技术领域
[0001] 本
发明涉及内燃机用润滑油组合物，特别涉及经低
粘度化的内燃机用润滑油组合物。
背景技术
[0002] 近年来，全球规模的环境监管变得越来越严格，尤其围绕
汽车的状况是，
燃料消耗监管、排气监管等变得越发严格。在该背景下，出于对
全球变暖等环境问题、和石油资源的枯竭的担忧，存在资源保护。基于以上理由，认为汽车的省燃料消耗化会日益进展。汽车的省燃料消耗化在汽车的轻量化、
发动机的改良等、汽车自身的改良的同时，用于防止发动机内的摩擦损失的发动机油的低粘度化、良好的摩擦调节剂的添加等、发动机油的改善也变得重要。
[0003] 例如，
专利文献1中，公开了通过在粘度较低的矿物油系
基础油中添加聚甲基
丙烯酸酯系的粘度指数提高剂、
水杨酸盐系金属清洁剂、钼系摩擦调节剂等能够改善内燃机的燃料消耗且150℃时的高温高
剪切粘度为2.6mPa·s、100℃时的高温高剪切粘度为5.5～5.9mPa·s的内燃机用润滑油组合物。
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1：日本特开2007-217494号
公报发明内容
[0007] 发明要解决的问题
[0008] 可是，近年来，由于环境监管等而省燃料消耗化的要求进一步提高，正在研究将符合环境监管的在
汽油、柴油、
煤气发动机等内燃机中使用的润滑油进一步低粘度化。
[0009] 然而，经低粘度化的润滑油组合物以往难以在确保高抗磨损性、低燃料消耗性的同时，使高温
氧化
稳定性及清洁性良好。例如，若直接利用专利文献1的配合使润滑油进一步低粘度化，则会产生高温氧化稳定性、清洁性恶化等弊端。
[0010] 本发明鉴于以上情况而完成，本发明的课题在于，确保用于内燃机的经低粘度化的润滑油组合物的高抗磨损性和低燃料消耗性，并且提高高温氧化稳定性及清洁性。
[0011] 用于解决问题的手段
[0012] 本
发明人等为了解决上述课题而反复深入研究的结果发现，通过在经低粘度化的内燃机用润滑油组合物中配合特定的金属系清洁剂、有机钼化合物、及粘度指数提高剂，能够解决该课题，从而完成以下的本发明。
[0013] 即，本发明提供以下的(1)～(7)。
[0014] (1)一种内燃机用润滑油组合物，其含有
[0016] (A1)基于高氯酸法的
总碱值为200mgKOH/g以上的碱性水杨酸
钙、
[0017] (A2)基于高氯酸法的总碱值为200mgKOH/g以上的碱性磺酸钠和/或基于高氯酸法的总碱值为50mgKOH/g以下的碱性磺酸钙、
[0018] (B)下述通式(I)表示的二核的有机钼化合物、和/或下述通式(II)表示的三核的有机钼化合物、以及
[0019] (C)SSI30以下的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，
[0020] 来自上述二核和三核的有机钼化合物的钼含量总和相对于组合物总量为0.025
质量％以上，
[0021] 100℃时的高温高剪切粘度为4.0～5.0mPa·s，150℃时的高温高剪切粘度为2.5mPa·s以下，且NOACK
蒸发量(250℃、1小时)为15质量％以下。
[0022]
[0023] (式(I)中，R1～R4表示
碳数4～22的
烃基，R1～R4可以相同，也可以不同。X1～X4各自表示硫
原子或氧原子。)
[0024] Mo3SkLnQz (II)
[0025] (式(II)中，L分别独立地为具有含有碳原子的有机基团的配体，配体的全部有机基团中至少存在合计21个碳原子；n为1至4；k为4至7；Q是给予中性
电子的化合物；z为0至5，且包括非化学计量的值)
[0026] (2)如上述(1)所述内燃机用润滑油组合物，其中，相对于组合物总量以钼含量计含有有机钼化合物0.04～0.1质量％。
[0027] (3)如上述(1)或(2)所述的内燃机用润滑油组合物，其中，相对于组合物总量含有上述聚(甲基)丙烯酸烷基酯2～20质量％。
[0028] (4)如上述(1)～(3)中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其中，作为(A2)成分，至少含有基于高氯酸法的总碱值为200mgKOH/g以上的碱性磺酸钠。
[0029] (5)如上述(4)所述的内燃机用润滑油组合物，其中，作为(A2)成分，还含有基于高氯酸法的总碱值为50mgKOH/g以下的碱性磺酸钙。
[0030] (6)如上述(1)～(5)中任一项所述的内燃机用润滑油组合物，其还含有一核的有机钼化合物。
[0031] (7)一种内燃机用润滑油组合物的制造方法，其是在润滑油基础油中，配合[0032] (A1)基于高氯酸法的总碱值为200mgKOH/g以上的碱性水杨酸钙、
[0033] (A2)基于高氯酸法的总碱值为200mgKOH/g以上的碱性磺酸钠和/或基于高氯酸法的总碱值为50mgKOH/g以下的碱性磺酸钙、
[0034] (B)下述通式(I)表示的二核的有机钼化合物、和/或下述通式(II)表示的三核的有机钼化合物、以及
[0035] (C)SSI30以下的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，
[0036] 来制造内燃机用润滑油组合物的内燃机用润滑油组合物的制造方法，[0037] 在内燃机用润滑油组合物中，来自上述二核和三核的有机钼化合物的钼含量总和相对于组合物总量为0.025质量％以上，
[0038] 内燃机用润滑油组合物的100℃时的高温高剪切粘度为4.0～5.0mPa·s，150℃时的高温高剪切粘度为2.5mPa·s以下，且NOACK蒸发量(250℃、1小时)为15质量％以下。
[0039]
[0040] (式(I)中，R1～R4表示碳数4～22的烃基，R1～R4可以相同，也可以不同。X1～X4各自表示硫原子或氧原子。)
[0041] Mo3SkLnQz (II)
[0042] (式(II)中，L分别独立地为具有含有碳原子的有机基团的配体，配体的全部有机基团中至少存在合计21个碳原子；n为1至4；k为4至7；Q是给予中性电子的化合物；z为0至5，且包括非化学计量的值)
[0043] 发明效果
[0044] 本发明能够确保经低粘度化的内燃机用润滑油组合物的耐磨损性、低燃料消耗性能，并且提高高温氧化稳定性及清洁性。
具体实施方式
[0045] 以下，对本发明的适宜的实施方式进行详细说明。
[0046] [内燃机用润滑油组合物]
[0047] 本实施方式的内燃机用润滑油组合物(以下，有时仅称为“润滑油组合物”)含有：润滑油基础油；作为(A)金属系清洁剂的(A1)TBN为200mgKOH/g以上的碱性水杨酸钙、及(A2)TBN为200mgKOH/g以上的碱性磺酸钠和/或TBN为50mgKOH/g以下的碱性磺酸钙；(B)作为摩擦调节剂的至少包含二核的有机钼化合物和/或三核的有机钼化合物的有机钼化合物；和(C)作为粘度指数提高剂的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0048] 需要说明的是，TBN是通过JISK-2501：高氯酸法测定的总碱值。
[0049] 润滑油组合物是150℃时的高温高剪切粘度(HTHS粘度)为2.5mPa·s以下的润滑油组合物。另外，100℃时的高温高剪切粘度(HTHS粘度)为4.0～5.0mPa·s。润滑油组合物通过使150℃、100℃时的HTHS粘度为这些范围，容易提高润滑油组合物的低燃料消耗性。
[0050] 150℃时的HTHS粘度优选为2.0～2.5mPa·s，更优选为2.2～2.5mPa·s。另外，100℃时的HTHS粘度优选为4.0～4.75mPa·s。
[0051] 润滑油组合物的NOACK蒸发量(250℃、1小时)为15质量％以下。若NOACK蒸发量大于15质量％，则高温氧化稳定性恶化，容易引起润滑油组合物的增稠等。为了提高低燃料消耗性，优选NOACK蒸发量(250℃、1小时)为10质量％以上。
[0052] [润滑油基础油]
[0053] 作为本发明中使用的润滑油基础油，没有特别限制，可以从以往作为润滑油的基础油使用的矿物油及合成油中适当选择任意的油来使用。
[0054] 作为矿物油，例如，可以举出对于将常压蒸馏
原油而得到的常压残油减压蒸馏而得到的润滑油馏分，进行
溶剂脱
沥青、溶剂抽提、氢化分解、溶剂脱蜡、
接触脱蜡、氢化提纯等中的1个以上的处理而提纯的矿物油等。
[0055] 另一方面，作为合成油，可以举出例如聚丁烯、α-烯烃均聚物或共聚物(例如乙烯-α-烯烃共聚物)等聚烯烃；例如多元醇酯、二元酸酯、
磷酸酯等各种酯；例如聚苯基醚等各种醚、聚二醇、烷基苯、烷基
萘、蜡或GTLWAX经异构化而制造的基础油等。这些合成油之中，特别优选聚烯烃、多元醇酯。
[0056] 本发明中，作为基础油，可以单独使用一种上述矿物油，也可以组合使用两种以上。另外，可以使用一种上述合成油，也可以组合使用两种以上。还可以组合使用一种以上矿物油和一种以上合成油。
[0057] 另外，润滑油组合物中，润滑油基础油相对于润滑油组合物总量通常含有70质量％以上，优选含有70～97质量％，更优选含有70～95质量％。
[0058] 对于润滑油基础油的粘度没有特别限制，100℃时的运动粘度优选为2.0～10mm2/s的范围，更优选为2.2～6.5mm2/s的范围。
[0059] 通过使100℃时的运动粘度为这些范围，容易使润滑油组合物低粘度化，容易使润滑油组合物的100℃、150℃时的HTHS粘度为上述
指定的范围。
[0060] 此外，润滑油基础油的粘度指数优选为100以上，更优选为120以上，进一步优选为130以上。通过使粘度指数为100以上这样高，伴随润滑油基础油的
温度变化而发生的粘度变化变小。
[0061] 另外，作为润滑油基础油，基于环分析的％Cp优选为75％以上，更优选为80％以上，进一步优选为85％以上。通过使％Cp为75％以上，能够使润滑油组合物的高温氧化稳定性良好。基于环分析的％Cp表示通过环分析正d-M法算出的链烷烃成分的比例(百分率)，是按照ASTMD-3238测定的。
[0062] [(A)成分]
[0063] 本发明中，在润滑油组合物中，作为(A)金属系清洁剂，除了含有(A1)TBN为200mgKOH/g以上的碱性水杨酸钙，还含有(A2)TBN为200mgKOH/g以上的碱性磺酸钠和/或TBN为50mgKOH/g以下的碱性磺酸钙。
[0064] TBN较高的碱性水杨酸钙((A1)成分)由于清洁性较高，因而作为金属系清洁剂是理想的，但是若在本发明的组合物中单独使用(A1)成分作为(A)成分，则使高温氧化稳定性恶化，不能实现要求的省燃料消耗性。因此，本发明中，通过在(A1)成分的基础上组合使用碱性磺酸钠等(A2)成分，可以维持高的清洁性，而且使高温氧化稳定性良好并防止增稠，实现省燃料消耗性能。
[0065] 作为(A1)成分使用的碱性水杨酸钙的总碱值(TBN)优选为200～500mgKOH/g，更优选为200～400mgKOH/g，特别优选为200～350mgKOH/g。若TBN小于200mgKOH/g，则清洁性不充分，需要增加含量，因此产生粘度特性恶化而低燃料消耗性变得不充分等问题。另外，若超过500mgKOH/g则容易产生沉淀物。
[0066] 作为(A1)成分、即碱性水杨酸钙，可以举出：使用二烷基水杨酸等烷基水杨酸的钙盐并将该钙盐碱化而成的碱性水杨酸钙。构成烷基水杨酸的烷基优选为碳数4～30的烷基，更优选为碳数6～18的直链或支链烷基。
[0067] 本发明中，通过使用上述的(A1)成分以及具有指定的TBN的(A2)成分，可以提高高温氧化稳定性而不使其增稠地提高清洁性。具体来说，作为(A2)成分使用的碱性磺酸钠的TBN为200mgKOH/g以上，优选为200～500mgKOH/g，更优选高于(A1)成分的TBN，具体来说更优选300～500mgKOH/g，特别优选400～500mgKOH/g。
[0068] 若TBN小于200mgKOH/g，则产生高温氧化稳定性不好而发生增稠，另外产生增加配合量的需要而容易产生沉淀物等问题。另外，若超过500mgKOH/g则容易产生沉淀物。
[0069] 另外，作为(A2)成分使用的碱性磺酸钙的TBN为50mgKOH/g以下，优选为5～50mgKOH/g，更优选为10～30mgKOH/g。若碱性磺酸钙的TBN大于50mgKOH/g，则产生高温氧化稳定性、清洁性恶化的问题。另外，若为5mgKOH/g以上，则容易提高氧化稳定性、清洁性，从而优选。
[0070] 作为碱性磺酸钠，可以将各种磺酸的钠盐碱化后使用。作为碱性磺酸钙，可以将各种磺酸的钙盐碱化后使用。
[0071] 作为碱性磺酸钠及碱性磺酸钙中使用的磺酸，有芳香族石油磺酸、
烷基磺酸、芳基磺酸、烷基芳基磺酸等，具体来说，可列举例如十二烷基苯磺酸、二月桂基十六烷基苯磺酸、固体
石蜡取代苯磺酸、聚烯烃取代苯磺酸、聚异丁烯取代苯磺酸、萘磺酸等。
[0072] 本发明中，作为(A2)成分，若使润滑油组合物中含有TBN为200mgKOH/g以上的碱性磺酸钠，则在能以较少的含量使氧化稳定性、清洁性良好的方面优选。另外，若配合TBN为200mgKOH/g以上的碱性磺酸钠和TBN为50mgKOH/g以下的碱性磺酸钙这二者，则在能够使氧化稳定性及清洁性更良好的方面优选。
[0073] (A1)TBN为200mgKOH/g以上的碱性水杨酸钙以组合物总量基准计优选含有0.5～5.0质量％，更优选含有1.0～3.5质量％。通过含有0.5质量％以上，能够充分发挥作为清洁剂的功能，另外，通过与(A2)成分合用能够使高温氧化稳定性更良好。另外，通过设为5.0质量％以下，发挥该添加量相应的功能。
[0074] 另外，在润滑油组合物中含有TBN为200mgKOH/g以上的碱性磺酸钠的情况下，其含量为少于上述(A1)成分的含量的量即可，以组合物总量基准计优选为0.05～2.0质量％，更优选为0.10～0.70质量％。通过含有0.05质量％以上，能够充分发挥作为金属清洁剂的功能，能够使高温氧化稳定性更良好。另外，通过设为2.0质量％以下，能够发挥该添加量相应的功能。
[0075] 另外，在润滑油组合物中含有TBN为50mgKOH/g以下的碱性磺酸钙的情况下，其含量为少于上述(A1)成分的含量的量即可，以组合物总量基准计优选为0.15～3.0质量％，更优选为0.30～1.5质量％。通过含有0.15质量％以上，能够发挥作为金属清洁剂的功能，另外，能够使高温氧化稳定性更良好。另外，通过设为3.0质量％以下，发挥该添加量相应的功能。
[0076] 另外，润滑油组合物含有TBN为200mgKOH/g以上的碱性磺酸钠、和TBN为50mgKOH/g以下的碱性磺酸钙这二者作为(A2)成分的情况下，TBN为200mgKOH/g以上的碱性磺酸钠的配合量少于TBN为50mgKOH/g以下的碱性磺酸钙的配合量为宜。
[0077] 另外，(A2)成分的上述含量的合计少于上述(A1)成分的含量为宜，优选为0.2～4.0质量％、更优选为0.5～2.5质量％左右。
[0078] 如上所述，通过含有(A)成分，润滑油组合物优选其钙含量以质量基准计为500～3000ppm，更优选为800～2500ppm，进一步优选为1000～2300ppm。
[0079] 另外，通过含有碱性磺酸钠作为(A2)成分，润滑油组合物优选其钠含量以质量基准计为100～1200ppm，更优选为200～1000ppm，进一步优选为200～800ppm。
[0080] 另外，钙含量相对于上述钠含量之比(Ca/Na比)优选为1.5～7，更优选为2～6，进一步优选为2.5～4。通过使Ca/Na比为这样的范围内，可以使高温氧化稳定性良好，容易实现要求的省燃料消耗性。
[0081] [(B)成分]
[0082] (B)成分的有机钼化合物包含二核的有机钼化合物和/或三核的有机钼化合物。本发明中，二核的有机钼化合物为下述通式(I)表示的化合物，另外，三核的有机钼化合物为下述通式(II)表示的化合物。
[0083]
[0084] 式(I)中，R1～R4表示碳数4～22的烃基，R1～R4可以相同，也可以不同。若碳数为3以下则油溶性差，若为23以上则熔点变高而处理变差，并且摩擦降低能
力变低。从上述观点出发，其碳数优选为碳数4～18，进一步优选为碳数8～13。作为上述烃基，可以举出烷基、烯基、烷基芳基、环烷基、环烯基，优选支链或直链的烷基或烯基，更优选支链或直链的烷基。作为碳数8～13的支链或直链的烷基，可以举出正辛基、2一乙基己基、异壬基、正癸基、异癸基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基等。从在基础油中的溶解性、储藏稳定性及摩擦降低能力的观点出发，优选R1及R2为同一烷基，R3及R4为同一烷基，R1及R2的烷基与R3及R4的烷基不同。
[0085] 式(I)中X1～X4表示硫原子或氧原子，X1～X4可以相同，也可以不同。优选为式(I)中的硫原子与氧原子之比为硫原子/氧原子＝1/3～3/1，更优选为1.5/2.5～3/1。若为上述范围内，则在耐
腐蚀性、在基础油中的溶解性的方面可以得到良好的性能。另外，X1～X4可以全部为硫原子或氧原子。
[0086] Mo3SkLnQz (II)
[0087] 通式(II)中，L分别独立地为具有含有碳原子的有机基团的选择的配体；n为1至4；k在4至7之间变化；Q选自给予中性电子的化合物，例如分别独立地选自水、胺、醇、及醚等；z为0至5的范围，且包括非化学计量的值。在配体的全部有机基团中，例如，像至少25个碳原子、至少30个碳原子、或至少35个碳原子这样，为了使上述化合物为油溶性，应至少存在合计21个碳原子。
[0088] 上述配体例如选自以下的配体及其混合物。
[0089] -X-R
[0090]
[0091] 这些式中，X、X1、X2及Y各自独立地选自氧和硫，并且R1、R2、及R独立地选自氢和有机基团，这些可以相同也可以不同。
[0092] 优选上述有机基团为(例如，与配体的其余部分键合的碳原子为伯碳或仲碳的)烷基、芳基、取代芳基、及醚基等烃基。更优选各个配体具有相同烃基。
[0093] “烃基”这一术语表示具有与配体的其余部分直接键合的碳原子的取代基，在本发明的范围内，其特性主要为烃基。所述取代基包括以下：
[0094] 1.烃取代基，即脂肪族的取代基(例如烷基或烯基)、脂环式的取代基(例如环烷基或环烯基)、被芳香族基-、脂肪族基-、及脂环式基-取代的芳香核等、以及经由配体中的另一部位将环闭合的环式基(即任意2个示出的取代基可以共同形成脂环式基)。
[0095] 2.经取代的烃取代基，即，包括在本发明的范围内不改变取代基的主要为烃基的特性的非烃基的烃取代基。作为非烃基，例如，尤其可以举出氯、氟等卤素、
氨基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基、磺酰氧基等。
[0096] 重要的是，上述配体的有机基团具有足够对上述化合物赋予油溶性的数量的碳原子。例如，各个基团中的碳原子的数量一般为1个至约100个，优选为1个至30个，更优选为4个至20个之间。优选配体包含烷基黄原酸盐、
羧酸盐、二烷基二硫代氨基
甲酸盐、及它们的混合物。最优选的是二烷基二硫代氨基甲酸盐。本领域技术人员可能认识到，(如以下论述)为了形成上述化合物，要求按照可以取得核的电荷的平衡的方式，选择具有适当电荷的配体。
[0097] 具有式Mo3SkLnQz的化合物具有被阴离子性的配体包围的阳离子性的核，该阳离子性的核由具有净+4电荷的以下所示结构示出。
[0098]
[0099] 因此，为了使这些核可溶化，全部配体中的合计电荷必须为-4。优选4个的一价阴离子性的配体。如果不想拘泥于任何理论，那么在2个以上的3核的核上，可以键合1个以上的配体，或者可以用1个以上的配体相互连接，该配体可以为多价的配体(即，具有对1个以上的核的多个连结部)。氧和/或硒可以置换核中的硫。
[0100] 优选油溶性的3核的有机钼化合物，可以通过在适当的液体/溶剂中，使(NH4)2Mo3S13·n(H2O)等钼源(此处，n在0与2之间变化，包括非化学计量的值)与四烷基秋兰姆二硫化物等适当的配体源反应而制备。其它油溶性的3核的钼化合物可以通过在适当的溶剂中，使(NH4)2Mo3S13·n(H2O)等钼源；四烷基秋兰姆二硫化物、二烷基二硫代氨基甲酸等配体源；及氰离子、亚
硫酸根离子等
脱硫剂反应而形成。或者使[M’]2[Mo3S7A6](此处，M’为平衡离子，A为Cl、Br、或I等卤素)等3核的钼-硫卤化物盐在适当的液体/溶剂中与二烷基二硫代氨基甲酸等配体源反应，而形成油溶性的3核的钼化合物。适当的液体/溶剂例如可以为水性的液体/溶剂也可以为有机物的液体/溶剂。
[0101] 选择的配体必须在使上述化合物溶解于润滑油组合物中的基础上具有足够数量的碳原子。本
说明书中使用的“油溶性”这一术语未必表示化合物、添加物完全溶于油中。该术语意指，它们在使用时、传输时、及保存时溶解。
[0102] 如本发明，在HTHS粘度值低的润滑组合物中，通过将二核和/或三核的有机钼化合物与上述特定的金属系清洁剂((A1)成分和(A2)成分)、以及后述特定的粘度指数提高剂((C)成分)一起使用，能够维持高的高温氧化稳定性、清洁性，并且改善摩擦特性而实现低燃料消耗率化。
[0103] 本发明中，润滑油组合物中，来自上述二核和三核的有机钼化合物的钼含量总和以组合物总量基准计为0.025质量％以上。小于0.025质量％的情况下，发动机低转速时的驱动转矩增大，难以实现低燃料消耗化。另外，若少于0.025质量％，则即使除了二核和三核以外，还含有例如下述一核的有机钼化合物来提高组合物中的钼含量，也不能降低发动机低转速时的驱动转矩。
[0104] 润滑油组合物可以是除了上述二核和/或三核的有机钼化合物以外，还含有一核的有机钼化合物的组合物。一核的有机钼化合物即使单独使用也不能降低发动机低转速时的驱动转矩，但如果与上述二核和/或三核的有机钼化合物合用，则发动机低转速时的驱动转矩降低而低燃料消耗性提高，另外，高温氧化稳定性也良好而能够防止增稠。
[0105] 作为一核的有机钼化合物，例如，可例示包括下述通式(III)的化合物和/或通式(IV)的化合物的一核的有机钼化合物。这些通式(III)的化合物和通式(IV)的化合物的混合物通过例如日本特开昭62-108891号公报中记载的缩合方法使脂肪油、二
乙醇胺及钼源进行逐步反应而得到。
[0106]
[0107] [化7]
[0108]
[0109] 需要说明的是，式(III)(IV)中，R表示脂肪油残基，脂肪油包含至少12个碳原子，可以包含22个以上的碳原子，是高级
脂肪酸的甘油酯。这样的酯一般作为
植物性和动物性油而为人所知。有用的植物性油脂的例子源自椰子、玉米、
棉籽、
亚麻籽油、落花生、大豆、及葵花籽。同样，可以使用兽脂等动物性油脂。
[0110] 钼源为能够与脂肪油和二乙醇胺的中间反应产物反应形成酯型钼络合物的含氧钼化合物为宜。钼源尤其包括钼酸铵、氧化钼、以及它们的混合物。
[0111] 作为其它一核的有机钼化合物，还可以使用6价的钼化合物，具体来说使三氧化钼和/或钼酸与胺化合物反应而成的化合物，例如通过日本特开2003-252887号公报记载的制造方法得到的化合物。作为与6价的钼化合物反应的胺化合物，没有特别限制，具体来说，可以举出单胺、二胺、多元胺和烷醇胺。更具体来说，可例示甲胺、乙胺、二甲胺、二乙胺、甲乙胺、甲丙胺等具有碳数1～30的烷基(这些烷基可以为直链状或支链状)的烷基胺；乙烯基胺、丙烯基胺、丁烯基胺、辛烯基胺、和油胺等具有碳数2～30的烯基(这些烯基可以为直链状或支链状)的烯基胺；甲醇胺、乙醇胺、甲醇乙醇胺、甲醇丙醇胺等具有碳数1～30的烷醇基(这些烷醇基可以为直链状也可以为支链状)的烷醇胺；亚甲基二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、和亚丁基二胺等具有碳数1～30的业烷基的业烷基二胺；二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等多元胺；十一烷基二乙胺、十一烷基二乙醇胺、十二烷基二丙醇胺、油烯基二乙醇胺、油烯基亚丙基二胺、硬脂基四亚乙基五胺等在上述单胺、二胺、多元胺上具有碳数8～20的烷基或烯基的化合物、咪唑啉等杂环化合物；这些化合物的环氧烷烃加成物；及它们的混合物等。
[0112] 另外，作为一核的有机钼化合物，可例示日本特公平3-22438号公报和日本特开2004-2866公报记载的琥珀酰亚胺的含硫钼络合物等。
[0113] 本发明的润滑油组合物优选相对于组合物总量以总钼含量总和计含有有机钼化合物0.04～0.1质量％、更优选含有0.05～0.09质量％。通过设为0.04质量％以上，能够改善摩擦降低特性，实现低燃料消耗性。另外，通过设为0.1质量％以下，能够发挥含量相应的效果。
[0114] 其中，来自一核的有机钼化合物的钼含量总和以组合物总量基准计优选为0.075质量％以下，更优选为0.015～0.07质量％，特别优选为0.05～0.07质量％。若将来自一核的钼含量设为该范围，则通过与二核和/或三核的有机钼化合物的合用，可以充分提高润滑油组合物的摩擦降低特性。
[0115] 另外，合用一核的有机钼化合物、与二核和/或三核的有机钼化合物的情况下，即使减少来自二核和三核的有机钼化合物的钼含量的配合量，例如，使其少于来自一核的有机钼化合物的钼含量，也能提高高温氧化稳定性、清洁性及摩擦降低特性，能够实现低燃料消耗化。具体来说，在合用一核的有机钼化合物的情况下，来自二核和三核的有机钼化合物的钼含量总和可以为0.025～0.05质量％左右。
[0116] 另一方面，不使用一核的有机钼化合物的情况下，提高二核和三核的有机钼化合物的含量为宜，将该钼含量总和设为0.04质量％以上为宜，优选为0.04～0.1质量％，更优选为0.05～0.09质量％。
[0117] [(C)成分]
[0118] 作为润滑油组合物中含有的(C)成分，使用SSI30以下的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。此处，SSI是指剪切稳定性指数(Shear Stability Index)，表示抵抗
聚合物((C)成分)的分解的能力。SSI越大，则聚合物对剪切越不稳定，且越更容易分解。
[0119]
[0120] SSI是以百分率表示来自聚合物的剪切所导致的粘度降低的值，通过上述计算式算出。式中，Kv0为在基础油中加入聚(甲基)丙烯酸烷基酯后的混合物的100℃运动粘度的值。Kv1为使在基础油中加入聚(甲基)丙烯酸烷基酯后的混合物按照ASTMD6278的步骤通过30循环高剪断博世柴油
喷油器后的100℃运动粘度的值。另外，KVoil为基础油的100℃运动粘度的值。需要说明的是，作为基础油，使用100℃运动粘度为5.35mm2/s、粘度指数为105的Group II基础油。
[0121] 本发明中，通过使用SSI为30以下的聚(甲基)丙烯酸烷基酯作为粘度指数提高剂，能够提高润滑油组合物的抗磨损性。另外，通过合用上述的特定金属系清洁剂及摩擦调节剂((A)、(B)成分)，不仅能提高润滑油组合物的高温氧化稳定性、清洁性，还能提高低燃料消耗性。
[0122] (C)成分的SSI优选为1～25。通过使SSI为25以下，能够进一步提高润滑油组合物的抗磨损性。
[0123] 构成(C)成分的聚(甲基)丙烯酸烷基酯的
单体为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选为碳数1～18的直链烷基或碳数3～34的支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0124] 作为构成(甲基)丙烯酸烷基酯的优选单体，可以举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等，也可以使用两种以上的这些单体形成共聚物。这些单体的烷基可以为直链状，也可以为支链状。
[0125] 另外，聚(甲基)丙烯酸烷基酯的(a)重均分子量优选为1万～100万，更优选为3万～50万。聚(甲基)丙烯酸烷基酯通过成为该分子量的范围，容易使SSI为30以下。
[0126] 需要说明的是，重均分子量是通过GPC来测定，以聚苯乙烯作为标准曲线而得到的值，详细来说是在以下条件下测定的值。
[0127] 柱：2根TSK gel GMH6
[0128] 测定温度：40℃
[0129] 试样溶液：0.5质量％的THF溶液
[0130] 检测装置：折射率检测器
[0131] 标准：聚苯乙烯
[0132] 润滑油组合物以组合物总量基准计优选含有SSI30以下的聚(甲基)丙烯酸烷基酯2～20质量％，更优选含有5～15重量％。通过将(C)成分的含量设为这些范围，容易使润滑油组合物的粘度成为所期望的值。
[0133] [其它成分]
[0134] 润滑油组合物可以进一步含有上述(A)～(C)成分以外的其它成分。作为其它成分，可以举出二烷基二硫代磷酸锌等兼具作为抗
氧化剂的功能的摩擦调节剂、各种抗氧化剂、无灰系分散剂、无灰系摩擦调节剂、金属惰性化剂、流动点降低剂、消泡剂等。
[0135] 作为上述二烷基二硫代磷酸锌，使用具有碳数3～22的伯或仲烷基、被碳数3～18的烷基取代的烷基芳基的二烷基二硫代磷酸锌。这些可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
[0136] 作为润滑油组合物中含有的抗氧化剂，可以举出胺系抗氧化剂、酚系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、磷系抗氧化剂等。这些可以从以往作为润滑油的抗氧化剂使用的公知的抗氧化剂中适当选择任意的抗氧化剂来使用。
[0137] 作为胺系抗氧化剂，可以举出例如二苯胺、具有碳数3～20的烷基的烷基化二苯胺等二苯胺系的抗氧化剂；α-萘基胺、碳数3～20的烷基取代苯基-α-萘基胺等萘基胺系的抗氧化剂。
[0138] 另外，作为酚系抗氧化剂，可以举出例如2，6-二叔丁基-4-甲基
苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等单酚系的抗氧化剂；4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)等二酚系的抗氧化剂等。
[0139] 另外，作为硫系抗氧化剂，可以举出二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯等；作为磷系抗氧化剂，可以举出
亚磷酸酯等。
[0140] 这些抗氧化剂可以单独或任意组合两种以上而含有，但通常优选组合使用2种以上。
[0141] 作为无灰分散剂，可以举出数均分子量为900～3500的具有聚丁烯基的聚丁烯基琥珀酰亚胺、聚丁烯基苄基胺、聚丁烯基胺、及它们的
硼酸改性物等衍
生物等。这些无灰分散剂可以单独或任意组合两种以上而含有。
[0142] 作为无灰系摩擦调节剂，使
用例如通过脂肪酸与脂肪族多元醇的反应而得到的部分酯化合物等酯系摩擦调节剂。上述脂肪酸优选为具有碳数6～30的直链状或支链状烃基的脂肪酸，该烃基的碳数更优选为8～24，特别优选为10～20。另外，上述脂肪族多元醇为2～6元醇，可以举出乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。
[0143] 作为金属惰性化剂，可以举出苯并三唑、三唑衍生物、苯并三唑衍生物、噻二唑衍生物等。
[0144] 作为流动点降低剂，可以举出例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯化石蜡与萘的缩合物、氯化石蜡与苯酚的缩合物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙烯等，特别优选使用聚甲基丙烯酸酯。
[0145] 作为消泡剂，可以举出例如二甲基聚
硅氧烷、聚丙烯酸酯等。
[0146] [润滑油组合物的制造方法]
[0147] 本发明的润滑油组合物的制造方法是在润滑油基础油中配合上述(A)～(C)成分来制造润滑油组合物的方法。另外，本发明的润滑油组合物的制造方法中，可以将(A)～(C)成分以外的其它成分配合于润滑油基础油中。
[0148] 润滑油基础油、上述(A)～(C)成分、和其他成分分别与上述同样，并且通过本发明的制造方法得到的润滑油组合物如上所述，省略它们的记载。
[0149] 本制造方法中，上述(A)～(C)成分和其他成分可以利用任何方法配合于润滑油基础油中，其方法没有限定。
[0151] 接着，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限于这些例子。
[0152] 本说明书中润滑油组合物、和基础油的诸特性是按照以下所示要领求出的。
[0153] (1)运动粘度
[0154] 按照JISK2283-1983，使用玻璃制毛管式
粘度计测定的值。
[0155] (2)粘度指数
[0156] 依据JISK2283测定的值。
[0157] (3)NOACK蒸发量
[0158] 按照ASTMD5800规定的方法测定的值。
[0159] (4)高温高剪切粘度(HTHS粘度)
[0160] 通过ASTMD4683和ASTMD6616的方法，使用TBS粘度计(锥形
轴承模拟器式粘度计，Tapered Bearing Simulator Viscometer)进行测定。试验条件如下。
[0161] ·剪切速度：106秒-1
[0162] ·转速(
电机(Motor))：3000rpm
[0164] ·油温：100℃和150℃
[0165] 各实施例、比较例的润滑油组合物的评价方法如下。
[0166] (1)电机转动驱动转矩
[0167] 使用各实施例、比较例的润滑油组合物，用电机来驱动排气量2L的SOHC发动机的
凸轮轴，此时测定作用于
凸轮轴的转矩，以电机转动驱动转矩来评价该值。此时，凸轮轴的转速为550rpm、发动机油温为100℃。
[0168] (2)抗磨损性试验
[0169] 对于润滑油组合物，通过按照ASTMD6287-07用柴油喷射器测定30次剪切后的100℃运动粘度来进行确认。100℃运动粘度越低抗磨损性越低。
[0170] (3)高温氧化稳定性试验
[0171] 对于润滑油组合物，按照NOACK(250℃、4小时)的方法使其高温氧化，测定高温氧化前和高温氧化后的运动粘度(40℃)，从而测定运动粘度(40℃)增加率。
[0173] 试验温度设为300℃，对于其它条件，依据JPI-5S-55-99进行测定。依据JPI-5S-55-99，在0分(黑色)～10分(无色)之间以0.5为间隔对试验后的玻璃管进行评价，以21个等级进行评价。数字越大，表示清洁性越良好。
[0174] [实施例1～5、比较例1]
[0175] 如表1所示，在润滑油基础油中，配合(A)～(C)成分和其他成分，制作含有润滑油基础油和这些各成分的各实施例、比较例的润滑油组合物，测定该润滑油组合物的性状。另外，按照上述评价方法，评价各实施例、比较例的润滑油组合物。
[0176] 表1
[0177]
[0178] ※表1中的各成分表示如下。
[0179] (1)润滑油基础油
[0180] 基础油：GroupIII100N氢化精制基础油、100℃运动粘度4.2mm2/s、粘度指数132、NOACK蒸发量(250℃、1小时)13.5质量％，n-d-M环分析％Cp.85.5％
[0181] (2)金属系清洁剂((A)成分)
[0182] 金属系清洁剂1：碱性水杨酸钙、TBN(高氯酸法)225mgKOH/g、钙含量7.8质量％、硫含量0.2质量％
[0183] 金属系清洁剂2：碱性磺酸钠、TBN(高氯酸法)450mgKOH/g、钠含量19.5质量％、硫含量0.3质量％
[0184] 金属系清洁剂3：碱性磺酸钙、TBN(高氯酸法)17mgKOH/g、钙含量2.4质量％、硫含量3.2质量％
[0185] (3)有机钼化合物((B)成分)
[0186] 二核钼化合物：商品名.SAKURA-LUBE 515(株式会社ADEKA制)、R1～R4各自的碳数1 4
为8或13、X～X为氧原子的通式(I)表示的二核钼二硫代氨基甲酸酯、钼含量10.0质量％、硫含量11.5质量％
[0187] 三核钼化合物：商品名.Infineum C9455B(INFINEUM公司制)、通式(II)表示的三核钼二硫代氨基甲酸酯、钼含量5.27质量％、硫含量9.04质量％
[0188] 一核钼化合物：商品名.MOLYVAN 855(R.T.Vanderbilt Company Inc.制)、[2，2′-(十二烷酰基亚氨基)二乙醇盐]二氧代钼(VI)和[3-(十二烷酰氧基)-1，2-丙二醇盐]二氧代钼(VI)的混合物、钼含量7.9质量％、含氮量2.8质量％
[0189] (4)粘度指数提高剂((C)成分)
[0190] 粘度指数提高剂：聚(甲基)丙烯酸烷基酯、质均分子量38万、SSI＝20[0191] (5)其它
[0192] 二烷基二硫代磷酸锌(ZnDTP)：锌含量9.0质量％、磷含量8.2质量％、硫含量17.1质量％、烷基；仲丁基与仲己基的混合物
[0193] 胺系抗氧化剂：二烷基二苯胺、含氮量4.62质量％
[0194] 酚系抗氧化剂：十八烷基-3-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸酯
[0195] 聚丁烯基
琥珀酸双酰亚胺：聚丁烯基的数均分子量2300、含氮量1.0质量％、氯含量0.01质量％以下
[0196] 酯系摩擦调节剂：甘油单油酸酯
[0197] 作为表1中的其它添加剂，配合了金属惰性化剂、流动点降低剂及消泡剂。
[0198] 由表1的结果可以明确，各实施例的润滑油组合物被低粘度化而
电动机转动驱动转矩变低，并且由抗磨损性试验的结果可以明确，能够防止剪切导致的磨损，能够实现低燃料消耗化及高抗磨损性。另外，由高温稳定性试验、热管试验的结果可以明确，能够使高温氧化稳定性及清洗性这二者良好。与此相对，未配合本发明的(A2)成分的比较例1中，未能使高温氧化稳定性及清洗性良好。
[0199] 产业上的可利用性
[0200] 本发明的内燃机用润滑油组合物可以实现低燃料消耗性及高抗磨损性，并且提高高温氧化稳定及清洗性，能够适宜地用于内燃机、特别是燃料能效高的内燃机。
