 10.0μm。镀有复合膜层的块状样件和铜管样件在取自辽宁兴城海域海水~
中腐蚀一个月，没有发现镀层有明显脱落现象。

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